一种生产喷气燃料或喷气燃料调合组分的方法

摘要

一种生产喷气燃料或喷气燃料调合组分的方法，费托合成油与煤直接液化油进行混合，得到混合油，混合油经过加氢精制、加氢异构裂化后分馏得到喷气燃料或喷气燃料调合组分。按照本发明提供的方法，可以将两种煤制取油转化为优质的喷气燃料或喷气燃料调合组分。相对于煤直接液化油的加氢改质，本发明反应条件缓和，装置投资费用和操作费用低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由煤制取的油生产喷气燃料或喷气燃料调合组分的方法。更具体地说，是由煤直接液化油和煤间接液化油在氢气的存在下，生产喷气燃料或喷气燃料调合组分的方法。

背景技术

我国国民经济的高速发展对能源的需求持续旺盛，自1993年起我国成为石油净进口国以来，石油供需缺口逐年扩大，原油对外依存度逐年升高，2006年原油对外依存度为43％，2007年超过46％，预计2020年将达到60％。国际石油市场的波动和变化将直接影响我国经济乃至政治的安全和稳定。通过非石油路线合成液体燃料解决液体燃料供需问题，不仅满足国家能源战略安全要求，而且对国民经济长期稳定可持续发展具有重要的促进作用。

在众多替代能源技术中，费托合成技术成为各国、各大石油公司技术开发的热点。费托合成的原料来源广泛，煤、天然气、油田伴生气、炼厂轻烃、劣质渣油等均可以作为合成气的生产原料。费托合成反应按照目的产物不同，有高温法和低温法两条技术路线。高温法主要生产汽油及各种高附加值化学品，低温法主要生产重质烃类。采用费托合成技术生产的液体燃料燃烧性能好，排放污染小，被称为清洁能源。煤间接液化技术由于具有原料适应强和油品质量好等优点，国外已有商业化运营的成功范例：Sasol公司在南非拥有年产740万吨左右合成油品的三个工厂；Shell公司在马来西亚拥有年产54万吨左右合成油品的工厂。其他石油公司如ExxonMobil、Chevron、Topsoe、IFP等均在费托合成技术领域进行大力研究开发。

US5766274公开了一种由费托合成油生产喷气燃料的方法。该方法中将合成油分割为轻油、中馏分油、重馏分油，中馏分油和重馏分油混合后加氢裂化，所得煤油馏分和未加氢的轻油混合得到喷气燃料。

US5888376公开了生产喷气燃料的方法，该方法首先将馏程为40～260℃的费托合成产物进行加氢处理，在镍催化剂作用下，与氢气并流进行加氢处理反应，反应产物在贵金属催化剂作用下，与氢气逆流发生加氢异构化反应，得到具有良好低温流动性能的喷气燃料。

德国早在1913年就已经开始了煤直接液化制取液体烃类产品技术的研究，并于1927年将用褐煤直接液化制造汽油的技术工业化。自从1973年发生第一次世界石油危机以来，煤直接液化技术受到发达国家的重视，相继开发了许多煤直接液化工艺。

CN1896189A公开了一种煤直接液化油生产大比重航煤的方法。煤直接液化油通过加氢精制及加氢改质，可以生产比重大于0.84g/cm³的航煤。

费托合成油改质所得煤油馏分具有密度低、烟点高的特点，密度一般低于0.76g/cm³，烟点高于40mm，虽然烟点高，但是密度无法满足喷气燃料密度大于0.775g/cm³的要求；煤直接液化油改质所得柴油具有密度高、烟点低的特点，密度一般高于0.84g/cm³，虽然密度符合喷气燃料要求，但是烟点一般低于20mm，无法满足喷气燃料大于25mm的要求。二者的改质煤油均无法满足喷气燃料标准要求。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种用煤制取油生产喷气燃料或喷气燃料调合组分的方法。

本发明提供的方法包括以下步骤：

(1)混合费托合成油和煤直接液化油，得到混合油；

(2)混合油和氢气混合后进入加氢精制反应区，在加氢精制条件下与加氢精制催化剂接触，得到加氢精制油；分馏加氢精制油，得到包括煤油馏分I、柴油馏分I和尾油馏分I在内的馏分；

(3)尾油馏分I进入加氢异构裂化反应区，在加氢异构裂化条件下与加氢异构裂化催化剂接触，得到加氢裂化油；分馏加氢裂化油，得到包括煤油馏分II、柴油馏分II和尾油馏分II在内的馏分；

(4)步骤(3)所得的尾油馏分II循环回加氢异构裂化反应区进行加氢异构裂化反应；

(5)混合煤油馏分I和煤油馏分II得到喷气燃料或喷气燃料调合组分。

所述的费托合成油和煤直接液化油的混合比例为5∶95(重量比)～95∶5(重量比)。优选的混合比例为30∶70(重量比)～70∶30(重量比)。

煤直接液化油是由煤和溶剂在反应条件下加氢得到的产品油。所述煤直接液化反应条件为反应温度250～550℃、氢分压15～40MPa。本发明所述的煤直接液化油的馏程为50～500℃。

