用于从烃流中脱除有色杂质和含硫杂质的方法

摘要

本发明提供用于从烃流中脱除有色杂质和含硫杂质的方法。在多个实施方案中，本公开描述用于从包含至少一种乙烯基芳香族化合物如苯乙烯脱除杂质的方法。所述方法包括将至少一种吸附剂进行预处理以使所述至少一种吸附剂可用于吸附所述杂质，将所述烃流与所述至少一种吸附剂接触以吸附至少一部分所述杂质并将所述烃流与所述至少一种吸附剂分离。杂质包括例如有色杂质、含硫杂质及其组合。

说明书

对相关申请的交叉引用

本申请要求2009年7月7日提交的美国临时专利申请61/226,633的优先权，该临时专利申请通过引用全文并入本文。

技术领域

本发明一般涉及从烃流中脱除有色杂质和含硫杂质的方法。

背景技术

苯乙烯是常用于制造包括例如塑料(聚苯乙烯及其共聚物)、橡胶和树脂的多种消费品的商业化学品。基于苯乙烯的消费品日常用于食品、安全和健康应用。苯乙烯单体的稳定性、纯度和外观对于在这些和其他应用中的用途而言可能都是重要的。

苯乙烯单体的纯度可决定最终生产的苯乙烯基材料的性质。例如，杂质可能抑制苯乙烯聚合成期望的聚合物分子量的能力并影响由此获得的聚合物的机械性质。杂质还可能影响聚合物的颜色。由于苯乙烯中的乙烯基具有反应活性，所以杂质的存在还可能对苯乙烯单体在储存中的稳定性。过早的苯乙烯聚合或低聚不仅导致苯乙烯损耗，还可能导致苯乙烯加工系统出现故障。

使苯乙烷催化脱氢是最常用的苯乙烯生产方法。以这种方法生产的苯乙烯是一种含有极少量硫的无色液体。苯乙烯还存在于诸如裂解汽油的烃流中。虽然通常一直认为从裂解汽油或其他烃流中分离苯乙烯比较困难，但最近的分离技术进展已经能够获得苯乙烯，只是成本巨大。例如，可以从得自石脑油、粗柴油和天然气(NGL)蒸气裂解的原料裂解汽油中回收苯乙烯。但是，从诸如裂解汽油的烃流中直接得到的苯乙烯的品质通常次于通过苯乙烷脱氢得到的苯乙烯的品质。

有鉴于此，从含苯乙烯和其他乙烯基芳香族化合物的烃流中脱除杂质的有效方法是本领域中所期望的。应用这些方法，非常规的烃流如裂解汽油可以变成更有吸引力的用于生产高附加值商业化学品如苯乙烯的原料。在苯乙烯或其他乙烯基芳香族化合物的情况下，这些纯化方法将有利地提高单体的稳定性、防止加工系统故障并提高聚合反应的可再现性。

发明内容

在多个实施方案中，描述了用于从包含至少一种乙烯基芳香族化合物的烃流脱除杂质的方法。所述方法包括将所述烃流与从所述烃流吸附至少部分所述杂质的至少一种吸附剂接触以形成纯化的烃流，和随后将所述纯化的烃流与所述至少一种吸附剂分离。

用于从烃流脱除杂质的方法的其他多个实施方案包括将所述至少一种吸附剂进行预处理以形成至少一种经处理的吸附剂来从所述烃流吸附至少一部分所述杂质。所述预处理步骤包括a)用溶剂洗涤所述至少一种吸附剂；b)在所述溶剂中调节所述至少一种吸附剂的pH值；c)在所述溶剂中使所述至少一种吸附剂脱气；d)将所述溶剂与所述至少一种吸附剂分离；和e)干燥所述至少一种吸附剂。杂质包括例如有色杂质、含硫杂质及其组合。

上文已经比较广泛地概述了本发明的特征，以便可以更好地理解下文的详细说明。额外的特征和优点将在下文描述，其构成权利要求的主题。

附图说明

为了更全面的理解本发明以及其优点，将结合附图进行以下说明来描述本发明的特定实施方案，附图中：

图1A显示包含用于从烃流除去杂质的两种吸附剂的柱式床的示意图；和图1B显示串联的两个柱式床，每个柱式床包含一种用于从烃流除去杂质的吸附剂。

具体实施方式

在接下来的说明中，列举出某些细节如具体的量、浓度、尺寸等，目的是为本文公开的多个实施方案提供透彻的理解。然而，对于本领域的技术人员，在没有这些具体细节的情况下显然也可以实施本发明。在许多情况下，由于这些细节对于完整的理解本发明是非必要的，并且它们在相关领域的普通技术人员的技能范围内，所以涉及这些考虑因素的细节等已被省略。

