一种生产柴油或柴油调合组分的方法

摘要

一种生产柴油或柴油调合组分的方法，费托合成油与煤直接液化油进行混合，得到混合油，混合油经过加氢精制和加氢异构裂化后分馏得到柴油产品或柴油调合组分。按照本发明提供的方法，可以将两种煤制取油转化为符合欧IV标准的清洁柴油或高十六烷值的柴油调合组分。相对于煤直接液化油的加氢改质，本发明反应条件缓和，装置投资费用和操作费用低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由煤制取的油生产柴油或柴油调合组分的方法。更具体地说，是由煤直接液化油和煤间接液化油在氢气的存在下，生产柴油或柴油调合组分的方法。

背景技术

我国国民经济的高速发展对能源的需求持续旺盛，自1993年起我国成为石油净进口国以来，石油供需缺口逐年扩大，原油对外依存度逐年升高，2006年原油对外依存度为43％，2007年超过46％，预计2020年将达到60％。国际石油市场的波动和变化将直接影响我国经济乃至政治的安全和稳定。通过非石油路线合成液体燃料解决液体燃料供需问题，不仅满足国家能源战略安全要求，而且对国民经济长期稳定可持续发展具有重要的促进作用。

在众多替代能源技术中，费托合成技术成为各国、各大石油公司技术开发的热点。费托合成的原料来源广泛，煤、天然气、油田伴生气、炼厂轻烃、劣质渣油等均可以作为合成气的生产原料。费托合成反应按照目的产物不同，有高温法和低温法两条技术路线。高温法主要生产汽油及各种高附加值化学品，低温法主要生产重质烃类。采用费托合成技术生产的液体燃料燃烧性能好，排放污染小，被称为清洁能源。煤间接液化技术由于具有原料适应强和油品质量好等优点，国外已有商业化运营的成功范例：Sasol公司在南非拥有年产740万吨左右合成油品的三个工厂；Shell公司在马来西亚拥有年产54万吨左右合成油品的工厂。其他石油公司如ExxonMobil、Chevron、Topsoe、IFP等均在费托合成技术领域进行大力研究开发。

CN1780899A公开了一种由低温费托原料生产合成的低硫柴油燃料的方法。该方法将费托合成油分馏出柴油馏分，柴油馏分和石油基柴油混合得到柴油燃料。

US6858127公开了一种生产中间馏分油的方法。该方法中所加工的费托合成油中至少含有40重量％的C30+烃类，将该原料进行加氢异构裂化反应，反应产物分馏得到中间馏分油和加氢尾油，加氢尾油进行加氢异构裂化反应。

US5378348公开了一种由费托蜡生产中间馏分油的方法。该方法中将费托合成蜡分成轻重两个馏分(切割点为260℃)，重馏分进行加氢异构化处理，轻馏分进行加氢处理和加氢异构化。其中异构化催化剂为贵金属催化剂。

US6787022公开了一种由费托蜡生产柴油的方法。以费托合成产物的＞149℃馏分为原料，该原料首先在第一反应区进行异构化反应，然后反应产物进入第二反应区进行催化脱蜡反应。异构化催化剂为负载于无定型硅铝上的贵金属催化剂，脱蜡催化剂为由异构化催化剂和脱蜡催化剂复合而成的球形催化剂。

德国早在1913年就已经开始了煤直接液化制取液体烃类产品技术的研究，并于1927年将用褐煤直接液化制造汽油的技术工业化。自从1973年发生第一次世界石油危机以来，煤直接液化技术受到发达国家的重视，相继开发了许多煤直接液化工艺。

CN1896181A公开了一种煤直接液化油生产高十六烷值柴油的方法。煤直接液化油通过加氢精制及加氢改质，可以生产十六烷值高于45的柴油。

通过费托合成制备的液体烃类具有硫氮含量极低的优点，柴油十六烷值可达70～80以上，但是其密度较低，一般低于0.78g/cm³，不能直接用作车用柴油，只能作为调合组分使用。煤直接液化是煤制油的另外一种途径，但是煤直接液化油质量非常差，柴油馏分十六烷值非常低，一般低于30，在常规的加氢改质条件下很难生产高质量柴油。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种用煤制取油生产柴油产品或高十六烷值柴油调合组分的方法。

