一种用于硫酸电解液中的超级电容器活性炭及其应用

摘要

本发明公开了一种用于硫酸电解液中的超级电容器活性炭及其应用。本发明的活性炭由如下方法制备而成：将芳香族聚合物炭化，炭化后得到的炭化物与碱金属化合物混合处理后在惰性气氛中高温活化制得；所述炭化物与碱金属化合物的质量比值为0.1～15。本发明制备活性炭的原料易得，成本低廉，制备条件温和，易于工业化生产。本发明制备的活性炭在铅酸蓄电池环境下表现良好的电化学性能，具有较高比电容，10000次循环后容量无明显衰减，在大电流下的充放电性能尤为突出，在浓硫酸中表现出良好的电容性质，可以作为超级电容蓄电池的较好候选材料。

说明书

技术领域

本发明涉及超级电容器材料，具体涉及一种用于硫酸电解液的超级电容器活性炭。

背景技术

超级电容器亦称电化学电容器，是20世纪70、80年代发展起来的一种新型储能装置。由于超级电容器有着比普通电池更高的能量密度、优异的瞬时充放电性能、循环寿命长等优点，可以作为无污染的后备电源用于多种电器设备，同时它可与电池共同组成复合电源为电动汽车提供动力，近年来受到广泛关注并得到快速发展。

铅酸蓄电池经历150年而不衰，由于其技术成熟、价格低廉、安全性高、可再生循环等优点，在镉-镍电池、氢-镍电池、锂离子电池等新型电池相继上市的几十年中，仍能牢固地占据半数以上的市场份额。铅酸蓄电池能量密度较高，但功率密度较低，且循环寿命较短；超级电容器功率密度较高，而能量密度较低，循环寿命长。将铅酸蓄电池和超级电容器集成可以避免各自的缺点，实现电池的大电流充放电，并且在铅酸蓄电池中加入碳材料超级电容器能延缓铅酸蓄电池的硫酸盐化，延长电池使用寿命，这样的集成电源称为超级电容蓄电池(Ultrabattery)。

活性炭是一种重要的工业原料，因其来源丰富、成本低廉、具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和表面具有丰富的官能团、结构稳定等优点成为超级电容器的首选电极材料，得到广泛的应用。

超级电容蓄电池之所以能够实现大电流充放电是因为其内集成的超级电容器具备很高的功率密度，这就要求制作超级电容器的材料在铅酸蓄电池环境下(浓度区间4-6mol/L硫酸)具有高比电容，而且在这较高浓度硫酸中保持稳定。通过对普通炭强碱活化或者磷酸活化一般能得到高比表面的活性炭，这些活性炭在强碱性、中性或者弱酸性电解液中电容性质得到改善，但在较浓硫酸中，高比表面、表面具有丰富官能团的活性炭才会表现出高比电容，所以普通碳源经强碱活化或者磷酸活化制得的活性炭应用于超级电容蓄电池中还有待研究。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有活性炭的不足，提供一种比电容大、能应用于超级电容蓄电池中的活性炭。

本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：

一种活性炭，由如下方法制备而成：将芳香族聚合物炭化，炭化后得到的炭化物与碱金属化合物混合处理后在惰性气氛中高温活化制得；所述炭化物与碱金属化合物的质量比值为0.1～15。

在上述活性炭中，所述芳香族聚合物是指芳香族聚碳酸酯、芳香族聚氨酯、聚邻苯二乙酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二乙酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或几种的混合物。

在上述活性炭中，所述碱金属化合物是选自于如下至少一种碱金属或该碱金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、磷酸盐、碳酸盐或者硝酸盐，所述碱金属化合物是选自于如下至少一种碱金属的化合物：锂、钠、钾、铷或铯。

在上述活性炭中，所述炭化是将芳香族聚合物在200～1000℃下惰性气氛中炭化。

在上述活性炭中，所述炭化或高温活化所用的时间优选是30分钟～30小时；所述炭化物与碱金属化合物混合处理是指将炭化物与碱金属化合物经过球磨处理，然后加蒸馏水超声处理，最后真空浸渍；所述惰性气氛是指氮气、氩气、氦气和二氧化碳中一种或几种混合的气氛；所述高温活化是指温度在150～1000℃之间。

上述活性炭可以用于制备电极，电极是通过在所制活性炭中添加导电剂、粘结剂已经溶剂以形成浆膏或者浆液，将其以预定的厚度涂覆在集流体表面上，这里使用的集流体为铅、钛或者类似物的箔或者片。上述活性炭也可以混合到其他活性物质中后涂覆于其他活性电极表面制备出新的电极，这里使用的其他活性物质如铅粉，这里使用的其他活性电极如铅酸蓄电池正负极铅板。所得电极可用于制备电化学电容器，且使用硫酸作为电解溶液。所得电化学电容器能用于制备储能装置。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用芳香族聚合物作为原材料，先将芳香族聚合物炭化，将碳化物与碱金属化合物球磨混合，高温活化，高温下碱金属化合物会与炭生成碱金属单质，碱金属单质将与炭反应进一步生成碱金属碳酸盐，从而腐蚀炭的表面，使活性炭的比表面增大，同时使活性炭表面形成含氧官能团，从而制得高比表面活性炭。

本发明制备活性炭的原料易得，成本低廉，制备条件温和，易于工业化生产。本发明制备的活性炭在铅酸蓄电池环境下表现良好的电化学性能，具有较高比电容，10000次循环后容量无明显衰减，在大电流下的充放电性能尤为突出，在浓硫酸中表现出良好的电容性质，可以作为超级电容蓄电池的较好候选材料。

