液晶取向层组合物、使用该组合物制备液晶取向层的方法、以及包含该液晶取向层的光学膜

摘要

本发明涉及一种液晶取向层组合物、使用该组合物制备液晶取向层的方法，以及包含该液晶取向层的光学膜。具体地说，根据本发明的液晶取向层组合物包括可交联官能单体和光反应聚合物，从而改进通过使用液晶取向层组合物制备的液晶取向层的热稳定性和耐久性。此外，当使用该液晶取向层制备光学膜时，在基板与液晶取向层之间和在液晶取向层与液晶膜之间的粘合强度提高了。

说明书

技术领域

本发明涉及一种液晶取向层组合物，使用该组合物制备液晶取向层的方法，以及包含该液晶取向层的光学膜。

本申请要求于2008年1月18日向韩国知识产权局提交的第10-2008-0005839号韩国专利申请的优先权，并在此将其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。

背景技术

通常，光学膜(如延迟膜和视角补偿膜)置于偏振片和液晶盒之间，从而液晶显示器(LCD)的颜色变化减小，且视角增大以提高亮度。光学膜主要分为两类膜：一类是通过拉伸聚合物膜制备以提供光学各项异性的拉伸膜，另一类是通过用聚合的液晶化合物涂覆塑料基板，并用紫外线辐照使该聚合的液晶化合物固化而制备的液晶膜。特别地，根据液晶分子的形状，液晶膜可主要分为杆状液晶和盘状液晶。其中，杆状液晶可以以多种形状(如平面、垂直、倾斜、斜展(splay)、胆甾型)排列，因此与那些拉伸膜相比，他们由于不同形状导致的光学性质也是不同且独特的。因此，如果拉伸膜直接用聚合的液晶化合物涂覆以被赋予不同的液晶取向性能，液晶膜可以用作保护膜和偏振片的光学补偿膜。

液晶膜通常通过以下步骤制备：用取向层组合物(如聚酰亚胺或聚乙烯醇)涂覆塑料基板以形成取向层，在预定的方向摩擦取向层，然后用聚合的液晶化合物涂覆取向层。然而，当使用这种取向层时，由于在热或湿度环境下与液晶膜的粘合力不足，液晶膜可能由取向层剥落或收缩。此外，当取向层使用摩擦方法制备时，存在的一些问题在于，由于摩擦过程中与杂质的接触，可能产生静电放电或缺陷，以及可能由于摩擦布产生微细的灰尘。

为了解决上述问题，已经开发出包含非摩擦步骤的液晶取向方法。其中，提出了光学取向，这里液晶取向层是通过光辐照制备的。关于这一点，用于液晶取向的可光致聚合的取向材料的例子包括通过光二聚制备的材料，如肉桂酸酯、香豆素和查耳酮，通过含有偶氮苯基团的聚合物的光异构化制备的材料，以及通过聚酰亚胺聚合物的光降解作用制备的材料。然而，这些材料显示出差的热稳定性或光稳定性，且由于副产物可能发生污染。

为了使用聚合的液晶化合物制备延迟膜、视角补偿膜、亮度增强膜，通常在塑料基板上形成取向层。然而，即使使用由上述方法制备的取向层组合物，其应用仍受到塑料基板种类的限制。

发明内容

技术问题

因此，为了解决上述问题，本发明提供了一种液晶取向层，其在液晶取向性能、热稳定性和耐久性、以及在基板与液晶取向层之间和在液晶取向层与液晶膜之间的粘合强度方面性能优异，其中，可交联官能单体被引入到光反应聚合物中，从而即使在短暂暴露于辐照时也发生额外的交联反应。

技术方案

为了达到上述目的，本发明提供了一种液晶取向层组合物，其包括1)选自包含肉桂酸酯基团的基于降冰片烯的光反应聚合物、包含由以下通式1表示的单元的光反应聚合物和包含由以下通式2表示的单元的光反应聚合物中的一种或多种光反应聚合物，2)可与所述光反应聚合物交联的多官能单体，3)光引发剂和4)有机溶剂。

[通式1]

[通式2]

此外，本发明提供了液晶取向层的制备方法，其包括以下步骤：

1)在基板上涂覆并干燥液晶取向层组合物以形成涂层，以及

2)在形成在基板上的涂层上辐照紫外线。

此外，本发明提供了一种光学膜，其包括根据所述液晶取向层的制备方法制备的液晶取向层。

此外，本发明提供了包含所述光学膜的液晶显示器件。

有益效果

使用根据本发明的液晶取向层组合物制备的液晶取向层在热稳定性和表面硬度、以及基板与液晶取向层之间和液晶取向层与液晶膜之间的粘合强度方面性能优异，从而改进了光学膜的耐久性。此外，在高温度和高湿度条件下，液晶膜并不收缩或者由液晶取向层上剥落。