本发明提供的方法包括以下步骤：

(1)混合费托合成油和煤直接液化油，得到混合油；

(2)混合油和氢气混合后进入加氢精制反应区，在加氢精制条件下与加氢精制催化剂接触，得到加氢精制油；分馏加氢精制油，得到包括柴油馏分I和尾油馏分I在内的馏分；

(3)尾油馏分I进入加氢异构裂化反应区，在加氢异构裂化条件下与加氢异构裂化催化剂接触，得到加氢裂化油；分馏加氢裂化油，得到包括柴油馏分II和尾油馏分II在内的馏分；

(4)步骤(3)所得的尾油馏分II循环回加氢异构裂化反应区进行加氢异构裂化反应；

(5)混合柴油馏分I和柴油馏分II，得到柴油产品或柴油调合组分。

所述的费托合成油和煤直接液化油的混合比例为5∶95(重量比)～95∶5(重量比)，优选的混合比例为30∶70(重量比)～70∶30(重量比)。

煤直接液化油是由煤和溶剂在反应条件下加氢得到的产品油。所述煤直接液化反应条件为反应温度250～550℃、氢分压15～40MPa。本发明所述的煤直接液化油的馏程为50～500℃。

所述费托合成油是低温费托合成油，馏程为20～680℃。低温费托合成油是由氢气和一氧化碳在低温费托合成条件下与费托合成催化剂接触后得到的液体烃类。所述低温费托合成条件为反应温度160～250℃、压力1.5～4.0MPa、空速300～3000h^-1、氢气/一氧化碳摩尔比1.5～2.5。所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂。

混合油在加氢精制反应器内脱除大部分烯烃、氧、胶质，多环芳烃部分饱和。所述的加氢精制条件为氢分压2.0～15.0MPa，反应温度250～400℃，氢油体积比100～1000v/v，体积空速0.5～10.0h^-1。

所述的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni。

所述的加氢精制反应区的反应物流经冷却后进行气液分离，分离所得的富氢气体可循环回反应区，分离所得的液体物流进入分馏塔。分馏塔切割得到石脑油馏分I、柴油馏分I和尾油馏分I，其中石脑油馏分I和柴油馏分I之间的切割点为140℃～180℃，柴油馏分I和尾油馏分I之间的切割点为300℃～360℃。

所得的尾油馏分I进入加氢异构裂化反应区进行烃类的异构和/或裂化反应。所述的加氢异构裂化条件为氢分压2.0～15.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比100～1500v/v，体积空速0.5～5.0h^-1。

所述的加氢异构裂化催化剂为无定型硅铝负载的贵金属催化剂或非贵金属催化剂，非贵金属催化剂的金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni；贵金属催化剂的金属组分为Pt或/和Pd。

所述的加氢异构裂化反应区的反应物流经冷却后进行气液分离，分离所得的富氢气体可循环回反应区，分离所得的液体物流进入分馏塔。分馏塔切割得到石脑油馏分II、柴油馏分II和尾油馏分II，其中石脑油馏分II和柴油馏分II之间的切割点为140℃～180℃，柴油馏分II和尾油馏分II之间的切割点为310℃～370℃。

本发明的优点：

(1)费托合成油改质所得柴油具有密度低、十六烷值高的特点，密度一般低于0.78g/cm³，十六烷值一般可达75以上；煤直接液化油改质所得柴油具有密度高、十六烷值低的特点，密度一般高于0.86g/cm³，十六烷值一般低于30。二者的改质柴油均无法直接作为商品柴油直接使用，通过本发明提供的方法，费托合成油和煤直接液化油通过混合加氢改质，其柴油馏分可以直接作为商品柴油使用。

(2)相对于煤直接液化油的加氢改质，费托合成油和煤直接液化油混合加氢改质的反应条件较为缓和，降低了装置操作费用。

附图说明

附图是本发明提供的生产柴油或柴油调合组分的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明的工艺原则流程示意图见附图。流程描述如下：混合油和氢气的混合物流1进入加氢精制反应器A反应，加氢精制反应器A的流出物2进入加氢处理分馏塔B进行分馏切割为石脑油馏分3、柴油馏分4和尾油馏分5；尾油馏分5与来自分馏塔D的未转化的尾油馏分10混合后作为物流6进入加氢异构裂化反应器C，在加氢异构裂化反应器入口补入氢气11以调节加氢异构裂化反应区的氢油比。在加氢异构裂化催化剂的作用下发生加氢裂化和/或异构化反应，反应产物即物流7进入分馏塔D切割得到石脑油馏分8、柴油馏分9和尾油馏分10，未转化重质馏分即尾油馏分10循环回加氢异构裂化反应器C继续进行反应，最终实现重质馏分的全转化。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

