合成邻甲酚系线型酚醛树脂的方法

摘要

本发明涉及一种合成邻甲酚系线型酚醛树脂的方法，包括：(1)在第一反应区中，在碱性催化剂存在下，使邻甲酚与甲醛于65℃至反应体系的回流温度下反应6～14小时，之后升温出水，当出水量达到总出水量的1/4～1/3时，冷却至80～90℃，加入作为中和剂的酸调节至pH 4.5～5.5，然后加入基于酚单体总重量为0.5～2％的酸性催化剂，之后升至140～145℃，此过程中不断出水，从开始出水到140～145℃持续4～4.5小时；以及(2)将在步骤(1)中得到的反应混合物转移到事先预热至180～185℃的第二反应区中，在2～2.5小时内升至190～195℃，之后减压抽空，得到邻甲酚系线型酚醛树脂。该方法合成的邻甲酚系线型酚醛树脂具有高Mw、单体和二核体含量极少，并且废气、废水中单体的含量极少，环境污染较小。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成邻甲酚系线型酚醛树脂的方法，更具体地说，涉及一种在两个反应区中先后在碱性催化剂和酸性催化剂作用下合成邻甲酚系线型酚醛树脂的方法。

背景技术

酚醛树脂是历史最长、相关专利文献记载非常密集的合成树脂。20世纪50年代以前的情况本发明人仅以Robitschek P和Lewin A编著的Phenolic Resins(Londan：Iliffe & Sons，Ltd.，1950)一书对酚醛树脂所作的概括性结论为依据，该书在讨论各种酚单体时指出：“用邻甲酚单体不可能合成出分子量高的线型酚醛树脂”。本发明人曾系统地查阅了从上世纪50年代到1985年期间有关线型酚醛树脂的合成方法，结果发现，对于邻甲酚线型酚醛树脂所作的结论基本与前述专著一致，只是强调了当用甲醛水溶液和邻甲酚为原料、草酸或对甲苯磺酸等一般酸作为催化剂时确实合成不出分子量很高的邻甲酚线型酚醛树脂。本发明人在1983～1985年期间研究阳图PS版用感光材料时，曾合成过纯邻甲酚线型酚醛树脂、邻甲酚-叔丁酚线型酚醛树脂、邻甲酚-对甲酚线型酚醛树脂和邻甲酚-苯酚线型酚醛树脂，都是采用酸催化法，所得树脂的软化点一般在70～90℃之间，M_w在1500～3000之间，这证实了专利文献中的结论(阳图PS版BNP-1、BNP-2和BNP-3技术鉴定会资料，北京师范大学，1985)。从1985年到2000年间虽有不少线型酚醛树脂的专利，但涉及邻甲酚线型酚醛树脂的专利很少，也没有什么突破性的进展。本发明人查到的2000年以后关于邻甲酚线型酚醛树脂的合成专利文献有十几篇(CN101121772、JP2006036956、JP2004131585、JP2004115728、JP2002268213、JP2002249532、JP2001296654、JP2001183824、2000290352、JP2000169538、JP2000169537、JP3208054和JP3208055)。这期间在合成技术方面有一些突破。例如：用多聚甲醛和三聚甲醛与邻甲酚在对甲苯磺酸或硫酸催化下得到了M_w高的树脂；还有的专利是用甲醛水溶液和邻甲酚在较大量的对甲苯磺酸催化下获得了中等分子量的邻甲酚线型酚醛树脂(JP200217975)；还有的专利采用过量的甲醛水溶液，如酚醛比为1∶1.7，在草酸催化下合成了高分子量的邻甲酚线型酚醛树脂。然而，本发明人曾在实验室和车间重复过这些合成，结果或者只能得到Mw在3000～4000的树脂，或者在温度更高、抽空时间更长的情况下得到丙酮、乙二醇独乙醚难以溶解的树脂。该树脂实际上已经支链化或部分胶凝，所以得到的树脂粘度很大，测得的M_w也较高。多数专利报道，当酚醛比在1∶0.8～1∶1时用甲醛水溶液和一般酸催化剂合成得到的邻甲酚线型酚醛树脂的软化点不超过100℃，分子量在2000～3600之间。至于采取空间上分开的两个反应装置、尤其是双层反应装置的碱酸分步催化合成邻甲酚线型酚醛树脂的方法，未曾看到专利或论文中有报道。