附图说明

图1显示了根据在根据本发明的实施例1制备的取向层上形成的斜展取向(splay alignment)的液晶膜的视角测定的相差分布；

图2显示了根据在根据本发明的实施例2制备的取向层上形成的垂直取向的液晶膜的视角测定的相差分布；

图3显示了在根据本发明的实施例3制备的取向层上形成的胆甾型取向液晶膜的透光率；

图4显示了根据在根据本发明的实施例7制备的取向层上形成的平面取向的液晶膜的视角测定的相差分布；

图5显示了根据在根据本发明的实施例9制备的取向层上形成的斜展取向的液晶膜的视角测定的相差分布；以及

图6显示了在根据本发明的实施例10制备的取向层上形成的胆甾型取向液晶膜的透光率。

具体实施方式

以下将详细描述本发明。

根据本发明的液晶取向层组合物的特征在于，其包括1)选自包含肉桂酸酯基团的基于降冰片烯的光反应聚合物、包含由通式1表示的单元的光反应聚合物和包含由通式2表示的单元的光反应聚合物中的一种或多种光反应聚合物，2)可与所述1)的光反应聚合物交联的多官能单体，3)光引发剂和4)有机溶剂。

在根据本发明的液晶取向层组合物中，优选地，1)光反应聚合物的数均分子量为10,000～500,000。

包含肉桂酸酯基团的基于降冰片烯的光反应聚合物可以包括由下面通式3表示的单元。

[通式3]

其中，n为50～5,000，

R1和R2的至少之一由以下通式4表示，以及

另一个选自氢、卤素、含有1～20个碳原子的烷基和由以下通式4表示的基团中，

[通式4]

其中，R3各自独立地选自氢、卤素、含有1～20个碳原子的烷基、含有1～20个碳原子的烷氧基和烯丙氧基中。

包含肉桂酸酯基团的光反应聚合物的例子可包括选自聚降冰片烯肉桂酸酯、聚降冰片烯烷氧基肉桂酸酯(烷氧基团含有1～20个碳原子)、聚降冰片烯烯丙酰氧基肉桂酸酯、聚降冰片烯氟化肉桂酸酯、聚降冰片烯氯化肉桂酸酯和聚降冰片烯二肉桂酸酯中任意一种或多种，但不限于此。

在根据本发明的液晶取向层组合物中，包含肉桂酸酯基团的光反应聚合物更优选为由以下通式5～10表示的任意一种或多种化合物。

[通式5]

[通式6]

[通式7]

[通式8]

[通式9]

[通式10]

其中，n为50～5,000。

基于总的液晶取向层组合物，光反应聚合物的含量优选为0.1～20wt％，且更优选为0.1～10wt％。如果该含量小于0.1wt％，涂层厚度太薄，不能得到良好的取向层。如果该含量大于20wt％，涂层厚度太厚，不能得到良好的取向层。

在根据本发明的液晶取向层组合物中，2)多官能单体与1)光反应聚合物一起使用从而在紫外线辐照下除了光反应聚合物的二聚化以外引起交联反应。

交联反应包括在光反应聚合物中的交联反应、在光反应聚合物和多官能单体之间的交联反应、以及在光反应聚合物和液晶分子之间的交联反应。

当肉桂酸酯基团通过偏振紫外线辐照时，其垂直于辐照的紫外线的偏振方向取向。然而，所有肉桂酸酯基团中仅有一部分进行了反应，未反应的基团仍然残留下来。在本发明中，未反应的肉桂酸酯基团用于改进基板与液晶取向层之间以及液晶取向层与液晶膜之间的粘合强度。即，当加入光引发剂和多官能单体时，在未反应的肉桂酸酯基团之间或者在肉桂酸酯基团与多官能单体之间引起交联反应，从而引起与涂覆在液晶取向层上的液晶分子的交联反应。

在此，术语“多官能”被理解为含有两个以上的官能团。

该官能团用于通过自由基引起交联反应和聚合反应，且只要其含有碳碳双键，可以不受限制地使用任何官能团。例如，其典型例子可包括丙烯酸酯基团，但不限于此。

多官能单体优选包含选自以下结构式中的能够产生自由基反应的官能团(碳碳双键)。

多官能单体的具体例子可包括选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)/四丙烯酸酯、二季戊四醇六/五丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丁二酸单-2-(丙烯酰氧基)乙酯、丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙酯、丙三醇1，3-二甘油醇酯二丙烯酸酯、三(丙二醇)甘油醇酯二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、2-乙酰胺基丙烯酸甲酯、N-[三(羟基甲基)甲基]丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二(丙烯酰胺)、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪、三(2，3-环氧基丙基)三聚异氰酸酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]三聚异氰酸酯、氧化四氰乙烯、1，3，5-苯三羧酸三烯丙酯、二丙酮丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羟基亚乙基)二丙烯酰胺、三聚氰胺甲醛共聚物、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丁二酸单-2-(丙烯酰氧基)乙酯、丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷基)乙酯、己内酯2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯、苹果酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、1，2，3-三唑-4，5-二羧酸、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、二[4-(缩水甘油基氧基)苯基]甲烷和2-乙烯基-1，3，-二草烯中的一种或两种或多种，但其并不限于此。

特别地，该多官能单体优选为季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或三[2-(丙烯酰氧基)乙基]三异聚氰酸酯，但并不限于此。

基于总的液晶取向层组合物，多官能单体的含量优选为0.1～20wt％，且更优选为0.1～5wt％。如果该含量小于0.1wt％，则不会发生额外的交联反应。如果该含量大于20wt％，则不能得到取向效果。

在根据本发明的液晶取向层组合物中，只要其能诱发自由基反应，可使用任何光引发剂。具体地说，光引发剂的例子可包括基于α-羟基酮、基于α-氨基酮、基于乙醛酸苯酯和基于肟酯的光引发剂，但其不限于此。