试验所用费托合成油及煤直接液化油的性质见表1，二者按照一定比例混合后得到混合油。

试验所用加氢精制催化剂的商品牌号为RTF-1，加氢异构裂化催化剂的商品牌号为RCF-1。均为中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

采用固定床加氢反应器，双反应器操作，其中一反装填加氢精制催化剂RTF-1，催化剂装量100ml；二反装填加氢异构裂化催化剂RCF-1，催化剂装量60ml。

实施例1

费托合成油和煤直接液化油按照30∶70的比例混合，得到原料油A，其性质见表2，按照本发明提供的方法进行混合油的加氢改质，混合油的进料量为123g/h。

加氢精制反应区操作条件为：温度320℃、氢分压6.4MPa、氢油体积比450。

加氢异构裂化反应区操作条件为：温度365℃、氢分压6.4MPa、氢油体积比800。

分馏塔B切割馏分油的温度范围是：石脑油馏分I为＜150℃，柴油馏分I为150～340℃，尾油馏分I为＞340℃。

分馏塔D切割馏分油的温度范围是：石脑油馏分II为＜150℃，柴油馏分II为150～370℃，尾油馏分II为＞370℃。

混合分馏塔B和分馏塔D的柴油馏分I和柴油馏分II，得到的柴油1，其性质见表3。

实施例2

费托合成油和煤直接液化油按照50∶50的比例混合，得到原料油B，其性质见表2，按照本发明提供的方法进行混合油的加氢改质，混合油的进料量为138g/h。

加氢精制反应区操作条件为：温度315℃、氢分压6.4MPa、氢油体积比400。

加氢异构裂化反应区操作条件为：温度365℃、氢分压6.4MPa、氢油体积比800。

分馏塔B切割馏分油的温度范围是：石脑油馏分I为＜150℃，柴油馏分I为150～330℃，尾油馏分I为＞330℃。

分馏塔D切割馏分油的温度范围是：石脑油馏分II为＜150℃，柴油馏分II为150～370℃，尾油馏分II为＞370℃。

混合分馏塔B和分馏塔D的柴油馏分I和柴油馏分II，得到的柴油2的性质见表3。

实施例3

费托合成油和煤直接液化油按照80∶20的比例混合，得到原料油C，其性质见表2，按照本发明提供的方法进行混合油的加氢改质，混合油的进料量为150g/h。

加氢精制反应区操作条件为：温度310℃、氢分压6.0MPa、氢油体积比400。

加氢异构裂化反应区操作条件为：温度365℃、氢分压6.0MPa、氢油体积比800。

分馏塔B切割馏分油的温度范围是：石脑油馏分I为＜150℃，柴油馏分I为150～320℃，尾油馏分I为＞320℃。

分馏塔D切割馏分油的温度范围是：石脑油馏分II为＜150℃，柴油馏分II为150～370℃，尾油馏分II为＞370℃。

混合分馏塔B和分馏塔D的柴油馏分I和柴油馏分II，得到的柴油3的性质见表3。

由表3中实施例1和实施例2数据可以看出，通过本发明所述方法得到的柴油，其指标符合欧洲IV号车用柴油标准。由实施例3的数据可以看出，当原料中费托合成油混合比例较高时，产品柴油的密度较低，不能符合欧洲IV号车用柴油标准，其余指标可以达到欧洲IV号车用柴油标准，但是所得产品柴油的十六烷值非常高，是优质的高十六烷值柴油调合组分。

表1费托合成油及煤直接液化油性质

  费托合成油  煤直接液化油  密度(20℃)，g/cm³  0.7910  0.9869  粘度(20℃)，mm²/s  /  42.21  凝点，℃  /  12  残炭，重量％  /  13.2  溴价，gBr/100g  11.3  20.8  多环芳烃，重量％  0  31.0  硫含量，μg/g  ＜5  396  氧含量，重量％  1.01  1.29  馏程，℃  5％  101  248  50％  372  326  90％  555  420  95％  616  453

表2混合油性质

  混合油A  混合油B  混合油C 密度(20℃)，g/cm³  0.9282  0.8890  0.8301  残炭，重量％  9.36  6.82  2.70  溴价，gBr/100g  18.63  16.38  13.25

  氧含量，重量％  1.21  1.15  1.07  馏程，℃  5％  195  169  135  50％  341  351  365  90％  480  489  516  95％  532  543  597

表3柴油性质