交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法

摘要

本发明属于金属卟啉在载体上固载化的技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法，解决了现有金属卟啉固载化方法固载量低、工艺复杂、操作不便的问题。步骤如下：将氯甲基化交联聚苯乙烯微球加入到二甲基亚砜中，加入NaHCO3和KI，反应，干燥得AL-CPS；AL-CPS到溶剂中溶胀后，加入苯甲醛与催化剂，升温，滴加溶有吡咯的上述溶剂反应，干燥得固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球；固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球加入N，N-二甲基甲酰胺中，加入由过渡金属原子或镧系金属原子形成的金属盐或氧化物反应，干燥后得固载有金属卟啉的交联聚苯乙烯微球。本发明方法新颖快捷，制得的材料稳定性好，可多次重复使用。

说明书

技术领域

本发明属于金属卟啉在载体上固载化的技术领域，具体涉及一种交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法。

背景技术

卟啉是一类重要的大环化合物，在自然界和生命体中广泛存在。卟啉化合物独特的化学结构，使其具有特殊的生理活性与物理化学性能，比如，具有载氧、传输电子、催化、分子识别、光敏活性等特性，因此被应用于各个领域，如医学(光动力治疗)、生物化学(分子识别)、材料化学(光电材料)、合成化学(仿生催化)、分析化学(传感器)、能源科学(太阳能转换)、光信息技术(光信息数据储备)等[Takechi K，Shiga T，Motohiro T.Solar Energy Materials & Solar Cells，2006，90：1322；Moreira M S M，Martins P R，Curi R B.Journal of Molecular Catalysis A，2005，233：73；段彩虹，马洪敏，陈欣等，光谱学与光谱分析，2007，27：2566；]。

近年来，为克服小分子卟啉缺乏化学稳定性、不能够重复使用及不具备加工性能等缺点，实现卟啉及金属卟啉在载体上的固载化已得到了极为广泛的关注。目前常用的载体有无机材料(如硅胶、分子筛、沸石、粘土等)及有机高分子材料(如聚苯乙烯类树脂、天然高分子壳聚糖等)。王悦等人于2006年报道了将四吡啶基卟啉铂同无机介孔分子筛复合形成发光材料，并将其应用于氧气传感器方面，取得了良好的结果[王悦，张萍，张慧东。叶开其，ZL200410011163.6]。黄冠等人将金属卟啉吸附固载到壳聚糖上，在室温下制备了壳聚糖四苯基钴卟啉催化剂，其催化性能大大提高[黄冠，李喜见，郭灿城，催化学报，2005，26(9)：765]。

对于卟啉及金属卟啉在聚合物树脂上的固载化，已有文献报导大都是先合成小分子卟啉或金属卟啉，然后利用小分子卟啉周边的功能基团与聚合物上的基团反应，从而实现卟啉及金属卟啉在聚合物树脂上的固载化[郑维忠，曾庆平，王先元，有机化学，1995，(15)：520；任红霞，卢小泉，王云普，应用化学，2005，(3)：259]。此种方法中合成小分子卟啉或金属卟啉，其产率很低，产物不纯，最终导致卟啉及金属卟啉在聚合物树脂上的固载量较低，且工艺路线较为复杂，操作不便。也有文献报导先将氯甲基化交联聚苯乙烯微球与带有功能基的苯甲醛反应，然后利用同步合成与固载的方法实现卟啉及金属卟啉在交联聚苯乙烯树脂上的固载化[张国海，高保娇，王蕊欣等，高等学校化学学报，2009，(3)：607]。但这种方法中苯甲醛的键合量较低，导致卟啉及金属卟啉在交联聚苯乙烯树脂上的固载量较低，且工艺路线也较为复杂，操作不便。

发明内容

本发明为了解决现有金属卟啉固载化方法固载量低、工艺复杂、操作不便的问题，提供了一种交联聚苯乙烯微球固载金属卟啉的方法。

本发明采用如下的技术方案实现：

第一步，将1g氯甲基化交联聚苯乙烯微球加入到20mL二甲基亚砜中，使微球溶胀后，加入1.8～2g缚酸剂NaHCO₃和2.0～2.5g催化剂KI，通N₂ 30min后，升温至100～110℃，在N₂气氛及搅拌下恒温反应5～6h后，抽滤，水洗，真空干燥得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL-CPS，氯甲基转化率可达85～89％。