在1990～2000年间，本发明人曾研究了各种酚单体反应活性与量化计算得到的苯环碳原子负净电荷值、¹³C化学位移之间的关系(Theinternational society for optical engineering，proceedings of SPIE，Microlithography.Santa Clara California USA：The International Societyfor Optical Engineering，1999，440～447；北京师范大学化学学报(自然科学版)，2000，36(5)：662～666；北京师范大学化学学报(自然科学版)，2000，36(2)：245～249)，得悉：邻甲酚邻位碳原子的负净电荷值并不太低，化学位移值也不太高，特别是在碱性条件之下，比苯酚、对甲酚的反应活性还要大。这一结果使本发明人萌发了利用碱催化法合成邻甲酚线型酚醛树脂的设想。

无论是光/热成像制版用还是LCD用的邻甲酚系线型酚醛成膜树脂都希望分子量高、分子量分布窄、单体和二核体含量极少以便提高版材的耐印力和图像的牢度，并减少车间和生产线的污染，而且树脂生产厂家希望废气、废水中的污染物越少越好。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明人在邻甲酚系线型酚醛树脂的合成方面进行了广泛深入的研究，结果发现：在碱催化的条件下甲醛和邻甲酚单体可迅速羟甲基化，在较低温度和较短时间内邻甲酚单体可彻底反应(高分子材料科学与工程，2008，(24)1：124～127)。据此，本发明人进而发现：在两个反应区中先后在碱性催化剂和酸性催化剂作用下合成邻甲酚系线型酚醛树脂，其中第一个反应区中进行碱催化羟甲基化及部分缩水缩聚反应，而第二个反应区中进行高温酸催化缩水缩聚反应，如此合成的邻甲酚系线型酚醛树脂不仅分子量高、分子量分布窄、单体和二核体极少，而且树脂生产过程中对环境的污染可达到最低的限度。这是本发明解决问题的手段，也是本发明锐意创新所在。

因此，本发明的目的是提供一种合成邻甲酚系线型酚醛树脂的方法。

上述目的通过一种如下所述的合成邻甲酚系线型酚醛树脂的方法得以实现，该方法包括：

(1)在第一反应区中，在碱性催化剂存在下，使邻甲酚和任选的选自由苯酚、对甲酚、对叔丁基酚和间甲酚组成的组中的至少一种其它酚化合物与甲醛于65℃至反应体系的回流温度下反应6～14小时，之后升温出水，当出水量达到总出水量(该总出水量指甲醛水溶液中的水和缩聚反应产生的水之和)的1/4～1/3时，冷却反应混合物至80～90℃，加入作为中和剂的酸以将反应混合物的pH值调节至4.5～5.5，然后加入用量基于酚单体总重量为0.5～2重量％的酸性催化剂，之后将反应混合物逐渐升温至140～145℃，在这一过程中反应体系不断出水，从开始出水到140～145℃这一过程持续4～4.5小时；以及

(2)将在步骤(1)中得到的反应混合物转移到第二反应区中，该第二反应区已经事先预热至180～185℃，在2～2.5小时内使反应体系升温至190～195℃，之后减压抽空，出料得到邻甲酚系线型酚醛树脂。

在本发明方法中，所要合成的邻甲酚系线型酚醛树脂是甲醛与邻甲酚或甲醛与除了主要含邻甲酚以外还含其它酚单体的酚单体组合缩合得到的线型酚醛树脂。当甲醛仅仅与邻甲酚缩合时，得到的线型酚醛树脂为纯邻甲酚线型酚醛树脂，当甲醛与除了主要含邻甲酚以外还含其它酚单体的酚单体组合缩合时，即采用包括邻甲酚在内的两种或更多种酚单体的酚单体组合作为酚醛树脂的酚组分时，得到的线型酚醛树脂为邻甲酚系混酚线型酚醛树脂。当使用除了主要含邻甲酚以外还含其它酚单体的酚单体组合作为酚单体时，所述其它酚单体可以是选自由苯酚、对甲酚、对叔丁基酚和间甲酚等组成的组中的至少一种酚化合物。所有这些酚单体均采用分析纯试剂(实验室合成时)或工业一级品、优级品(生产线生产时)，这些酚试剂或产品的纯度一般在95重量％以上。