一般地，参考附图，应理解附图是用于描述本发明的特定实施方案，而无意于将其限制于此。此外，附图不一定按比例绘制。

虽然本文使用的大多数术语对本领域中的普通技术人员而言是已知的，但是应理解，当没有明确定义时，这些术语应该用本领域普通技术人员目前接受的含义来解释。在术语的结构使术语无意义或者基本上无意义的情况下，应采用2009年第3版韦伯斯特词典(Webster’s Dictionary)的定义。定义和/或解释不应该从其他专利申请、专利或相关或不相关的出版物中纳入，除非本说明书明确规定或者该纳入对于保持有效性是必要的。

本文所用的术语“芳香族”是指芳香化合物属性，其是一种化学性质，其中不饱和键、孤对或空轨道的共轭环相比仅由共轭所述表现出的稳定性更强的稳定性。它也可以被认为是一种循环离域和共振稳定的表现。这通常被认为是因为电子可以在交替形成单、双键的原子的圆形布置周围自由循环引起的。

本文所用的术语“脂肪族”是指具有能够连接到直链、支链或环(在这种情况下，它们被称为脂环)的碳原子的化合物。它们可以通过单键(烷烃)、双键(烯烃)或三键(炔)连接。

本文所用的术语“膨润土”是指主要由蒙脱土构成的层状硅酸铝粘土。

本文所用的术语“聚合物”通指乙烯基芳香族化合物的聚合物，包括二聚体、三聚体、更高的低聚物和聚合物。

除了在操作实施例中，或者另有说明，应当理解，表示本文所用聚合物的量的所有数值在所有情况下都可用术语“约”修饰。

本公开的实施方案涉及用于从产自裂解汽油或其他烃流的苯乙烯或相关的乙烯基芳香族化合物脱除有色杂质和含硫杂质的方法。所述方法包括利用至少一种吸附剂或吸附剂混合物对苯乙烯或乙烯基芳香族化合物进行处理，所述至少一种吸附剂或吸附剂混合物已经过预处理，使得所述吸附剂吸附所述烃流中包含的至少一部分有色杂质和含硫杂质。所述经预处理的吸附剂也可用于提高其他纯化方法的有效性或与其他纯化方法联合使用，所述其他方法例如为化学处理、蒸馏及其组合。

在多个实施方案中，描述了用于从包含至少一种乙烯基芳香族化合物的烃流脱除杂质的方法。所述方法包括将所述烃流与从所述烃流吸附至少部分所述杂质的至少一种吸附剂接触以获得纯化的烃流，和随后将所述纯化的烃流与所述至少一种吸附剂分离。在一些实施方案中，所述至少一种乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。在一些实施方案中，所述杂质包括例如有色杂质、含硫杂质及其组合。在一些实施方案中，所述烃流是裂解汽油。

在其他多个实施方案中，用于从烃流脱除杂质的方法包括将所述至少一种吸附剂进行预处理以形成至少一种经处理的吸附剂，并且将所述烃流与所述至少一种经处理的吸附剂接触以从所述烃流吸附至少一部分所述杂质。所述预处理步骤包括a)用溶剂洗涤所述至少一种吸附剂；b)在所述溶剂中调节所述至少一种吸附剂的pH值；c)在所述溶剂中使所述至少一种吸附剂脱气；d)将所述溶剂与所述至少一种吸附剂分离；和e)干燥所述至少一种吸附剂。杂质包括例如有色杂质、含硫杂质及其组合。在一些实施方案中，所述至少一种乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。在一些实施方案中，所述方法还包括在所述接触步骤之后将所述烃流与所述至少一种吸附剂分离并分离出苯乙烯。

在以下的说明中，公开从苯乙烯中脱除有色杂质和含硫杂质的方法。然而，从任何乙烯基芳香族化合物脱除有色杂质和含硫杂质也在本公开的精神和范围内。

一般说来，通过本公开方法脱除的有色杂质和含硫杂质的沸点与苯乙烯接近。常常，这些杂质也具有与苯乙烯和其他乙烯基芳香族化合物相关的化学结构。通常，这些杂质与苯乙烯或其他乙烯基芳香族化合物共存于例如裂解汽油的烃流中。有色杂质的非限定实例包括含氧化合物(例如醇类、酮类和醛类)和共轭烯烃。含硫化合物的非限定实例包括硫化物、硫醇和噻吩。这些含硫化合物也可能给烃流带来颜色。