基于总的液晶取向层组合物，光引发剂的含量优选为0.01～5wt％，且更优选为0.01～2wt％。如果该含量小于0.1wt％，则不会发生额外的交联反应。如果该含量大于5wt％，则取向效果显著降低。

在根据本发明的液晶取向层组合物中，4)有机溶剂的例子可包括选自基于醚的、基于芳香族的、基于卤素的、基于烯烃的和基于酮的有机溶剂中的一种或多种有机溶剂，具体地说，可以是环戊酮、氯苯、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、氯仿、γ-丁内酯或四氢呋喃，但并不限于此。

此外，根据本发明的液晶取向层的制备方法包括以下步骤：1)在基板上涂覆并干燥根据本发明的液晶取向层组合物以形成涂层，和2)在基板上形成的涂层上辐照紫外线。

在根据本发明的液晶取向层的制备方法中，步骤1)的基板没有特别限制，可以为玻璃或塑料基板。更优选可以使用基于乙酰纤维素的膜、基于环烯烃的膜或丙烯酸类膜。

基于乙酰纤维素的膜为现有技术中通常使用的基于乙酰纤维素的膜，没有具体限定。其实例可包括三乙酰纤维素(TAC)膜，但不限于此。

基于环烯烃的膜为由现有技术中通常使用的基于环烯烃的树脂制备的膜，没有具体限制，例如，由基于环烯烃的树脂制备的膜，所述基于环烯烃的树脂包括氢化环烯烃开环聚合物、环烯烃加成聚合物、环烯烃和α-烯烃的共聚物、以及通过使用不饱和羧酸或其衍生物改性上述聚合物或共聚物得到的接枝改性产物。基于环烯烃的膜可以为未拉伸膜或拉伸膜。

丙烯酸类膜可包括(甲基)丙烯酸树脂。

(甲基)丙烯酸树脂可使用现有技术中公知的(甲基)丙烯酸树脂。特别地，可以使用(甲基)丙烯酸单体的均聚或共聚物；(甲基)丙烯酸单体和芳香族乙烯基单体的共聚物；(甲基)丙烯酸单体、芳香族乙烯基单体和酸酐单体的共聚物；和(甲基)丙烯酸单体和环状单体的共聚物。

只要其在酯基的羰基和共轭碳原子之间具有双键，(甲基)丙烯酸单体可以使用任何化合物，且其取代基没有特别限制。此所使用的(甲基)丙烯酸单体包含丙烯酸酯以及丙烯酸类衍生物，包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和丁基丙烯酸烷基酯。例如，(甲基)丙烯酸单体包括由以下通式11表示的化合物。

[通式11]

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地表示氢原子，或可以包含杂原子的且含有1～30个碳原子的一价烃基团；以及R4表示氢原子或含有1～6个碳原子的烷基。

(甲基)丙烯酸类单体的具体例子包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸乙酯中的一种或多种。特别地，最优选使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

芳香族乙烯基单体可包括未取代或者在苯环或乙烯基上由一种以上C1～C5烷基或卤素基团取代的单体。例如，优选使用选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种基于苯乙烯的单体。

作为酸酐单体，可以使用羧酸酐，且可以使用多价的羧酸酐，如单价或二价羧酸酐。优选使用马来酸酐或其衍生物，例如由以下通式12表示的化合物。

[通式12]

其中，R₇和R₈各自独立地表示氢原子或含有1～6个碳原子的烷基。

环状单体的例子可以包括马来酸、马来酰亚胺、戊二酸酐、戊二酰亚胺、内酯、内酰胺及其衍生物。环状单体优选为基于马来酰亚胺的单体。基于马来酰亚胺的单体的例子包括N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺或其衍生物，但不限于此，且特别地，最优选使用N-环己基马来酰亚胺或其衍生物。在(甲基)丙烯酸单体和环状单体的共聚物中环状单体的含量优选为1～50wt％以减少膜的雾度值。

包括(甲基)丙烯酸树脂的膜可进一步包含选自具有芳香部分和具有含羟基部分的链的芳香树脂；基于苯乙烯的树脂；和基于苯乙烯的单体和环状单体的共聚物中的至少一种。

具有芳香部分和具有含羟基部分的链的芳香树脂的数均分子量优选在1,500～2,000,000的范围内。芳香树脂优选包括基于苯氧基的树脂。基于苯氧基的树脂包括在至少一个氧自由基上键合的苯环的结构。例如，具有芳香部分和具有含羟基部分的链的芳香树脂可包括由以下通式13表示的一种或多种单元。优选地，该芳香树脂包括5～10,000，优选5～7,000，更优选5～5,000个通式13的单元。在芳香树脂包含两个以上由以下通式13表示的单元的情况下，它们可以以无规、交替或嵌段形式包含于其中。

[通式13]

其中，X是包含至少一个苯环的二价基团，且R是含有1～6个碳原子的直链或支链亚烷基。

具体而言，X优选为由以下通式14～16的化合物衍生的二价基团，但其不限于此。

[通式14]

其中

R¹是直接键、含有1～6个碳原子的直链或支链亚烷基、或含有3～20个碳原子的亚环烷基(cycloalkylidene)，以及

R²和R³各自独立地为氢、含有1～6个碳原子的直链或支链烷基、或含有2～6个碳原子的直链或支链烯基，且n和m各自独立地为1～5范围内的整数。

[通式15]