根据本发明，为了合成邻甲酚系混酚线性酚醛树脂，除了必须使用邻甲酚以外，还要使用选自由苯酚、对甲酚、对叔丁基酚和间甲酚等组成的组中的至少一种其它酚化合物。因此，基于使用的所有酚单体——包括作为必要组分的邻甲酚和作为非必要组分的所述至少一种其它酚化合物——的总摩尔量，邻甲酚的用量为50～100摩尔％。通常而言，为了合成邻甲酚系混酚线性酚醛树脂，基于所有酚单体，邻甲酚的用量为50摩尔％或更高，当然，根据邻甲酚系混酚线性酚醛树脂的不同用途，该含量也可以更低。例如，对于邻甲酚-苯酚混酚线性酚醛树脂，苯酚的摩尔含量基于所有酚单体的总摩尔量不宜大于30摩尔％，否则抗碱性太弱，显影宽容度窄。当邻甲酚-对甲酚混酚线性酚醛树脂在成像领域中使用时，对甲酚的摩尔含量基于所有酚单体的总摩尔量也不宜大于30摩尔％，否则抗碱性太强，显影困难，易留底脏；但当邻甲酚-对甲酚混酚线性酚醛树脂用作阳图PS版光活性化合物的接枝母体(ballast)时，对甲酚的摩尔含量基于所有酚单体的总摩尔量可以高达50摩尔％或更高。当邻甲酚-对叔丁基酚混酚线性酚醛树脂作为印刷版材或光致抗蚀剂的成膜树脂时，叔丁基酚的摩尔含量基于所有酚单体的总摩尔量只能控制在20摩尔％以下；但当用作接枝母体(ballast)时，叔丁基酚的摩尔量基于所有酚单体的总摩尔量可以达到40～50摩尔％。当邻甲酚-苯酚-对甲酚混酚线性酚醛树脂用作成膜树脂时，对甲酚和苯酚的总摩尔含量基于所有酚单体的总摩尔量应控制在20摩尔％以下，但当用作接枝母体(ballast)时，苯酚和对甲酚的总摩尔含量基于所有酚单体的总摩尔量可以达到50摩尔％，甚至更高。

在本发明方法中，酚单体——邻甲酚和任选的选自由苯酚、对甲酚、对叔丁基酚和间甲酚组成的组中的至少一种其它酚化合物——的总量与甲醛的摩尔比可以因酚单体的种类和所需分子量而异，有利的是，本发明中酚醛摩尔比一般在1∶1～1∶0.8，优选1∶1～1∶0.95。

在本发明方法的步骤(1)中，采用了碱性催化剂对酚单体和甲醛单体的反应进行催化。对于本发明而言，碱催化合成邻甲酚系线型酚醛树脂所使用的常规碱性催化剂都可用于本发明方法中。通常而言，所述碱性催化剂为选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钙和氧化镁等组成的组中的至少一种。在本发明方法中，作为碱性催化剂，优选催化强度大、价格低廉的氢氧化钠。对于本发明而言，碱性催化剂的用量是常规的，没有特别的限制。通常而言，当使用前列碱性催化剂中的前两种强碱催化剂，即氢氧化钠和/或氢氧化钾，作为碱性催化剂时，该碱性催化剂的用量为酚单体总重量的0.1～0.6重量％，优选0.3～0.5重量％，而当使用后四种中强碱催化剂作为碱性催化剂时，该碱性催化剂的用量为酚单体总重量的0.6～1.0重量％。碱性催化剂可单一使用，也可复合使用。当复合使用前述强碱催化剂和中强碱催化剂时，按照上述投料量计算复配。例如，对于某反应，若使用氢氧化钠和/或氢氧化钾作为碱性催化剂，该催化剂的用量需要占酚单体总重量的0.4重量％，而使用前述后四种中强碱催化剂作为碱性催化剂，该催化剂的用量需要占酚单体总重量的0.8重量％，则减少强碱催化剂一重量份应加入两重量份中强碱催化剂，其它情况依次类推。

根据本发明，在碱性催化反应条件之下升温出水至总出水量的1/4～1/3时，要冷却反应混合物至80～90℃，加入作为中和剂的酸以将反应混合物的pH值调节至4.5～5.5。这是很重要的一个操作步骤，它可使邻甲酚的反应活性较小的邻位和惰性较大的酚充分进行邻-邻位缩聚反应，尽可能多地消耗掉活性较小的邻位活性点，避免后期酸催化缩聚反应过程中因邻位反应困难造成的端基封闭，从而影响分子量的长大。