所述费托合成油是低温费托合成油，馏程为20～680℃。低温费托合成油是由氢气和一氧化碳在低温费托合成条件下与费托合成催化剂接触后得到的液体烃类。所述低温费托合成条件为反应温度160～250℃、压力1.5～4.0MPa、空速300～3000h^-1、氢气/一氧化碳摩尔比1.5～2.5。所述费托合成催化剂为钴基费托合成催化剂。

混合油在加氢精制反应器内脱除大部分烯烃、氧、胶质，多环芳烃部分饱和。所述的加氢精制条件为氢分压2.0～15.0MPa，反应温度250～400℃，氢油体积比100～1000v/v，体积空速0.5～10.0h^-1。

所述的加氢精制催化剂是一种金属负载型催化剂，载体为无定型氧化铝，金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni。

所述的加氢精制反应区的反应物流经冷却后进行气液分离，分离所得的富氢气体可循环回反应区，分离所得的液体物流进入分馏塔。分馏塔切割得到石脑油馏分I、煤油馏分I、柴油馏分I和尾油馏分I，其中石脑油馏分I和煤油馏分I之间的切割点为100℃～150℃，煤油馏分I和柴油馏分I之间的切割点为200℃～300℃，柴油馏分I和尾油馏分I之间的切割点为300℃～360℃。

所得的尾油馏分I进入加氢异构裂化反应区进行烃类的异构和/或裂化反应。在另一个优选方案中，所述的20～80重％的柴油馏分I或20～80重％柴油馏分II进入加氢异构裂化反应区进行加氢异构裂化反应。所述的加氢异构裂化条件为氢分压2.0～15.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比100～1500v/v，体积空速0.5～5.0h^-1。

所述的加氢异构裂化催化剂为无定型硅铝负载的贵金属催化剂或非贵金属催化剂，非贵金属催化剂的金属组分为VIB或/和VIII族非贵金属，其中VIB族金属为Mo或/和W，VIII族金属为Co或/和Ni；贵金属催化剂的金属组分为Pt或/和Pd。

所述的加氢异构裂化反应区的反应物流经冷却后进行气液分离，分离所得的富氢气体可循环回反应区，分离所得的液体物流进入分馏塔。分馏塔切割得到石脑油馏分II、煤油馏分II、柴油馏分II和尾油馏分II，其中石脑油馏分II和煤油馏分II之间的切割点为100℃～150℃，煤油馏分II和柴油馏分II之间的切割点为200℃～300℃，柴油馏分II和尾油馏分II之间的切割点为310℃～370℃。

本发明的优点：

(1)费托合成油改质所得煤油馏分具有密度低、烟点高的特点，密度一般低于0.76g/cm³，烟点高于40mm，虽然烟点高，但是密度无法满足喷气燃料密度大于0.775g/cm³的要求；煤直接液化油改质所得柴油具有密度高、烟点低的特点，密度一般高于0.84g/cm³，虽然密度符合喷气燃料要求，但是烟点一般低于20mm，无法满足喷气燃料大于25mm的要求。二者的改质煤油均无法满足喷气燃料标准要求。通过本发明提供的方法，费托合成油和煤直接液化油通过混合加氢改质，其煤油馏分可以直接作为商品喷气燃料使用。

(2)相对于煤直接液化油的加氢改质，费托合成油和煤直接液化油混合加氢改质的反应条件较为缓和，降低了装置操作费用。

附图说明

附图是本发明提供的生产喷气燃料或喷气燃料调合组分的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明的工艺原则流程示意图见附图。流程描述如下：混合油和氢气的混合物流1进入加氢精制反应器A反应，加氢精制反应器A的流出物2进入加氢处理分馏塔B进行分馏切割为石脑油馏分3、煤油馏分4、柴油馏分5和尾质馏分6；尾质馏分6与来自分馏塔D的未转化的尾油馏分12混合后作为物流7进入加氢异构裂化反应器C，在加氢异构裂化反应器入口补入氢气13以调节加氢异构裂化反应区的氢油比。在加氢异构裂化催化剂的作用下发生加氢裂化反应，反应产物即物流8进入分馏塔D切割得到石脑油馏分9、煤油馏分10、柴油馏分11和尾油馏分12，尾油馏分12即未转化重质馏分循环回裂化反应器C继续进行裂化，最终实现重质馏分的全转化。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

试验所用费托合成油及煤直接液化油的性质见表1，二者按照一定比例混合后得到混合油。

试验所用加氢精制催化剂的商品牌号为RTF-1，加氢异构裂化催化剂的商品牌号为RCF-1。均为中石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