其中R⁴各自独立地为氢、含有1～6个碳原子的直链或支链烷基、或含有2～6个碳原子的直链或支链烯基，且p为1～6范围内的整数。

[通式16]

R⁶和R⁷各自独立地为直接键、含有1～6个碳原子的直链或支链亚烷基、或含有3～20个碳原子的亚环烷基，以及

R⁵和R⁸各自独立地为氢、含有1～6个碳原子的直链或支链烷基、或含有2～6个碳原子的直链或支链烯基，且q和r各自独立地为1～5范围内的整数。

由通式14～16表示的化合物的具体例子可包括以下通式，但不限于此。

最优选地，芳香树脂包含由以下通式17表示的一种或多种基于苯氧基的单元。

[通式17]

芳香树脂的端基可能为OH基团。

当包含(甲基)丙烯酸树脂的膜包含具有芳香部分和具有含羟基部分的链的芳香树脂的情况下，(甲基)丙烯酸树脂的含量优选为约40～99wt％，更优选为约70～98wt％，且芳香树脂的含量优选为约1～60wt％，更优选为约2～30wt％。

在使用基于苯乙烯的单体和环状单体的共聚物的情况下，共聚物中环状单体的含量为约1～99wt％，优选为约1～70wt％，且更优选为约5～60wt％。

当包含(甲基)丙烯酸树脂的膜包含基于苯乙烯的树脂或基于苯乙烯的单体与环状单体的共聚物，以及具有芳香部分和具有含羟基部分的链的芳香树脂的情况下，(甲基)丙烯酸树脂的含量优选为约50～99wt％，更优选为约75～98wt％，且芳香树脂的含量优选为约0.5～40wt％，更优选为约1～30wt％，且基于苯乙烯的树脂或基于苯乙烯的单体与环状单体的共聚物的含量优选为约0.5～30wt％，更优选为约1～20wt％。

在步骤1)中可以使用任意的涂覆方法，只要其在现有技术中通常用于在基板上涂覆液晶取向层组合物，优选使用在基板上涂覆厚度为的组合物的方法。

在步骤1)中，在基板上涂覆液晶取向层组合物以后，可在25～150℃下进行干燥步骤至少30秒以去除残余溶剂。如果干燥温度小于25℃，基板不能充分干燥，因此由于残余溶剂可能产生污染或者取向性能可能下降。如果干燥温度高于150℃，基板可能变形。

在根据本发明的液晶取向层的制备方法中，步骤2)是在通过使用液晶取向层组合物形成的涂层上以预定的方向辐照偏振紫外线0.5秒以上以提供想要的取向方向的步骤，其中，产生了紫外线诱发的组成液晶取向层的光反应聚合物的二聚反应(环加成)，从而主要在垂直于紫外偏振片(线栅偏振片)的透射轴的方向(吸收轴)上诱导分子取向。因此，取向层的取向方向可以通过调整紫外线的偏振方向调整为想要的角度。因此，其可能调整将涂覆到液晶取向层上的聚合的液晶化合物的光轴，使其对于基板的光轴以任意的方向。

此外，本发明提供了一种光学膜，其包括聚合的液晶化合物和根据本发明的液晶取向层的制备方法制备的液晶取向层。

根据本发明的光学膜可以具有光学各向异性，并且可用作液晶显示器件的延迟膜、偏振片保护膜。

根据本发明的液晶取向层在基板和液晶取向层之间具有优异的粘合强度。因此，当液晶取向层应用于光学膜时，可以使用包括基板的液晶取向层，即集成了基板的液晶取向层。如果需要的话，基板是分离的，且液晶取向层可以单独应用于光学膜。

聚合的液晶化合物可以是向列型液晶或胆甾型液晶，其通过光线与其周围的液晶单体聚合以形成液晶聚合物。

通常，在聚合的液晶化合物以各向同性相涂覆到取向的塑料基板或取向层上(其通过在塑料基板上涂覆取向层组合物固定)以后，其通过干燥和固化过程中的聚合显示出相转变，转变为向列型或胆甾型液晶，从而液晶在特定的方向上取向。因此，当在其上层压其它层时，取向不会改变。

在根据本发明的光学膜中，优选使用能够通过光反应聚合的一种或多种具有丙烯酸酯基团的物质作为聚合的液晶化合物。具有丙烯酸酯基团的物质的例子可包括在室温或高温下具有向列型或胆甾型液晶的低分子量液晶，如基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯、基于氰基苯基酯的丙烯酸酯、基于苯甲酸苯基酯的丙烯酸酯(phenyl ester benzoate-basedacrylate)、苯基嘧啶丙烯酸酯及其混合物。

根据本发明的光学膜可通过以下步骤制备：向通过偏振紫外线辐照而在预定角度上取向了的液晶取向层上涂覆液晶化合物溶液，使其干燥，然后进行紫外线辐照。

此外，本发明提供了光学膜的制备方法，其包括以下步骤：1)在通过使用根据本发明的液晶取向层组合物和有机溶剂形成的液晶取向层上涂覆并干燥包含聚合的液晶化合物、光引发剂和有机溶剂的液晶化合物溶液，以形成液晶层；以及2)在形成的液晶层上辐照紫外线以形成液晶膜。

