一种基于植物纤维成分的多元醇及其制备方法

摘要

本发明公开了一种植物纤维基多元醇及制备方法和应用，制备方法包括两个步骤：(1)植物纤维原料的组分拆分；(2)低纯度纤维素的液化。制得的植物纤维基多元醇，其黏度为1000～10000mPa.s，羟值在200～500mg KOH/g之间，可以用于聚氨酯硬泡和半硬泡的生产。本发明的优点：对植物纤维原料进行组分拆分，使原料成分变简单，简化了反应，减少了副反应的发生，提高了液化反应的专一性；纤维更加疏松，有利于液化试剂的渗透；降低所得的液化产物组成复杂性，有利于这种植物基多元醇的后续利用；可根据需要灵活调整木质素的液化产物与纤维素的液化产物配比；分离得到的半纤维素和木质素还可以继续利用，提高了利用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于植物纤维成分的多元醇及其制备方法，更具体地说，涉及一种基于植物纤维原料成分拆分产物的用于制备聚氨酯的聚醚多元醇及其制备方法，属于高分子化学领域。

背景技术

聚氨酯是一类具有氨基甲酸酯重复结构单元的聚合物，按其使用功能可分为弹性体、泡沫、黏合剂等。聚氨酯广泛应用于交通运输、冶金、建筑、塑料、印刷和印染等工业领域，其使用量不断增长。

聚氨酯是由多元醇和异氰酸酯合成而得到的。这种多元醇化合物分子内含有二个以上的羟基。生产聚氨酯的多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇，以及包含上述两种多元醇化学结构的聚醚酯多元醇。用于制备聚氨酯的多元醇，大部分以石化产品为原料，通过一系列化学反应制成。但是地球上石油储量有限，并且呈现出日渐枯竭的趋势。随着石油价格不断上涨，人们开始寻求以天然产物为原料制备聚醚多元醇的方法，并试图用这样的多元醇部分或全部取代现有的聚醚多元醇。目前人们主要从植物油或者从糖类化合物出发，经过与环氧乙烷或环氧丙烷共聚而得到多元醇产品。

植物纤维是地球上储量最丰富的天然资源。植物纤维的三大组分纤维素、半纤维素以及木质素均含有大量潜在的羟基，理论上经过适当的反应即可制成替代普通聚醚多元醇的产品，但是植物纤维原料中的纤维素结晶度高达60％～70％，木质素则具有三维网状结构，二者反应性均较差。如果不经过适当的转化，很难得到有效利用。

早在20世纪80年代，人们就已经开始了用植物纤维原料通过液化方法制备多元醇，产品被称为“植物多元醇”。白石信夫等人在《木材学会志》1993年39卷4期446-458页报道了在不加任何催化剂的条件下将木屑在多羟基醇中直接液化获得植物纤维基多元醇的方法。姚耀广等人在《木材学会志》1993年39卷8期930-938页发表的论文中，提出先向多羟基醇中加入木粉液化一段时间，再加入淀粉液化，可以得到生物质含量较高的多元醇。Lee等人在”Journal of Applied Polymer Science“2002年83卷1473-1481页发表的题为“Acid-catalyzed liquefaction of waste paper in the presence of phenol and its application to Novolak-type phenolic resin”的论文，提出在苯酚中以酸为催化剂液化废纸以生产酚醛树脂；在Journal of Applied Polymer Science 2002年，83卷1482-1489页发表的题为“Biodegradable polyurethane foam from liquefied waste paper and its thermal stability，biodegradability，and genotoxicity”的论文提出在多羟基醇中，以酸为催化剂液化废纸，液化产物用于聚氨酯的制备。在该研究中，所用的废纸既有新闻纸，也有文化用纸。发现，含木质素较多的新闻纸比含木质素较少的文化用纸更易液化。

我国森林资源不足，故人们更关注非木材纤维的液化。戈进杰等人在《聚氨酯工业》2007年22卷4期1-4页发表的论文中公布了利用麻纤维和芦苇纤维、玉米秸秆、甘蔗渣、树皮为原料进行液化和用液化产物具备聚氨酯的方法。这些方法后来又有了多种改进，例如中国专利申请03146953.1、200710032314.X、200810198719.5、200910042273.1等，通过向液化反应体积中加入表面活性剂，采用分批加料的方式，可以减少液化试剂的用量，从而降低成本。上述专利或专利申请均可作为本发明的对比文献。