在多个实施方案中，本发明方法中使用的吸附剂是粘土。在一些实施方案中，所述粘土包括膨润土或漂白土。在其他实施方案中，所述粘土可以是得自美国GTC技术有限责任公司(GTC Technology US，LLC)的各种专有粘土。根据专有粘土的地理来源，粘土的性质可以大幅变化。例如，专有粘土在外观上可以为细沙状颗粒到沙状粘土或小的齿状岩石状粘土。专有粘土的元素组成也可以明显不同。

虽然采用粘土从芳香族烃流中脱除杂质是已知的，但本申请人发现，将吸附剂(粘土)预处理为pH(在一些实施方案中)大于约9或(在其他实施方案中)大于约10对于活化粘土并使其可以操作为从本公开的烃流中除去杂质是有利的。在一些情况下，将吸附剂的pH调节至约10。与此相比，以前使用粘土从芳香族烃流中脱除杂质通常使用中性粘土或pH值小于9的粘土。本申请人发现，与本发明所述的经预处理的粘土相比，这些粘土较易通过阴/阳离子引发的聚合机理形成聚合物。而且，本申请人发现，可以将中性粘土和根据本文所述实施方案的经预处理的粘土结合使用以获得比单独使用一种时可能获得的纯化效果更好的效果。

在多个实施方案中，在本发明的吸附剂与烃流接触之前对所述吸附剂进行预处理。在多个实施方案中，所述预处理步骤包括：a)用溶剂洗涤吸附剂；b)在溶剂中调节吸附剂的pH值；c)在溶剂中使吸附剂脱气；d)将吸附剂从溶剂中移走；和e)吸附剂干燥。在一些实施方案中，从溶剂中移走吸附剂通过过滤来进行。上述预处理步骤通常在烃流预湿润和接触吸附剂之前进行。经预处理的吸附剂还可用于提高其他纯化方法的效率或与其他纯化方法联合使用，所述其他纯化方法例如为化学处理、蒸馏及其组合。

在本发明的多个实施方案中，从烃流脱除有色杂质的效率可以利用ASTM D 1209清液颜色标准测试法(ASTM D1209 Standard Test Methodfor Color of Clear Liquids(Platinum-Cobalt Scale))来确定。

在多个实施方案中，苯乙烯可在接触吸附剂的步骤之后从烃流中分离出来。可以通过本领域普通技术人员已知的任意方法来进行苯乙烯分离。在其他多个实施方案中，可以利用美国专利5,849,982和美国专利5,877,385中记载的方法从裂解汽油中分离苯乙烯；所述专利均通过引用全文并入本文。在这些专利的教导中，产生已经脱辛烷或庚烷的裂解汽油中心馏分以包含约25～约30％的苯乙烯。在这点上，所述苯乙烯具有300～500的ASTM D 1209色值。在选择性加氢除去苯乙炔之后，进行萃取蒸馏以将苯乙烯与所述混合物的其余组分如邻二甲苯分离。苯乙烯回收在溶剂中，并随后被送入溶剂回收柱以脱除溶剂并回收分离的苯乙烯。然后将回收的溶剂送回萃取蒸馏塔。在苯乙烯萃取蒸馏过程中，脱除部分有色杂质。然而，在没有额外的步骤脱除有色杂质的情况下，经纯化的苯乙烯通常含有具有约30至约40的ASTM D1209色数的残余有色杂质。

ASTM D2827所采用的纯化苯乙烯单体颜色规格(苯乙烯单体标准规格)是为10的ASTM D1209色数。因此，为了符合标准颜色规格，通常认为进行额外的脱色是必要的。

在一些实施方案中，两种吸附剂与烃流接触。在一些实施方案中，两种吸附剂在接触步骤之前分别进行预处理并随后放入床中。在一些实施方案中，两种吸附剂在床中混合，并且在其他实施方案中，被分放于不同区域中。在其他多个实施方案中，两种吸附剂在接触步骤之前分别进行预处理，然后被置于串联布置的分开的床中。在这些实施方案中，烃流流过第一床，然后遇到第二床中的吸附剂。

实验实施例

提供以下实施例的目的是更为充分地举例说明上述公开的一些实施方案。本领域的普通技术人员应理解，以下实施例代表用于实施本发明的示例性方式。本领域的普通技术人员应理解，根据本发明，可以对公开的具体实施方案进行多种变化，并且这些变化仍然获得相同或类似的效果，但是不脱离本发明的精神和范围。