液晶化合物溶液可通过在有机溶剂中溶解聚合的液晶化合物和光引发剂而制备。在液晶化合物溶液中，聚合的液晶化合物的含量无具体限制，但基于100重量份的总的液晶化合物溶液，其优选为5～70重量份，且更优选为5～50重量份。如果聚合的液晶化合物的含量小于5重量份，可能产生污染。如果聚合的液晶化合物的含量大于70重量份，可能由于溶剂含量低导致聚合的液晶化合物沉淀。

在液晶化合物溶液中，光引发剂的含量很小。在总的液晶化合物溶液中，基于100重量份的聚合的液晶化合物，光引发剂的含量优选为3～10重量份。如果光引发剂的含量小于3重量份，在紫外线辐照下难以实现充分的固化。如果光引发剂的含量大于10重量份，在液晶的取向中可能发生光引发剂的变化。

除了光引发剂以外，液晶化合物溶液可含有不影响液晶取向的手性剂、表面活性剂、聚合单体或聚合物。

在制备液晶化合物溶液中使用的有机溶剂的例子，可包括卤代烃(如氯仿、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯和氯苯)；芳烃(如苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯和1，2-二甲氧基苯)；酮(如丙酮、丁酮、环己酮和环戊酮)；醇(如异丙醇和正丁醇)；溶纤剂(如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂)，但其不限于此。它们可单独使用或以混合物使用。

在取向层上涂覆液晶化合物溶液以后，优选在25～120℃下进行干燥步骤至少1分钟。干燥温度对于确定液晶取向起到重要作用。如果干燥步骤未在上述范围内进行，可能会影响液晶取向，并可能产生污染。

在干燥过程以后，在取向层上取向的液晶层通过由紫外线辐照聚合并固化，从而固定。此时，在吸收紫外区域的光的光引发剂的存在下通过聚合反应进行固化步骤。紫外线辐照可以在大气环境下进行或者在无氧的氮气环境下进行以增进反应效率。通常，可以使用具有80w/cm以上强度的中或高压汞紫外灯、或者金属卤化物灯进行紫外线辐照。在紫外线辐照时，可在基板和紫外灯之间安装冷镜或其他冷却装置，从而在紫外线辐照时使液晶层的表面温度在液晶态温度范围内。

此外，本发明提供了一种包含一个以上所述光学膜的液晶显示器件。

根据本发明的光学膜可用作液晶显示器的光学补偿部件。其例子可包括延迟膜，如STN(超级扭曲向列)型LCD、TFT-TN(薄膜晶体管-扭曲向列)型LCD、VA(垂直取向)型LCD和IPS(面内转换)型LCD；1/2波长板；1/4波长板；逆波长色散特性膜；光学补偿膜；彩色过滤器；包括偏振片的层压膜；和偏振片补偿膜。

以下将详细说明包括一个以上光学膜的液晶显示器件。

在包括液晶盒和分别设置在液晶盒两侧的第一偏振片和第二偏振片的液晶显示器中，光学膜可设置在液晶盒和第一偏振片和/或第二偏振片之间。也就是说，光学各向异性膜可设置在第一偏振片和液晶盒之间，且一个或多个光学膜可设置在第二偏振片和液晶盒之间，或第一偏振片和液晶盒之间以及第二偏振片和液晶盒之间。

第一偏振片和第二偏振片可在其一侧或两侧上包含保护膜。内部保护膜的例子可包括但不限于，三乙酸纤维素(TAC)膜、通过使用开环异位聚合(ROMP)制备的聚降冰片烯膜、通过对开环的环状烯烃聚合物加氢得到的HROMP(开环易位聚合之后加氢)聚合物、聚酯膜、和通过使用加聚反应制备的聚降冰片烯膜。此外，可使用由透明聚合物材料制成的保护膜。然而，保护膜的例子并不限于此。

此外，本发明提供了一种集成偏振片，其包括偏振膜；和作为保护膜的在所述偏振膜的一侧或两侧上设置的根据本发明的一个或多个光学膜。

如果根据本发明的光学膜在集成偏振片中作为保护膜提供，偏振膜可与基板或本发明的光学膜的液晶膜接触。

如果根据本发明的光学膜仅设置于偏振膜的一侧，可以将本领域中已知的保护膜设置在另一侧。

偏振膜的例子可包括包含碘或二色性染料且由聚乙烯醇(PVA)制备的膜。偏振膜可通过在PVA膜上涂覆碘或二色性染料而制备。然而，偏振片的制备方法并无限制。在本说明书中，偏振膜不包括保护膜，而偏振片包括偏振膜和保护膜。

在本发明的集成偏振片中，保护膜和偏振膜可通过使用现有技术中已知的方法相互结合。

例如，保护膜和偏振膜的结合可根据使用粘合剂的附着方法进行。也就是说，通过使用辊涂机、凹版印刷涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机或毛细管涂布机等将粘合剂涂覆在作为偏振膜的保护膜或作为偏振膜的PVA膜的表面上。在粘合剂完全干燥之前，保护膜和偏振膜通过使用结合辊热压或在正常温度压制以相互结合。在使用热熔粘合剂的情况下，应使用热压辊。