上述技术共同的缺点是：植物纤维原料含有纤维素、半纤维素和木质素等三种主要成分，它们的化学结构差异较大，导致与液化试剂反应的行为差异显著。特别是，在较长的反应时间下或者较高的酸催化剂用量下，已经分解的木质素碎片易再次缩合成不能溶解的缩合物析出。为了解决上述问题，谌凡更等在申请号为201010232937.3的中国专利申请中提出了先分离出植物纤维原料中的半纤维素，然后用在多羟基醇中以无机酸为催化剂进行植物纤维原料其余组分(纤维素和木质素)的液化，获得植物纤维基的多元醇。这种方法可以简化植物纤维原料的化学组成，剩余成分的液化反应进程较易控制。由于原料中纤维素和木质素的比例是固定的，故液化产物中纤维素和木质素降解和液化反应物的比例也是固定的。废纸的液化则问题较多，因为废纸的组成相当复杂，除了含有纤维素、含量不等的半纤维素和木质素外，还含有填料及各种助剂。这些成分可能对液化产生各种各样的影响，相应地液化产物的组成也很复杂。如果以化学浆为原料进行液化，则因原料来源受限且价格高，不利于推广。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，可对植物纤维原料进行更加完全的组分拆分，尽量除去组分中的木质素和半纤维素，破坏植物纤维原料的致密结构。仅剩下纤维素以及很少量的木质素的植物纤维变得疏松，有利于液化试剂的渗透，减少液化过程中羧酸和缩合木质素的生成，减少反应副产物，提高液化产物的得率。为此，本发明的首要目的在于提供一种用已除去绝大部分半纤维素和木质素的植物纤维原料(即低纯度纤维素)以及用分离出的木质素制备的植物纤维基混合多元醇，该植物纤维基混合多元醇的羟值和相对分子质量容易根据需要进行控制。同时，本发明的另一目的是提供制备上述植物纤维基混合多元醇的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种植物纤维基多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)植物纤维原料的组分拆分：取10质量份已经粉碎至10～200目的植物纤维原料加到40～200质量份的质量分数为1％～8％的氢氧化钾溶液中，在20～70℃下反应0.5～5h，反应结束后分离固体残渣及水溶液；所得固体用质量分数为1％～5％的氢氧化钠溶液在70～130℃下反应1～5h，再用水洗至pH为6～8，并在-50～80℃干燥，得到干燥的低纯度纤维素；而反应所得液体部分用质量分数为1％～5％的硫酸或盐酸调节pH至1～4，收集沉淀出来的木质素并水洗至pH6～8，在-50～80℃干燥，得到干燥的木质素；

(2)低纯度纤维素的液化：将液化试剂10～50质量份、无机酸0.01～0.1质量份混合均匀，将此混合物加热至100～140℃，随后将步骤(1)制得的干燥的低纯度纤维素10质量份，分2～6次加入；除最后一次加料外，每次加料后，都使反应器温度升至加料前温度(100～140℃)，通入氮气，在0.1～0.5MPa压力下保温10～20min；最后一次加料后，将反应温度调节至140～190℃，然后保温20～150min，然后抽真空至0.1～0.5MPa(负压)，在此条件保温30～180min；加入固体碱或者碱土金属氧化物或者醇胺中和反应体系，至pH为6～8；然后出料；

(3)木质素的液化：将液化试剂10～50质量份、无机酸0.01～0.1质量份混合均匀，将此混合物加热至120～190℃，随后加入由步骤(1)制得的干燥的木质素10质量份，然后保温20～240min；加入固体碱或者碱土金属氧化物至反应体系的pH为6～8；然后出料；

(4)将步骤(2)和步骤(3)分别制得的产物按照1∶0.1～1∶10的质量比混合均匀，得到目标产物植物多元醇。

步骤(1)所述植物纤维原料是非木材植物纤维原料，为甘蔗渣、玉米棒、玉米秸秆、芦苇、麦草和稻草中的一种，特别是玉米棒和玉米秸秆中的一种。

步骤(2)及步骤(3)中所述的无机酸是硫酸、盐酸和磷酸中的一种。

步骤(2)及步骤(3)中所述的液化试剂是由聚乙二醇与低分子多元醇组成的混合物，其中聚乙二醇是平均相对分子质量为200、400、600、800的聚乙二醇(通常分别以聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600以及聚乙二醇800商品名销售)中的一种或一种以上，低分子多元醇是乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种，并且聚乙二醇与低分子多元醇的质量比为1∶1～100∶1。