第二步，称取上述制得的醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL-CPS 0.5g加入到20ml溶剂中，充分溶胀后，加入1.0～1.2ml苯甲醛与0.5～0.7ml催化剂，升温至110～130℃，缓慢滴加溶有0.9～1.0mL吡咯的上述溶剂，20分钟内滴完，反应7～8h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球，即交联聚苯乙烯固载化卟啉；卟啉的固载量为8～11g/100g。

第三步，将上述固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球加入到N，N-二甲基甲酰胺中，升温至110～130℃，然后加入由过渡金属原子或镧系金属原子形成的金属盐或氧化物，金属盐或氧化物的摩尔量为交联聚苯乙烯固载化卟啉摩尔量的3～5倍，在110～130℃下反应1.5～2.5h，过滤，依次用水，乙醇洗涤，干燥后得固载有金属卟啉的交联聚苯乙烯微球，即交联聚苯乙烯固载化金属卟啉。

上述第一步中抽滤，水洗，真空干燥等步骤为本领域常用的技术手段。第二步中所述的溶剂为二甲基亚砜、硝基苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲苯，催化剂为乳酸、对硝基苯甲酸或水杨酸。另外过滤，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，干燥等步骤为本领域常用的技术手段。

第三步中，N，N-二甲基甲酰胺的用量可以从现有技术中获知，通常的2.0g固载有卟啉的交联聚合物微球和40～50ml N，N-二甲基甲酰胺。金属盐或氧化物由过渡金属原子或镧系金属原子形成，如为Co、Fe、或Mn的金属盐或氧化物。其中过滤，依次用水，乙醇洗涤，干燥等步骤为本领域常用的技术手段。

交联聚苯乙烯固载化金属卟啉应用于乙苯的仿生催化氧化，步骤如下：在反应釜中，加入乙苯和固载有金属卟啉的交联聚合物微球催化剂，固载有金属卟啉的交联聚合物微球和乙苯的摩尔比值为1×10^-4～1.28×10^-4，在0.3～0.5Mpa条件下，通入O₂，升温至100～120℃反应10～12h，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮。回收的催化剂重复用于乙苯的氧化反应。其中过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离为本领域常用的技术手段。

本发明以无致癌毒性的1，4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，使交联聚苯乙烯微球氯甲基化；以二甲亚砜为氧化剂，采用Kornblum反应将氯甲基转化为醛基，制得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球ALD-CPS；然后以微球ALD-CPS、溶液中的苯甲醛及吡咯为共反应物，在固-液界面上实施Alder反应，制得表面固载有四苯基卟啉的微球，通过与金属的配位反应，实现了金属卟啉(MPs)的固载化，即获得本发明所述的复合功能材料，功能材料呈深紫色。本发明的制备方法新颖快捷，制得的材料稳定性好，可多次重复使用。

本发明相对现有技术具有如下有益效果：采用一种新颖且简捷的方式，将氯甲基化交联聚苯乙烯微球上的氯甲基直接醛基化，然后利用同步合成与固载的方法实现卟啉及金属卟啉在交联聚苯乙烯树脂上的固载化，卟啉固载量高可达8～11g/100g。本发明所制备的交联聚苯乙烯固载化金属卟啉具有良好的仿生催化性能，例如应用于乙苯的仿生催化氧化收率可达到19～29％，选择性94～99％；其克服了小分子卟啉易氧化失效的缺点，稳定性好、能够重复，例如应用于乙苯的仿生催化氧化上重复使用一般可达到10次，另外交联聚苯乙烯固载化金属卟啉为固体，易于分离回收、用量少。

具体实施方式

1、制备醛基化改性交联聚苯乙烯微球。

实施例1：

将1g氯甲基化交联聚苯乙烯微球加入到20ml二甲基亚砜中，使微球溶胀后，加入2g缚酸剂NaHC0₃和2.5g催化剂KI，通N₂ 30min后，升温至110℃，在N₂气氛及搅拌下恒温反应6h后，抽滤，水洗，真空干燥得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL-CPS。氯甲基转化率可达89％。

实施例2

将1g氯甲基化交联聚苯乙烯微球加入到20ml二甲基亚砜中，使微球溶胀后，加入1.8g缚酸剂NaHCO₃和2.2g催化剂KI，通N₂ 30min后，升温至110℃，在N₂气氛及搅拌下恒温反应6h后，抽滤，水洗，真空干燥得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL-CPS。氯甲基转化率可达86.5％。

实施例3

将1g氯甲基化交联聚苯乙烯微球加入到20ml二甲基亚砜中，使微球溶胀后，加入1.8g缚酸剂NaHCO₃和2.0g催化剂KI，通N₂ 30min后，升温至100℃，在N₂气氛及搅拌下恒温反应5h后，抽滤，水洗，真空干燥得醛基化改性的交联聚苯乙烯微球AL-CPS。氯甲基转化率可达85％。