在本发明方法的步骤(1)中，在碱催化反应阶段之后，还采用了酸性催化剂。对于本发明而言，酸催化合成邻甲酚系线型酚醛树脂所使用的常规酸性催化剂都可用于本发明方法中。通常而言，所述酸性催化剂为选自由硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、草酸、酒石酸和氯代醋酸中的至少一种。优选以往使用最普遍、着色性最小的草酸，它的还原性能较强，树脂变暗程度较轻。另外，由于草酸在140℃以上开始缓慢分解，160℃以上明显分解及180℃以上彻底分解，因此在反应后期温度升至180℃以上并在190℃以上进行抽真空反应时能将草酸彻底分解除去。

对于本发明而言，酸性催化剂的用量是常规的，没有特别的限制。通常而言，酸性催化剂的用量为酚单体总重量的0.5～2重量％，优选0.8～1.2重量％。

在本发明方法的一个优选实施方案中，当仅仅使用邻甲酚单体作为酚单体时，将邻甲酚、甲醛水溶液以及占邻甲酚重量0.3～0.5％的强碱催化剂或0.6～1.0％的中强碱催化剂一起加入到第一反应区中，优选加入到双层反应釜的上层搪瓷反应釜内，搅拌升温至70℃并维持5小时，然后在80℃、90℃、反应体系的回流温度分别维持1小时。之后升温出水，当出水量达到总出水量的1/3左右时降温至80～90℃，用与碱性催化剂等摩尔量的盐酸中和反应体系至pH值4.5～5.5左右，加入为总酚量1重量％的草酸，然后在约1小时内升温至反应体系的回流温度并进一步升温出水，然后逐步升温至140℃，开始出水至140℃这一过程共持续4小时。当粘度太大搅拌器难以承受时逐步加入占树脂总量5～15重量％的乙二醇独乙醚或丙二醇独甲醚使搅拌器能顺利搅拌又能逐渐升到140℃。之后将反应物放入到已经事先预热到180～185℃的第二反应区中，优选放入到前述双层反应釜的夹套温度事先预热到180～185℃的下层反应釜内。

在本发明方法的又一优选实施方案中，在步骤(1)中，当除了使用邻甲酚单体以外，还使用的任何其它酚的反应活性并不明显低于邻甲酚(包括反应活性大于邻甲酚)时，例如该其它酚仅仅为苯酚和/或间甲酚时，其反应程序与仅仅使用邻甲酚作为酚单体的上一自然段所述的优选实施方案的程序基本相同，只是将原来的邻甲酚替换为邻甲酚和所述反应活性并不明显低于邻甲酚的其它酚(例如苯酚和/或间甲酚)。

在本发明方法的另一优选实施方案中，在步骤(1)中，当除了使用邻甲酚单体以外，还使用反应活性明显低于邻甲酚的惰性较大的酚作为其它酚单体时，首先将该惰性较大的酚和摩尔量为该惰性较大酚摩尔量的2～2.5倍的甲醛投入到第一反应区中，加入全部的碱性催化剂，在65～75℃的温度下反应2～6小时，然后在此温度下再加入邻甲酚和若使用的话，其它酚类，并补全全部预定量的甲醛，再在70℃至反应体系的回流温度下反应数小时，以使甲醛彻底消耗完，例如反应4～5小时，然后在碱性条件下升温出水，当出水量达到总出水量的1/4～1/3时，冷却反应体系至80～90℃，加入作为中和剂的酸，例如盐酸或硫酸氢钾，中和反应体系至pH值4.5～5.5左右，例如5，再加入基于酚单体总重量为0.5～2重量％的酸性催化剂，如草酸，之后将反应混合物逐渐升温至140～145℃，在这一过程中反应体系不断出水，从开始出水到140～145℃这一过程持续4～4.5小时。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，本发明方法上述步骤(1)中涉及的再在70℃至反应体系的回流温度下反应4～5小时通常按照如下所述进行：在70℃、80℃和90℃分别维持反应1小时，然后再在反应体系的回流温度下维持反应1～2小时。

对本发明而言中，惰性较大的酚(亦可称作“惰性较大酚”)是指在本发明方法步骤(1)的碱性催化条件下，反应活性明显低于邻甲酚的其它酚化合物。关于此，通常认为对甲酚和对叔丁基酚在本发明方法的碱性催化条件下其反应活性明显低于邻甲酚，苯酚的反应活性在所述条件下略低于邻甲酚，而间甲酚的反应活性在所述条件下大于邻甲酚的反应活性。因此，例如当使用邻甲酚、苯酚和间甲酚作为酚单体时，它们不必须先添加苯酚使之先反应，然后再添加邻甲酚、间甲酚进行反应。又如，当使用邻甲酚、对甲酚和苯酚作为酚单体时，通常需要先添加对甲酚使之与甲醛先反应，然后再添加邻甲酚和苯酚进行反应。