步骤(2)及步骤(3)所述的固体碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种，所述碱土金属氧化物是氧化镁或氧化钙，所述醇胺为二乙醇胺或三乙醇胺。

用上述方法制得的多元醇，其黏度为1000～10000mPa.s，羟值在200～500mgKOH/g之间，可以用于聚氨酯硬泡和半硬泡的生产。

植物纤维原料的三大主要成分纤维素、半纤维素和木质素互相紧密交织分布在植物的细胞壁中，使液化试剂在液化过程难于渗透到纤维中，不利于液化反应的进行。半纤维素在液化过程中易氧化，形成羧酸。木质素的结构与碳水化合物的结构完全不同，对反应要求条件也不同，且在酸催化剂的存在下容易产生出不溶的缩合物，降低液化产物的得率。因此，被分离掉大部分甚至全部半纤维素和木质素的植物纤维原料细胞壁结构被严重破坏，纤维变得疏松，大大提高了液化试剂的渗透程度和反应程度，从而缩短液化反应时间，降低液化反应温度。而被分离出的木质素进行单独进行液化，可以使木质素的反应变得更加可控，减少液化过程中副反应的发生，并且可以根据人们对多元醇产品性能的要求，将木质素液化产物根据按不同比例加到植物纤维原料的液化产物中，便于调节多元醇中柔性和刚性成分的比例以及相对分子质量。分离出的木质素因缩合程度低及可反应官能团含量较高，具有溶解性好、反应活性高等优点，除了便于用于液化反应外，也可作为产品单独出售。

植物纤维原料中的纤维素以及其他未分离掉的成分在酸催化液化过程中容易发生氧化反应，从而生成挥发性的低分子醛和酸，从而降低目标产物的得率。在液化过程中通氮气保护，可以减少副反应，提高目标产物得率。

本发明提出植物纤维原料的液化方法既不同于废纸的液化，也不同于已除去半纤维素的植物纤维的液化。具体表现在：

现有文献均表明，植物纤维原料中的木质素比纤维素更容易液化，而本发明以从植物纤维原料中分离出的低纯度纤维素为原料进行液化，由于纤维结构疏松，液化试剂易于渗透到纤维内部，故液化仍然很容易。

废纸本身组成较复杂，其中添加的填料、造纸助剂以及残存的油墨等，有的易于与液化试剂及酸催化剂发生反应，有的则不反应并以残渣的形式存在于液化产物中，故它们对液化所产生的效果难以预知。这样的液化反应无论是反应进程还是反应产物都不易控制，而本发明提出的方法则是对一种较简单的原料进行液化，专一性强，产物得率高且应用性能较好。

本发明相对于现有技术有以下优点：

(1)对植物纤维原料进行细致的组分拆分，再分别对分离得到的成分进行液化，可以减少副反应，使得液化产物组成更简单，同时也能够简化液化生产过程；

(2)植物纤维原料在先后除去半纤维素和木质素后，剩下大量纤维素和少量木质素，因此纤维结构变得更疏松，更有利于液化试剂的渗透，利于液化反应的进行；

(3)可以根据制备聚氨酯的工艺要求，改变多元醇中木质素液化产物的含量，从而提高植物纤维基多元醇的品质，增加植物纤维基多元醇的品种规格；

(4)将木质素液化得到的多元醇与处理过的植物纤维原料液化得到的多元醇混合，可以更容易的得到生产聚氨酯所需多元醇，并且混入木质素液化产物的多元醇生产得到的聚氨酯表现出较高的抗压强度和较好的热稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