2、交联聚合物微球固载卟啉。

实施例4

称取0.5g的醛基化改性微球AL-CPS到20ml硝基苯中，充分溶胀后，加入1.2ml苯甲醛与0.7ml乳酸，升温至130℃，缓慢滴加10ml溶有0.9mL吡咯的硝基苯，20分钟内滴完，反应8h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚合物微球。卟啉的固载量为11g/100g。

实施例5

称取0.5g的醛基化改性微球AL-CPS到20ml硝基苯中，充分溶胀后，加入1.1ml苯甲醛与0.5ml乳酸，升温至110℃，缓慢滴加10ml溶有1.0mL吡咯的硝基苯，20分钟内滴完，反应7h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球。卟啉的固载量为10g/100g。

实施例6

称取0.5g的醛基化改性微球AL-CPS到20ml二甲基亚砜中，充分溶胀后，加入1.1ml苯甲醛与0.5ml对硝基苯甲酸，升温至120℃，缓慢滴加10ml溶有0.9mL吡咯的二甲基亚砜，20分钟内滴完，反应7h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球。卟啉的固载量为9.7g/100g。

实施例7

称取0.5g的醛基化改性微球AL-CPS到20ml N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶胀后，加入1.1ml苯甲醛与0.5ml对硝基苯甲酸，升温至110℃，缓慢滴加10ml溶有0.9mL吡咯的N，N-二甲基甲酰胺，20分钟内滴完，反应7h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球。卟啉的固载量为9g/100g。

实施例8

称取0.5g的醛基化改性微球AL-CPS到20ml二甲苯中，充分溶胀后，加入1.1ml苯甲醛与0.5ml水杨酸，升温至110℃，缓慢滴加10ml溶有1.0mL吡咯的二甲苯，20分钟内滴完，反应7h结束反应，抽滤，DMF洗涤，真空干燥得褐色的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球。卟啉的固载量为8g/100g。

3、交联聚苯乙烯固载化金属卟啉。

实施例9

称取2.0g上述例4至例8任一制得的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球浸泡于40mlDMF中，加入0.40g氯化钴，于130℃下反应2.5h，减压蒸馏回收一定量溶剂，反应液趁热过滤，依次用DMF，水，乙醇洗涤，干燥后得到2.0159g固载有钴卟啉的交联聚苯乙烯微球，金属化程度为99.8％。

实施例10

称取2.0g上述例4至例8任一制得的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球浸泡于45mlDMF中，加入0.3g氯化铁，于110℃下反应1.5h，减压蒸馏回收一定量溶剂，反应液趁热过滤，依次用DMF，水，乙醇洗涤，干燥后得到2.0159g固载有铁卟啉的交联聚苯乙烯微球，金属化程度为98.9％。

实施例11

称取2.0g上述例4至例8任一制得的固载有卟啉的交联聚苯乙烯微球浸泡于50mlDMF中，加入0.15g氯化锰，于120℃下反应2.0h，减压蒸馏回收一定量溶剂，反应液趁热过滤，依次用DMF，水，乙醇洗涤，干燥后得到2.0159g固载有锰卟啉的交联聚苯乙烯微球，金属化程度为99.2％。

4、以实例来说明交联聚苯乙烯固载化金属卟啉化合物的应用方法。

实施例a：在反应釜中加入20ml乙苯和固载有钴卟啉的交联聚苯乙烯微球(其中钴四苯基卟啉的含量为21μmol)，在0.4Mpa O₂条件下，升温至120℃，反应12h。反应产物中苯乙酮收率为26％，选择性为94％。重复使用10次，苯乙酮收率基本不变。

实施例b：在反应釜中加入20ml乙苯和固载有铁卟啉的交联聚苯乙烯微球(其中铁四苯基卟啉的含量为21μmol)，在0.5MPa O₂条件下，升温至100℃，反应12h。反应产物中苯乙酮收率为21％，选择性为98.3％。重复使用9次，苯乙酮收率基本不变。

实施例c：在反应釜中加入20ml乙苯和固载有锰卟啉的交联聚苯乙烯微球(其中锰四苯基卟啉的含量为21μmol)，在0.4Mpa O₂条件下，升温至100℃，反应12h。反应产物中苯乙酮收率为19％，选择性为95.7％。重复使用10次，苯乙酮收率基本不变。