能够用以结合保护膜和偏振片的粘合剂的例子包括但不限于，单组分或两组分的PVA粘合剂、聚氨酯粘合剂、环氧粘合剂、丁苯橡胶(SBR)粘合剂或热熔粘合剂。若使用聚氨酯粘合剂，优选使用通过采用不因光发黄的脂肪族异氰酸酯化合物制备的聚氨酯粘合剂。在使用单组分或两组分干层压粘合剂或对异氰酸酯和羟基反应活性相对较低的粘合剂的情况下，可以使用由乙酸酯溶剂、酮溶剂、醚溶剂或芳香溶剂稀释的溶液型粘合剂。此时，粘合剂优选粘度为5000cps以下的低粘度。优选地，该粘合剂具有优异的储存稳定性且在400～800nm波长的透光率为90％以上。

可使用任意粘合剂，只要粘合剂具有所需的粘合强度。优选地，粘合剂在结合后通过加热或紫外线充分固化，从而确保了在粘合剂中需要的机械强度，且界面粘合强度足够大，以至于只要粘附了粘合剂的膜的两面中任何一面未损坏，就不会发生剥离。

粘合剂的具体例子可包括具有优异光学透明度的天然橡胶、人造橡胶、弹性体、氯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙烯基烷基醚、聚丙烯酸酯、变性聚烯烃粘合剂以及含有如异氰酸酯的固化剂的可固化粘合剂。

此外，本发明提供了一种包含所述集成的偏振片的液晶显示器件。

如果根据本发明的液晶显示器件包括上述集成偏振片，根据本发明的一个以上光学薄膜可以额外设置于偏振片和液晶盒之间。

发明方式

以下将提供优选的实施例以更好的理解本发明。然而，这些例子仅为说明而举例，本发明并不限于这些实施例。

<实施例>

<实施例1>

如下表1所列，将作为光反应聚合物的5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)、作为多官能单体的季戊四醇三丙烯酸酯和作为光引发剂的Irgacure907(瑞士Ciba-Geigy有限公司)分别以2wt％、2wt％和0.5wt％的浓度溶于环戊酮中。将根据上述组合物制备的液晶取向层的组合物溶液涂覆在基于环烯烃的膜(日本，SEKISUI，KANEKA)上至的干燥厚度，并在70℃下干燥箱中热风干燥2分钟以形成液晶取向层。

液晶取向层通过垂直于基板方向的紫外线以3m/min的速度使用80w/cm的高压汞灯和线栅偏振片(Moxtek)固化一次，以提供取向性能。

基于100重量份的总溶液，将混合的固体(95wt％的由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯和基于氰基苯基酯的丙烯酸酯组成的具有斜展取向的聚合的液晶化合物(Merck)，和5wt％的作为光引发剂的Irgacure 907(瑞士Ciba-Geigy有限公司))以25重量份的固体浓度溶于甲苯中以制备聚合的液晶化合物溶液。将该聚合的液晶化合物溶液以1微米的干燥厚度涂覆于液晶取向层上，并在60℃干燥箱中以热风干燥2分钟，并通过使用80w/cm的高压汞灯对其辐照非偏振紫外线以使其固化，从而制备液晶膜。

因此，可以最终制备包括依次层压的基于环烯烃的膜、在基于环烯烃的膜上形成的液晶取向层和在液晶取向层上形成的液晶膜的光学膜层压材料。

根据ASTM标准(一种交叉分割测试方法)评价层之间(即在基于环烯烃的拉伸膜和液晶取向层之间，以及在液晶取向层和液晶膜之间)的粘合力，并使用Axoscan(由Axomatrix制造)测量相差以评价在液晶取向层上形成的液晶膜的光学性能。

表1

[表1]

<实施例2>

除了使用由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯和基于氰基苯基酯的丙烯酸酯组成的具有垂直取向的聚合的液晶化合物(Merck)而不是由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯和基于氰基苯基酯的丙烯酸酯组成的具有斜展取向的聚合的液晶化合物以外，以与实施例1相同的方法制备液晶膜。

<实施例3>

除了使用由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯、基于氰基苯基酯的丙烯酸酯、基于苯甲酸苯基酯的丙烯酸酯和基于苯基嘧啶的丙烯酸酯组成的具有胆甾型取向的聚合的液晶化合物(Merck)而不是由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯和基于氰基苯基酯的丙烯酸酯组成的具有斜展取向的聚合的液晶化合物以外，以与实施例1相同的方法制备液晶膜。

<实施例4>

除了使用5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟肉桂酸酯)而不是5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)作为光反应聚合物以外，以与实施例1相同的方法制备液晶膜。

<实施例5>

除了使用5-降冰片烯-2-甲基-(4-烯丙氧基肉桂酸酯)(由通式6表示的化合物)而不是5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)作为光反应聚合物以外，以与实施例1相同的方法制备液晶膜。

<实施例6>

除了使用5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯(由通式5表示的化合物)而不是5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)作为光反应聚合物以外，以与实施例1相同的方法制备液晶膜。

<实施例7>

如下表2所列，将作为光反应聚合物的5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯和作为光引发剂的Irgacure 907(瑞士Ciba-Geigy有限公司)分别以2wt％、2wt％和0.5wt％的浓度溶于甲苯中。将根据上述组合物制备的液晶取向层组合物溶液涂覆在乙酰纤维素基板上至80微米厚，干燥厚度并在70℃下干燥箱中热风干燥2分钟以形成液晶取向层。