(1)植物纤维原料的组分拆分：取100g已经粉碎至10～20目的玉米棒粉末加到400g质量分数8％氢氧化钾溶液中，在50℃下反应3h，反应结束后分离固体残渣及水溶液，所得固体用质量分数1％氢氧化钠溶液在80℃下反应3h，再用水洗至pH为6，并在80℃干燥，得到低纯度纤维素；而反应所得液体部分用质量分数为1％硫酸调节pH至2，收集沉淀出来的木质素并水洗至pH为6，并在80℃干燥，得到干燥的木质素；(2)低纯度纤维素的液化：将10g聚乙二醇800、10g乙二醇、0.02g硫酸混合均匀，加热至100℃，随后将步骤(1)制得的干燥的低纯度纤维素20g，分2次加入液化试剂中，每次加料10g；第一次加料后，使反应器温度升至加料前温度100℃，通入氮气，0.1MPa并保温20min；第二次加料后，将反应温度调节至140℃，然后保温90min，然后抽真空至0.5MPa(负压)下保温30min；加入氢氧化钠至反应体系的pH为6；然后出料；(3)木质素的液化：将10g聚乙二醇800、10g乙二醇、0.02g硫酸混合均匀，加热至120℃，随后将步骤(1)制得的干燥的木质素20g加入，然后保温240min；加入氢氧化钠至反应体系的pH为6；然后出料；(4)将步骤(2)制得的产物30g和步骤(3)制得的产物3g混合均匀，得到目标产物植物多元醇，其黏度为5300mPa.s，羟值为300mg KOH/g。

实施例2

(1)植物纤维原料的组分拆分：取100g已经粉碎至50～60目的玉米秸秆加到1000g质量分数为6％的氢氧化钾溶液中，在40℃下反应2.5h，反应结束后分离固体残渣及水溶液，所得固体用5％氢氧化钠溶液在70℃下反应4.5h，再用水洗至pH为7，并在-5℃干燥，得到低纯度纤维素；而反应所得液体部分用5％硫酸调pH至4，收集沉淀出来的木质素并水洗至pH为7，并在-5℃干燥，得到干燥的木质素；(2)低纯度纤维素的液化：将99g的聚乙二醇200、1g的丙二醇、0.1g的盐酸混合均匀，加热至110℃，随后将步骤(1)制得的干燥的低纯度纤维素20g，分3次加入液化试剂中第一次加入10g，第二次加入6g，第三次加入4g；第一、二次每次加料后，都使反应器温度升至加料前温度110℃，通入氮气，0.3MPa并保温15min；第三次加料后，将反应温度调节至150℃，然后保温20min，然后抽真空至0.4MPa下保温100min；加入氢氧化钾至反应体系的pH为7；然后出料；(3)木质素的液化：将99g的聚乙二醇200、1g的丙二醇、0.1g的盐酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至150℃，随后将步骤(1)制得的干燥的木质素20g加入液化试剂中，然后保温100min；加入氢氧化钾至反应体系的pH为7；然后出料；(4)将步骤(2)制得的产物20g和步骤(3)制得的产物16g混合均匀，得到目标产物植物多元醇，其黏度为12000mPa.s，羟值为410mg KOH/g。

实施例3

(1)植物纤维原料的组分拆分：取100g已经粉碎至80～90目的甘蔗渣粉末加到2000g的质量分数为2％的氢氧化钾溶液中，在70℃下反应1h，反应结束后分离固体残渣及水溶液，所得固体用质量分数3％的氢氧化钠溶液在130℃下反应1h，再用水洗至pH为8，并在70℃干燥，得到干燥的低纯度纤维素；而反应所得液体部分用2％的盐酸pH至1，收集沉淀出来的木质素并水洗至pH为8，并在70℃干燥，得到干燥的木质素；(2)低纯度纤维素的液化：将50g聚乙二醇400、10g丙三醇、0.2g磷酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至120℃，随后将步骤(1)制得的干燥的低纯度纤维素20g，分4次加入液化试剂中第一次加入8g，第二次加入4g，第三次加入4g，第四次加入4g；第一至第三次加料后，都使反应器温度升至加料前温度120℃，通入氮气，0.2MPa并保温10min；第四次加料后，将反应温度调节至160℃，然后保温100min，然后抽真空至0.1MPa下保温120min；加入氢氧化钙至反应体系的pH为8；然后出料；(3)木质素的液化：将50g的聚乙二醇400、10g的丙三醇、0.2g的磷酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至180℃，随后将步骤(1)制得的干燥的木质素20g加入液化试剂中，然后保温150min；加入氢氧化钾至反应体系的pH为8；然后出料；(4)将步骤(2)制得的产物10g和步骤(3)制得的产物85g混合均匀，得到目标产物植物多元醇，其黏度为5700mPa.s，羟值为350mg KOH/g。