实施例1：从模拟的裂解汽油中脱除有色杂质和含硫杂质。制备含有苯乙烯、有色杂质和含硫杂质的被抑制的模拟裂解汽油。模拟裂解汽油的含量列于表1中。本文所用的术语“模拟裂解汽油”是指例如含有常规裂解汽油中发现的有限数目的更常见组分的混合物。

表1模拟裂解汽油的组成

粘土预处理：用三份水洗涤一份粘土(200-600ml)。当粘土还在水中时，将pH值平衡到7或10，然后使粘土脱气。脱气之后，通过过滤收集粘土并在炉中干燥。经干燥的粘土通过浸入苯乙烷中而预润湿20分钟，不时进行搅拌。然后利用轻度真空过滤苯乙烷/粘土混合物以除去过量的苯乙烷，同时保持粘土完全润湿。然后将润湿的粘土立刻装入活塞流反应器中以减少溶剂蒸发。

活塞流反应器系统的制备：通过用1L表1所述模拟裂解汽油充满1L的四颈圆底烧瓶来制备活塞流反应器系统。图1还示出其中将经预处理的粘土填充到一根或多根柱中的示意图。图1A显示包含用于从烃流脱除杂质的吸附剂100和101的柱式床1。图1B显示串联的两个柱式床2和3，每个柱式床分别含有用于从烃流脱除杂质的吸附剂101和102。在第一种填充方法中，制备含有两个分开的粘土床的单个柱(图1A)。在第二种填充方法中，制备串联的两个柱，每个柱中有一个粘土床(图1B)。

根据上述第一种柱填充法，按照表2中示出的实验基质，用两个70mL的粘土床(吸附剂100和101)填充配有烧结玻璃底座和可分离头片的玻璃柱。可分离的头片充塞玻璃绒。聚四氟乙烯(PTFE)沸石提供粘土床之间的过渡区，如图1A所示。

根据第二种柱填充方法，每个玻璃柱填充一个70mL的粘土床(吸附剂100和101)、PTFE沸石和玻璃绒，如图1B所示。两个柱用MASTERFLEX VITON管连接以将两个粘土柱串联起来。

在填充柱之后，通过利用泵将所述柱连接至含有模拟裂解汽油的进料容器来构建活塞流反应器系统。柱之后是产物收集区。利用MASTERFLEX VITON管来进行连接。泵是蠕动泵，工作流量为2.33mL/min。该流量与柱尺寸一起提供1hr^-1的液时空速(LHSV)。

模拟裂解汽油从进料容器被泵送到柱底部、穿过粘土床并从柱顶端出来进入产物收集区。样品每十分钟收集一次，方式是首先经取样口排放收集的产物，然后使收集区域重新充注新鲜样品至期望的时间点。将每等分的收集产物集中到密封的烧瓶中。测量积累产物的总体积以及最终汇集的样品的总体积。

表2.活塞流反应器实验基质

  实验编号 底层(入口)  顶层(出口)  柱结构  1 预处理的粘土1 (pH＝10)  预处理的粘土2  (pH＝7)  双填充柱  2 预处理的粘土2 (pH＝7)  预处理的粘土1  (pH＝10)  双填充柱  3 预处理的粘土3 (pH＝10)  预处理的粘土2  (pH＝7)  双填充柱  4 预处理的粘土2 (pH＝7)  预处理的粘土3  (pH＝10)  串联的  单填充柱

粘土1＝专有粘土#1

粘土2＝专有粘土#2

粘土3＝专有粘土#3

表3总结了经处理样品的色数结果。如表3可见，在将最终pH值为7的经预处理的粘土与最终pH值为10的经预处理粘土一起使用或结合使用的情况下，恒定地产生大于79％的脱色率。在大多数情况下，在吸附剂接触和然后进行单级闪蒸(SSFD)之后才确定色数。当单独使用最终pH值为7的经预处理粘土时，脱色率仅为约30％。当单独使用最终pH值为10的经预处理粘土时，脱色率为约78％。在进行蒸馏的情况下，由塔顶冷凝物中收集五个蒸馏样品以测定色值，并且对具有最低色数的三个塔顶冷凝物样品计算平均值。

表3.活塞流反应器色数结果

 实验编号^*  样品类型  样品描述  平均色数  (ASTM  1209色数)  ％脱色率  (标准化成％  去除量) N/A  模拟裂解汽油，  未经单级闪蒸  被抑制的有色含  硫苯乙烯  66  N/A N/A  模拟裂解汽油，  经单级闪蒸  被抑制的有色含  硫苯乙烯  40  39％ N/A  苯乙烯(99％，  Acros  Organics)，未  经单级闪蒸  参考  10  N/A