液晶取向层通过垂直于基板方向的偏振紫外线以3m/min的速度使用80w/cm的高压汞灯和线栅偏振片(Moxtek)固化一次，以提供取向性能。

基于100重量份的总溶液，将混合的固体(95wt％的由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯和基于氰基苯基酯的丙烯酸酯组成的具有平面取向的聚合的液晶化合物(Merck)，和5wt％的作为光引发剂的Irgacure 907(瑞士Ciba-Geigy有限公司))以25重量份的固体浓度溶于甲苯中以制备聚合的液晶化合物溶液。

将该聚合的液晶化合物溶液以1微米的干燥厚度涂覆于液晶取向层上，并在60℃干燥箱中以热风干燥2分钟，并通过使用80w/cm的高压汞灯对其辐照非偏振紫外线以使其固化，从而制备液晶膜。

因此，可以最终制备包括依次层压了的乙酰纤维素基板、在该基板上形成的液晶取向层和在液晶取向层上形成的液晶膜的光学膜层压材料。

根据ASTM标准(一种交叉分割测试方法)评价层之间(即在乙酰纤维素基板和液晶取向层之间，以及在液晶取向层和液晶膜之间)的粘合力，并使用Axoscan(由Axomatrix制造)测量相差以评价在液晶取向层上形成的液晶膜的光学性能。

表2

[表2]

<实施例8>

如下表3所示，除了使用三[2-(丙烯酰氧基)乙基]三聚异氰酸酯而不是二季戊四醇六丙烯酸酯作为多官能单体以外，以与实施例7相同的方法制备液晶膜。

表3

[表3]

<实施例9>

除了使用由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯和基于氰基苯基酯的丙烯酸酯组成的具有斜展取向的聚合的液晶化合物(Merck)而不是由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯和基于氰基苯基酯的丙烯酸酯组成的具有平面取向的聚合的液晶化合物以外，以与实施例7相同的方法制备液晶膜。

<实施例10>

除了使用由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯、基于氰基苯基酯的丙烯酸酯、基于苯甲酸苯基酯的丙烯酸酯和基于苯基嘧啶的丙烯酸酯组成的具有胆甾型取向的聚合的液晶化合物(Merck)而不是由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯和基于氰基苯基酯的丙烯酸酯组成的具有平面取向的聚合的液晶化合物以外，以与实施例7相同的方法制备液晶膜。

<实施例11>

除了在制备液晶取向层中以倾斜于基板方向15度辐照偏振紫外光以外，以与实施例7相同的方法制备液晶膜。

<实施例12>

除了在制备液晶取向层中以倾斜于基板方向75度辐照偏振紫外光以外，以与实施例7相同的方法制备液晶膜。

<实施例13>

除了使用5-降冰片烯-2-甲基-(4-氟肉桂酸酯)而不是5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)作为光反应聚合物以外，以与实施例7相同的方法制备液晶膜。

<实施例14>

除了使用5-降冰片烯-2-甲基-(4-烯丙氧基肉桂酸酯)(由通式6表示的化合物)而不是5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)作为光反应聚合物以外，以与实施例7相同的方法制备液晶膜。

<实施例15>

除了使用5-降冰片烯-2-甲基-肉桂酸酯(由通式5表示的化合物)而不是5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)作为光反应聚合物以外，以与实施例7相同的方法制备液晶膜。

<实施例16>

向的挤出机提供树脂组合物(其中，N-环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和基于苯氧基的树脂以重量比85∶15相互均匀混合)，其中从原料料斗至挤出机用氮气置换，并在250℃下熔化以制备原材料粒料。

作为基于苯氧基的树脂，使用由制造的PKFE(Mw＝60,000，Mn＝16,000且Tg＝98℃)，并对N-环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物树脂进行NMR分析，结果得到N-环己基马来酰亚胺的含量为6.5wt％。

将得到的原料颗粒真空干燥，在260℃下通过挤出机熔化，通过涂覆用悬挂型T型模具、涂铬的铸造辊和干燥辊以制备具有40μm厚度的膜。

如下表4所列，将作为光反应聚合物的5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯和作为光引发剂的Irgacure OXE02(瑞士Ciba-Geigy有限公司)分别以2wt％、2wt％和0.5wt％的浓度溶于环戊酮中。将根据上述组合物制备的液晶取向层的组合物溶液涂覆在基于环烯烃的膜(日本，SEKISUI，KANEKA)上至的干燥厚度，并在70℃下干燥箱中热风干燥2分钟以形成液晶取向层。

液晶取向层通过垂直于基板方向的偏振紫外线以3m/min的速度使用80w/cm的高压汞灯和线栅偏振片(Moxtek)固化一次，以提供取向性能。

基于100重量份的总溶液，将混合的固体(95wt％的由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯和基于氰基苯基酯的丙烯酸酯组成的具有平面取向的聚合的液晶化合物(Merck)，和5wt％的作为光引发剂的Irgacure 907(瑞士Ciba-Geigy有限公司))以25重量份的固体浓度溶于甲苯中以制备聚合的液晶化合物溶液。将该聚合的液晶化合物溶液以1微米的干燥厚度涂覆于液晶取向层上，并在60℃干燥箱中以热风干燥2分钟，并通过使用80w/cm的高压汞灯对其辐照非偏振紫外线以使其固化，从而制备液晶膜。