实施例4

(1)植物纤维原料的组分拆分：取100g已经粉碎至100～110目的稻草粉末加到800g的质量分数为4％的氢氧化钾溶液中，在55℃下反应2h，反应结束后分离固体残渣及水溶液，所得固体用3.5％氢氧化钠溶液在85℃下反应2h，再用水洗至pH为7，并在-40℃干燥，得到干燥的低纯度纤维素；而反应所得液体部分用3％的盐酸pH至3，收集沉淀出来的木质素并水洗至pH为7，并在-40℃干燥，得到干燥的木质素；(2)低纯度纤维素的液化：将60g的聚乙二醇600、20g的丙三醇、0.16g的盐酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至135℃，随后将步骤(1)制得的干燥的低纯度纤维素20g，分5次加入液化试剂中，每一次加入4g；第一至第四次每次加料后，都使反应器温度升至加料前温度135℃，通入氮气，0.5MPa并保温10min；第五次加料后，将反应温度调节至190℃，然后保温40min，然后抽真空至0.3MPa下保温110min；加入氧化镁至反应体系的pH为7；然后出料；(3)木质素的液化：将60g的聚乙二醇600、20g的丙三醇、0.16g的盐酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至170℃，随后将步骤(1)制得的干燥的木质素20g加入液化试剂中，然后保温55min；加入氧化镁至反应体系的pH为7；然后出料；(4)将步骤(2)得到的产物3g和步骤(3)制得的产物30g混合均匀，得到目标产物植物多元醇，其黏度为6300mPa.s，羟值为500mg KOH/g。

实施例5

(1)植物纤维原料的组分拆分：取100g已经粉碎至190～200目的芦苇粉末加到1200g的质量分数为8％的氢氧化钾溶液中，在30℃下反应4.5h，反应结束后分离固体残渣及水溶液，所得固体用4％氢氧化钠溶液在120℃下反应2.5h，再用水洗至pH为7，并在-30℃干燥，得到干燥的低纯度纤维素；而反应所得液体部分用4％的盐酸调pH至3，收集沉淀出来的木质素并水洗至pH为7，并在-30℃干燥，得到干燥的木质素；(2)低纯度纤维素的液化：将40g聚乙二醇200、20g乙二醇、0.06g硫酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至130℃，随后将步骤(1)制得的干燥的低纯度纤维素20g，分6次加入液化试剂中，第一次加入6g，第二次加入6g，之后每次加入2g；第一至第五次，每次加料后，都使反应器温度升至加料前温度130℃，通入氮气，0.4MPa并保温10min；第六次加料后，将反应温度调节至170℃，然后保温120min，然后抽真空至0.2MPa下保温180min；加入氧化钙至反应体系的pH为7；然后出料；(3)木质素的液化：将40g的聚乙二醇200、20g的乙二醇、0.06g的硫酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至160℃，随后将步骤(1)制得的干燥的木质素20g加入液化试剂中，然后保温175min；加入氧化钙至反应体系的pH为7；然后出料；(4)将步骤(2)制得的产物20g和步骤(3)制得的产物4g混合均匀，得到目标产物植物多元醇，其黏度为4900mPa.s，羟值为450mg KOH/g。

实施例6

(1)植物纤维原料的组分拆分：取100g已经粉碎至130～140目的芦苇粉末加到1500g的质量分数为5％的氢氧化钾溶液中，在60℃下反应3.5h，反应结束后分离固体残渣及水溶液，所得固体用2％氢氧化钠溶液在90℃下反应5h，再用水洗至pH为7，并在25℃干燥，得到干燥的低纯度纤维素；而反应所得液体部分用3％的盐酸pH至2，收集沉淀出来的木质素并水洗至pH为7，并在25℃干燥，得到干燥的木质素；(2)低纯度纤维素的液化：将80g的聚乙二醇200、4g的丙三醇、0.14g的磷酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至125℃，随后将步骤(1)制得的干燥的低纯度纤维素20g，分2次加入液化试剂中，每次加入10g；第一次加料后，使反应器温度升至加料前温度125℃，通入氮气，0.1MPa并保温20min；第二次加料后，将反应温度调节至180℃，然后保温80min，然后抽真空至0.5MPa下保温50min；加入二乙醇胺至反应体系的pH为7；然后出料；(3)木质素的液化：将80g的聚乙二醇200、4g的丙三醇、0.14g的磷酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至140℃，随后将步骤(1)制得的干燥的木质素20g加入液化试剂中，然后保温220min；加入二乙醇胺至反应体系的pH为7；然后出料；(4)将步骤(2)制得的产物3g和步骤(3)制得的产物15g混合均匀，得到目标产物植物多元醇，其黏度为10000mPa.s，羟值为500mg KOH/g。