具体实施方式

实施例1

将25g聚对苯二乙酸乙二醇酯加入瓷舟中，放入管式炉，通氮气，升温至300℃，炭化2h。炭化后得炭化物，取该炭2g，氯化钾8g，倒入烧杯，往烧杯中加入蒸馏水10ml，搅拌5min后超声处理0.5h，60℃下真空干燥10h，干燥完后将混合物装入瓷舟，氮气保护下，800℃煅烧3h，自然冷却后，用0.1mol/L稀盐酸冲洗，再用蒸馏水冲洗至中性，60℃下干燥5h，即得目标产物。

上述目标产物比表面达到1800m²/g，将所制活性炭与石墨、乙炔黑、PVDF按质量比为80∶10∶5∶5的比例进行混合，加入NMP调成浆膏，采用钛片做集流体，涂覆于钛片上，涂覆厚度1mm，60℃下干燥5h得到工作电极，以4.88mol/L硫酸作为电解液，组装模拟超级电容器单元进行循环伏安和恒流充放电测试，0.1A/g电流密度下其比电容达130F/g，10000次循环后容量保持94.5％，衰减很小。测试结果表明，该材料在铅酸蓄电池环境下具有较高的比容量和良好的电化学稳定性，是做作超级电容蓄电池的理想候选材料。

实施例2

将25g聚对苯二乙酸乙二氨酯加入瓷舟中，放入管式炉，通氮气，升温至600℃，炭化2h。炭化后得炭化物，取该炭2g，碳酸钾8g，倒入烧杯，往烧杯中加入蒸馏水10ml，搅拌5min后超声处理0.5h，60℃下真空干燥10h，干燥完后将混合物装入瓷舟，氮气保护下，600℃煅烧5h，自然冷却后，用0.1mol/L稀盐酸冲洗，再用蒸馏水冲洗至中性，60℃下干燥5h，即得目标产物。

上述目标产物比表面达到1930m²/g，将所制活性炭与石墨、乙炔黑、PVDF按质量比为80∶10∶5∶5的比例进行混合，加入NMP调成浆膏，采用钛片做集流体，涂覆于钛片上，涂覆厚度1.5mm，60℃下干燥5h得到工作电极，以4.88mol/L硫酸作为电解液，组装模拟超级电容器单元进行循环伏安和恒流充放电测试，0.1A/g电流密度下其比电容达110F/g，10000次循环后容量保持91.5％，衰减很小。测试结果表明，该材料在铅酸蓄电池环境下具有较高的比容量和良好的电化学稳定性，是做作超级电容蓄电池的理想候选材料。

实施例3

将25g聚对苯二甲酸乙二氨酯加入瓷舟中，放入管式炉，通氮气，升温至600℃，炭化1h。炭化后得炭化物，取该炭2g，氢氧化钾8g，倒入烧杯，往烧杯中加入蒸馏水10ml，搅拌5min后超声处理0.5h，60℃下真空干燥10h，干燥完后将混合物装入瓷舟，氮气保护下，650℃煅烧0.5h，自然冷却后，用0.1mol/L稀盐酸冲洗，再用蒸馏水冲洗至中性，60℃下干燥5h，即得目标产物。

实施例4

将20g聚对苯二乙酸乙二醇酯加入瓷舟中，放入管式炉，通氮气，升温至1000℃，炭化2h。炭化后得炭化物，取该炭2g，碳酸钾15g，倒入烧杯，往烧杯中加入蒸馏水10ml，搅拌5min后超声处理0.5h，60℃下真空干燥10h，干燥完后将混合物装入瓷舟，氮气保护下，500℃煅烧5h，自然冷却后，用0.1mol/L稀盐酸冲洗，再用蒸馏水冲洗至中性，60℃下干燥5h，即得目标产物。

实施例5

将25g聚邻苯二乙酸乙二氨酯加入瓷舟中，放入管式炉，通氮气，升温至750℃，炭化1.5h。炭化后得炭化物，取该炭2g，氢氧化钠4g，倒入烧杯，往烧杯中加入蒸馏水10ml，搅拌5min后超声处理0.5h，60℃下真空干燥10h，干燥完后将混合物装入瓷舟，氮气保护下，950℃煅烧3h，自然冷却后，用0.1mol/L稀盐酸冲洗，再用蒸馏水冲洗至中性，60℃下干燥5h，即得目标产物。

实施例6

将20g聚对苯二乙酸乙二醇酯加入瓷舟中，放入管式炉，通氮气，升温至1000℃，炭化2h。炭化后得炭化物，取该炭2g，过氧化钾15g，倒入烧杯，往烧杯中加入蒸馏水10ml，搅拌5min后超声处理0.5h，60℃下真空干燥10h，干燥完后将混合物装入瓷舟，氮气保护下，600℃煅烧3h，自然冷却后，用0.1mol/L稀盐酸冲洗，再用蒸馏水冲洗至中性，60℃下干燥5h，即得目标产物。

实施例7

将25g聚邻苯二乙酸乙二氨酯加入瓷舟中，放入管式炉，通氮气，升温至750℃，炭化1.5h。炭化后得炭化物，取该炭2g，氯化钠10g，倒入烧杯，往烧杯中加入蒸馏水10ml，搅拌5min后超声处理0.5h，60℃下真空干燥10h，干燥完后将混合物装入瓷舟，氮气保护下，750℃煅烧3h，自然冷却后，用0.1mol/L稀盐酸冲洗，再用蒸馏水冲洗至中性，60℃下干燥5h，即得目标产物。

以上所述，仅为本发明较佳的制备方法，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。