因此，可以最终制备包括依次层压的丙烯酸膜、在该丙烯酸膜上形成的液晶取向层和在液晶取向层上形成的液晶膜的光学膜层压材料。

表4

[表4]

<实施例17>

除了使用由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯和基于氰基苯基酯的丙烯酸酯组成的具有斜展取向的聚合的液晶化合物(Merck)而不是由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯和基于氰基苯基酯的丙烯酸酯组成的具有平面取向的聚合的液晶化合物以外，以与实施例16相同的方法制备液晶膜。

<实施例18>

除了使用由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯、基于氰基苯基酯的丙烯酸酯、基于苯甲酸苯基酯的丙烯酸酯和基于苯基嘧啶的丙烯酸酯组成的具有胆甾型取向的聚合的液晶化合物(Merck)而不是由基于氰基联苯的丙烯酸酯、基于氰基苯基环己烷的丙烯酸酯和基于氰基苯基酯的丙烯酸酯组成的具有平面取向的聚合的液晶化合物以外，以与实施例1相同的方法制备液晶膜。

<对比实施例1>

如以下表5所示，除了使用仅由5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)组成而没有多官能单体和光引发剂的液晶取向层组合物以外，以与实施例1相同的方法制备液晶膜。

表5

[表5]

<对比实施例2>

如以下表6所示，除了使用由丙烯酸5-降冰片烯-2-甲氧基-己酯而不是5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)组成的液晶取向层组合物以外，以与实施例1相同的方法制备液晶膜。

表6

[表6]

<对比实施例3>

如以下表7所示，除了使用仅由5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)组成而没有多官能单体和光引发剂的液晶取向层组合物以外，以与实施例7相同的方法制备液晶膜。

表7

[表7]

<对比实施例4>

如以下表8所示，除了使用由丙烯酸5-降冰片烯-2-甲氧基-己酯而不是5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)组成的液晶取向层组合物以外，以与实施例7相同的方法制备液晶膜。

表8

[表8]

<斜展取向的相差(基于环烯烃的膜)>

图1显示了根据在根据实施例1制备的取向层上形成的斜展取向的液晶膜的视角测定的相差分布。如图1所示，其显示出斜展取向的液晶膜的相差根据视角均匀分布。

<垂直取向的相差(基于环烯烃的膜)>

图2显示了根据在根据实施例2制备的取向层上形成的垂直取向的液晶膜的视角测定的相差分布。如图2所示，其显示出垂直取向的液晶膜的相差根据视角均匀分布。

<胆甾型取向的透光率(基于环烯烃的膜)>

图3显示了在根据实施例3制备的取向层上形成的胆甾型取向液晶膜的透光率。如图3所示，其显示出根据各个波长的胆甾型液晶取向。

<平面取向的相差(乙酰纤维素膜)>

图4显示了根据在根据实施例7制备的取向层上形成的平面取向的液晶膜的视角测定的相差分布。如图4所示，其显示出平面取向的液晶膜的相差根据视角均匀分布。

<斜展取向的相差(乙酰纤维素膜)>

图5显示了根据在根据实施例9制备的取向层上形成的斜展取向的液晶膜的视角测定的相差分布。如图5所示，其显示出斜展取向的液晶膜的相差根据视角均匀分布。

<胆甾型取向的透光率(乙酰纤维素膜)>

图6显示了在根据实施例10制备的取向层上形成的胆甾型取向液晶膜的透光率。如图6所示，其显示出根据各个波长的胆甾型液晶取向。

<取向性能和粘合性>

评价在实施例1～15和对比实施例1～4中制备的液晶膜的取向性能，以及在基板与取向层之间和在取向层与液晶之间的粘合性，结果列于下表9中。分别进行对取向性能的评价：完全没有取向时为(×)；取向有略微偏差时为(△)；取向无偏差时为(○)。粘合性通过以下步骤测定：根据ASTM标准以1mm的间距线型交叉分割(如棋盘状)液晶膜的表面，使玻璃纸胶带粘到液晶膜然后再由液晶膜分离时测定液晶膜是否残留粘附在基板上。在此，(○)等级表示液晶膜完整粘附在基板上，(×)等级表示液晶膜部分或完全由基板的方格上脱落。

表9

[表9]

<取向层的热稳定性>

将在实施例1～18和对比实施例1～4中制备的光取向层置于100℃干燥箱中48小时以上。在取向层上涂覆聚合的液晶化合物，并检查取向性能和粘合性以确认取向层的热稳定性。其结果列于下表10中。分别进行对取向性能的评价：完全没有取向时为(×)；取向有略微偏差时为(△)；取向无偏差时为(○)。粘合性通过以下步骤测定：根据ASTM标准以1mm的间距线型交叉分割(如棋盘状)液晶膜的表面，使玻璃纸胶带粘到液晶膜然后再由液晶膜分离时测定液晶膜是否残留粘附在基板上。在此，(○)等级表示液晶膜完整粘附在基板上，(×)等级表示液晶膜部分或完全由基板的方格上脱落。

表10

[表10]

综上，当使用根据本发明的液晶取向层组合物制备液晶取向层时，改进了液晶取向层的热稳定性和表面硬度，且改进了在基板与液晶取向层之间和液晶取向层与液晶膜之间的粘合强度，从而改进了光学膜的耐久性。据此，在高温度和高湿度条件下，液晶膜并不收缩或者由液晶取向层上剥落。