实施例7

(1)植物纤维原料的组分拆分：取100g已经粉碎至160～170目的麦草粉末加到1800g的质量分数为8％的氢氧化钾溶液中，在20℃下反应5h，反应结束后分离固体残渣及水溶液，所得固体用2％氢氧化钠溶液在110℃下反应3.5h，再用水洗至pH为7，并在-15℃干燥，得到干燥的低纯度纤维素；而反应所得液体部分用3％的硫酸pH至2，收集沉淀出来的木质素并水洗至pH为7，并在-15℃干燥，得到干燥的木质素；(2)低纯度纤维素的液化：将70g聚乙二醇400、4g丙二醇、0.12g盐酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至130℃，随后将步骤(1)制得的干燥的低纯度纤维素20g，分2次加入液化试剂中，每次加入10g；第一次加料后，使反应器温度升至加料前温度130℃，通入氮气，0.2MPa并保温15min；第二次加料后，将反应温度调节至150℃，然后保温150min，然后抽真空至0.1MPa下保温150min；加入三乙醇胺至反应体系的pH为7；然后出料；(3)木质素的液化：将70g的聚乙二醇400、4g的丙二醇、0.12g的盐酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至155℃，随后将步骤(1)制得的干燥的木质素20g加入液化试剂中，然后保温140min；加入三乙醇胺至反应体系的pH为7；然后出料；(4)将步骤(2)得到的产物10g和步骤(3)制得的产物10g混合均匀，得到目标产物植物多元醇，其黏度为8100mPa.s，羟值为430mg KOH/g。

实施例8

(1)植物纤维原料的组分拆分：取100g已经粉碎至60～70目的麦草粉末加到1000g的质量分数为5％的氢氧化钾溶液中，在60℃下反应1.5h，反应结束后分离固体残渣及水溶液，所得固体用3％氢氧化钠溶液在100℃下反应1.5h，再用水洗至pH为7，并在10℃干燥，得到干燥的低纯度纤维素；而反应所得液体部分用3.5％的硫酸pH至4，收集沉淀出来的木质素并水洗至pH为7，并在10℃干燥，得到干燥的木质素；(2)低纯度纤维素的液化：将30g的聚乙二醇600、20g的丙二醇、0.06g的硫酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至120℃，随后将步骤(1)制得的干燥的低纯度纤维素20g，分3次加入液化试剂中，分3次加入液化试剂，第一次加入10g，第二次加入6g，第三次加入4g；第一、二次每次加料后，都使反应器温度升至加料前温度，通入氮气，0.3MPa并保温15min；第三次加料后，将反应温度调节至155℃，然后保温60min，然后抽真空至0.4MPa下保温70min；加入氢氧化钠至反应体系的pH为7；然后出料；(3)木质素的液化：将30g的聚乙二醇600、20g的丙二醇、0.06g的硫酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至180℃，随后将步骤(1)制得的干燥的木质素20g加入液化试剂中，然后保温20min；加入氢氧化钠至反应体系的pH为7；然后出料；(4)将步骤(2)得到的产物20g和步骤(3)制得的产物10g混合均匀，得到目标产物植物多元醇，其黏度为2600mPa.s，羟值为295mg KOH/g。