采用固定床加氢反应器，双反应器操作，其中一反装填加氢精制催化剂RTF-1，催化剂装量100ml；二反装填加氢异构裂化催化剂RCF-1，催化剂装量60ml。

实施例1

费托合成油和煤直接液化油按照30∶70的比例混合，得到原料油A，其性质见表2，按照前述工艺流程进行混合油的加氢改质，混合油的进料量为123g/h。

加氢精制反应区操作条件为：温度320℃、氢分压11.0MPa、氢油体积比450。

加氢异构裂化反应区操作条件为：温度365℃、氢分压11.0MPa、氢油体积比800。

分馏塔B切割馏分油的温度范围是：石脑油馏分I为＜120℃，煤油馏分I为120～230℃，柴油馏分I为230～350℃，尾油馏分I为＞350℃。

分馏塔D切割馏分油的温度范围是：石脑油馏分II为＜120℃，煤油馏分II为120～230℃，柴油馏分II为230～350℃，尾油馏分II为＞350℃。

混合分馏塔B和分馏塔D的煤油馏分I和煤油馏分II，得到的煤油1的性质见表3。

实施例2

费托合成油和煤直接液化油按照50∶50的比例混合，得到原料油B，其性质见表2，按照前述工艺流程进行混合油的加氢改质，混合油的进料量为138g/h。

加氢精制反应区操作条件为：温度315℃、氢分压9.5MPa、氢油体积比400。

加氢异构裂化反应区操作条件为：温度365℃、氢分压9.5MPa、氢油体积比800。

分馏塔B切割馏分油的温度范围是：石脑油馏分I为＜120℃，煤油馏分I为120～230℃，柴油馏分I为230～350℃，尾油馏分I为＞350℃。

分馏塔D切割馏分油的温度范围是：石脑油馏分II为＜120℃，煤油馏分II为120～230℃，柴油馏分II为230～350℃，尾油馏分II为＞350℃。

混合分馏塔B和分馏塔D的煤油馏分I和煤油馏分II，得到的煤油2的性质见表3。

实施例3

费托合成油和煤直接液化油按照80∶20的比例混合，得到原料油C，其性质见表2，按照前述工艺流程进行混合油的加氢改质，混合油的进料量为150g/h。

加氢精制反应区操作条件为：温度310℃、氢分压9.0MPa、氢油体积比400。

加氢异构裂化反应区操作条件为：温度365℃、氢分压9.0MPa、氢油体积比800。

分馏塔B切割馏分油的温度范围是：石脑油馏分I为＜140℃，煤油馏分I为140～260℃，柴油馏分I为260～350℃，尾油馏分I为＞350℃。

分馏塔D切割馏分油的温度范围是：石脑油馏分II为＜140℃，煤油馏分II为140～260℃，柴油馏分II为260～350℃，尾油馏分II为＞350℃。

混合分馏塔B和分馏塔D的的煤油馏分I和煤油馏分II，得到的煤油3的性质见表3。

实施例4

在实施例3的工艺流程基础上，将分馏塔D分馏出的30重量％的柴油馏分II循环回加氢异构裂化反应器C。分馏塔B和D的操作条件同实施例3。

加氢精制反应区操作条件为：温度315℃、氢分压9.0MPa、氢油体积比400。

加氢异构裂化反应区操作条件为：温度368℃、氢分压9.0MPa、氢油体积比850。

混合分馏塔B和分馏塔D的的煤油馏分I和煤油馏分II，得到的煤油4的性质见表4。

由表3的实施例1的数据可以看出，通过本发明所述方法得到的煤油1，其指标符合1号喷气燃料标准要求，可以作为1号喷气燃料使用，也可以作为其调合组分使用。由实施例2的数据可以看出，通过本发明所述方法得到的煤油2，其指标符合2号喷气燃料标准要求，可以作为2号喷气燃料使用，也可以作为其调合组分使用。由实施例3的数据可以看出，通过改变产品切割点，煤油3指标符合3号喷气燃料标准要求，可以作为3号喷气燃料使用，也可以作为其调合组分使用。由实施例4的数据可以看出，将部分柴油馏分与尾油馏分共同循环回加氢异构裂化反应器，也可以生产满足喷气燃料标准的燃料。

表1费托合成油及煤直接液化油性质

  费托合成油  煤直接液化油  密度(20℃)，g/cm³  0.7910  0.9869  粘度(20℃)，mm²/s  42.21  凝点，℃  12  残炭，w％  13.2  溴价，gBr/100g  11.3  20.8  芳烃，w％  0  82.6  氧含量，w％  1.01  1.29  馏程，℃  5％  101  248  50％  372  326  90％  555  420  95％  616  453

表2混合油性质

  混合油A  混合油B  混合油C 密度(20℃)，g/cm³  0.9282  0.8890  0.8301  残炭，w％  9.36  6.82  2.70  溴价，gBr/100g  18.63  16.38  13.25  芳烃，w％  57.8  41.3  16.5  氧含量，w％  1.21  1.15  1.07  馏程，℃  5％  195  169  135  50％  341  351  365  90％  480  489  516  95％  532  543  597

表3煤油馏分性质