 1  单级闪蒸  见表2  11  83％ 2  单级闪蒸  见表2  14  79％ 3  单级闪蒸  见表2  7  89％ 4  单级闪蒸  见表2  3  95％ 4  未经单级闪蒸  见表2  16  76％ N/A  单级闪蒸  预处理的粘土3  (pH＝10)  85(进料)  19(产品)  78％ N/A  单级闪蒸  预处理的粘土2  (pH＝7)  45(进料)  31(产品)  31％

单级闪蒸＝对该样品进行的单级闪蒸

未经单级闪蒸＝未对该样品进行单级闪蒸

实施例2：从重裂解汽油脱除有色杂质和含硫杂质。获得市售重裂解汽油样品，其沸点为100℃～290℃。对样品脱除庚烷和辛烷，从而产生中心馏分。获得中心馏分样品，并与多种吸附剂接触以确定脱色量。将部分中心馏分进一步进行加氢处理以减少苯乙炔含量。加氢后的中心馏分再与吸附剂接触以确定加氢处理步骤之后的脱色量。

粘土制备：用三份水洗涤一份粘土(200-600ml)，并且将pH值平衡至7或10。仍然在水中时，使粘土脱气并通过过滤收集。然后在炉中干燥收集的粘土。通过浸入苯乙烷中20分钟来预润湿经干燥的粘土，不时进行搅拌。然后利用轻度真空过滤苯乙烷/粘土的混合物以移除过量的苯乙烷，同时使粘土完全润湿。然后将润湿的粘土立刻装入下文所述的反应器系统中以使溶剂蒸发最小化。

反应器制备：利用具备搅拌棒的250mL锥形烧瓶和50mL经预处理和预润湿的粘土以及100mL的中心馏分或加氢处理的中心馏分进料来制备间歇式反应器系统。反应器安装和中心馏分的处理均在环境温度和压力下进行。所有进料均包含叔丁基邻苯二酚(TBC)抑制剂。进料和吸附剂在环境温度和压力下以350rpm搅拌2小时。这些条件大致相当于1hr^-1的液时空速(LHSV)。

表4总结了经处理样品的色数。在多数情况下，对每种样品都进行SSFD。收集五个来自塔顶冷凝物的样本以测定色数，并且对具有最低色数的三个塔顶冷凝物样品计算平均值。

表4：间歇式反应器的色数结果

  进料  样品类型  吸附剂  平均色数  (ASTM  1209色数) ％脱色率 (标准化成 ％去除量)  中心馏分  进料  未进行单级  闪蒸  无  265 N/A  中心馏分  进料  单级闪蒸  无  255 4％  加氢处理的  中心馏分  进料  未进行单级  闪蒸  无  1616 N/A  加氢处理的  中心馏分  进料  单级闪蒸  无  40 97％  中心馏分  单级闪蒸  预处理粘土2  (pH＝7)  预处理粘土1  (pH＝10)  14 95％  中心馏分  单级闪蒸  预处理粘土2  (pH＝7)  预处理粘土3  (pH＝10)  6 98％  加氢处理的  中心馏分  单级闪蒸  预处理粘土2  (pH＝7)  预处理粘土1  (pH＝10)  22 99％  加氢处理的  中心馏分  单级闪蒸  预处理粘土2  (pH＝7)  预处理粘土3  (pH＝10)  30 98％

单级闪蒸＝对该样品进行的单级闪蒸

未经单级闪蒸＝未对该样品进行单级闪蒸

^*％脱色率反映的是与未处理的进料相比因SSFD和吸附剂(如果使用的话)产生的颜色减少总量。

粘土1＝专有粘土#1

粘土2＝专有粘土#2

粘土3＝专有粘土#3

例2证实了经预处理的粘土在去除实际裂解汽油流中发现的带色化合物方面的有效性。在这些情况中，与未处理的进料相比，粘土的pH值10组合获得了高于95％的脱色率。

还值得一提的是脱色对未与吸附剂接触的加氢处理的裂解汽油的影响。经加氢处理后，简单的单级闪蒸与未处理的进料相比有效地脱除97％的颜色。与此相比，利用未加氢处理的样品，简单的单级闪蒸只脱除4％的颜色。

从以上的说明，本领域的普通技术人员可以容易地确定本发明的基本特征，并在不脱离其精神和范围的情况下，可以进行各种变化和修改，以使本发明适于各种用途和条件。上述实施方案仅是用作举例说明；而不应被视为对本发明范围的限制，本发明的范围由所附权利要求限定。