实施例9

(1)植物纤维原料的组分拆分：取100g已经粉碎至40～50目的麦草粉末加到800g的质量分数为4％的氢氧化钾溶液中，在70℃下反应0.5h，反应结束后分离固体残渣及水溶液，所得固体用3％氢氧化钠溶液在90℃下反应4h，再用水洗至pH为7，并在10℃干燥，得到干燥的低纯度纤维素；而反应所得液体部分用3.5％的硫酸pH至4，收集沉淀出来的木质素并水洗至pH为7，并在40℃干燥，得到干燥的木质素；(2)低纯度纤维素的液化：将70g的聚乙二醇200、0.04g的硫酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至120℃，随后将步骤(1)制得的干燥的低纯度纤维素20g，分3次加入液化试剂中，分3次加入液化试剂，第一次加入10g，第二次加入6g，第三次加入4g；第一、二次每次加料后，都使反应器温度升至加料前温度，通入氮气，0.3MPa并保温15min；第三次加料后，将反应温度调节至165℃，然后保温85min，然后抽真空至0.3MPa下保温70min；加入氢氧化钠至反应体系的pH为7；然后出料；(3)木质素的液化：将80g的聚乙二醇200、0.04g的硫酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至160℃，随后将步骤(1)制得的干燥的木质素20g加入液化试剂中，然后保温120min；加入氢氧化钠至反应体系的pH为7；然后出料；(4)将步骤(2)制得的产物3g和步骤(3)制得的产物19.5g混合均匀，得到目标产物植物多元醇，其黏度为7200mPa.s，羟值为390mg KOH/g。

实施例10

(1)植物纤维原料的组分拆分：取100g已经粉碎至100～110目的玉米棒粉末加到700g的质量分数为3％的氢氧化钾溶液中，在70℃下反应4h，反应结束后分离固体残渣及水溶液，所得固体用4％氢氧化钠溶液在80℃下反应4h，再用水洗至pH为8，并在-50℃干燥，得到干燥的低纯度纤维素；而反应所得液体部分用3.5％的硫酸pH至3，收集沉淀出来的木质素并水洗至pH为8，并在-50℃干燥，得到干燥的木质素；(2)低纯度纤维素的液化：将50g的聚乙二醇400、乙二醇30g、0.04g的硫酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至135℃，随后将步骤(1)制得的干燥的低纯度纤维素20g，分3次加入液化试剂中，第一次加入10g，第二次加入6g，第三次加入4g；第一、二次都使反应器温度升至加料前温度，通入氮气，0.2MPa并保温15min；第三次加料后，将反应温度调节至145℃，然后保温140min，然后抽真空至0.3MPa下保温140min；加入氢氧化钠至反应体系的pH为7；然后出料；(3)木质素的液化：将40g的聚乙二醇200、20g的乙二醇、0.04g的硫酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至140℃，随后将步骤(1)制得的干燥的木质素20g加入液化试剂中，然后保温200min；加入氢氧化钠至反应体系的pH为7；然后出料；(4)将步骤(2)得到的产物4g和步骤(3)制得的产物18g混合均匀，得到目标产物植物多元醇，其黏度为3800mPa.s，羟值为310mg KOH/g。

实施例11

(1)植物纤维原料的组分拆分：取100g已经粉碎至100～110目的玉米棒粉末加到700g的质量分数为2.5％的氢氧化钾溶液中，在50℃下反应4h，反应结束后分离固体残渣及水溶液，所得固体用4％氢氧化钠溶液在80℃下反应4h，再用水洗至pH为8，并在-50℃干燥，得到干燥的低纯度纤维素；而反应所得液体部分用3.5％的硫酸pH至3，收集沉淀出来的木质素并水洗至pH为8，并在-50℃干燥，得到干燥的木质素；(2)低纯度纤维素的液化：将50g的聚乙二醇400、乙二醇30g、0.04g的硫酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至145℃，随后将步骤(1)制得的干燥的低纯度纤维素20g，分3次加入液化试剂中，第一次加入10g，第二次加入6g，第三次加入4g；第一、二次都使反应器温度升至加料前温度，通入氮气，0.2MPa并保温15min；第三次加料后，将反应温度调节至145℃，然后保温140min，然后抽真空至0.3MPa下保温140min；加入氢氧化钠至反应体系的pH为7；然后出料；(3)木质素的液化：将40g的聚乙二醇200、20g的乙二醇、0.04g的硫酸混合均匀，得到液化试剂；将液化试剂加热至140℃，随后将步骤(1)制得的干燥的木质素20g加入液化试剂中，然后保温200min；加入氢氧化钠至反应体系的pH为7；然后出料；(4)将步骤(2)得到的产物4g和步骤(3)制得的产物18g混合均匀，得到目标产物植物多元醇，其黏度为5500mPa.s，羟值为200mgKOH/g。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。