根据本发明，在加入酸性催化剂之后的酸催化反应初期，反应是在第一反应区中进行的，令其边出水边升温至140～145℃。在该过程中，当第一反应区内反应物粘度太大以至模拟测定粘度的粘度计表头值超过临界值时，滴加沸点在标准压力下为130～160℃的溶剂，以使得粘度计在可操作的范围内工作，边搅拌边使釜内温度逐渐升温至140～145℃。所述溶剂可选用配制感光/热组合物使用的溶剂，如乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独乙醚、丙二醇独甲醚、甲基异丁基酮和/或环己酮，当中优选作为PS版和热敏CTP版感光/热胶液常用溶剂的乙二醇独乙醚和/或丙二醇独甲醚。该溶剂的用量因树脂类型的而异，通常而言，所述溶剂的添加量为树脂总重量的5～20重量％，优选5～15重量％。当然，对于粘度较低的树脂，无需加入溶剂调节。然而，像对甲酚含量较高的邻甲酚系混酚线性酚醛树脂，由于其粘度较大，可逐步加入基于树脂总重量为5～20重量％的溶剂。一般加入10重量％左右的溶剂就可以有效地降低粘度，用量太大会减缓随后的高温缩聚反应。

在本发明方法的步骤(1)中，开始出水至升温到140～145℃这一段时间应保持4～4.5小时左右，以便充分进行初期缩聚而又不使酸性催化剂分解。例如，草酸在140℃开始慢分解，160℃明显分解，180℃以上彻底分解，因此当使用草酸作为酸性催化剂时，该过程所要升高到的温度优选不超过140℃。

在本发明方法中，碱催化反应初期采用低温的目的是避免某些酚单体在高温下生成杯环化合物，而温度太低反应速度又太慢。按照规定时间逐步升温的程序是为保证甲醛尽可能充分参与反应，并且根据邻甲酚在碱性条件下邻位反应活性高的特点消耗掉邻甲酚的邻位，同时也将惰性较大酚的邻位充分反应掉，以避免酸性阶段邻甲酚或惰性较大酚的端基封闭作用，碱性阶段的出水反应也是为了此目的。此外，在碱性条件下的出水过程是一个碱性溶液浓度增大的过程，这有利于上述反应的进行。

另外，在碱性条件下蒸出占总出水量的1/4～1/3左右的水这一操作至关重要。如果不经过这一段，在缩水以前就进行中和反应，实践证明一般得不到很大的分子量。之所以将这一段的出水量定为总出水量的1/4～1/3左右是因为：出水量太少，惰性较大酚及邻甲酚的邻位不容易进行邻-邻位缩聚反应，如果出水量太大，出水阶段树脂的粘度会变得非常高，搅拌困难，而必须提前加入稀释溶剂，因而也不利于反应的进行。

根据本发明方法，在步骤(2)中，将在步骤(1)中得到的反应混合物转移到第二反应区中，该第二反应区已经事先预热至180～185℃，在2～2.5小时内使反应体系升温至190～195℃，之后减压抽空，出料得到邻甲酚系线型酚醛树脂。根据本发明显然有利的是，在减压抽空之后且在出料之前，应该存在放空操作。优选的是，步骤(2)中的减压抽空是在55～65mmHg的真空度下抽空1～1.5小时。由于本发明树脂产物的软化点甚高，因此出料温度应控制为180～190℃，为此，用于出料的出料管应设有加热保温措施。另外，显然在减压抽空之后且在出料之前，需要对反应体系进行降温，以降低到出料温度。

当根据本发明方法合成的邻甲酚系线型酚醛树脂用于光致抗蚀剂(例如LCD、超大规模集成电路用抗蚀剂)或印刷版材采用挤出涂布方式时，中和时产生的盐分和残留的催化剂会增加抗蚀剂的离子含量，对于PS版或热敏CTP版材则会影响其涂布表观，例如产生拉道或白点现象。因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，需要精制邻甲酚系线型酚醛树脂，为此将邻甲酚系线型酚醛树脂粗产物用溶剂溶解后进行沉降，该沉降使用的溶剂为PS版或CTP版常用溶剂，如乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚、环己酮和丁酮。例如，可以将树脂用配制胶液的溶剂溶成固含量为15重量％左右的树脂溶液，沉降析出盐分，从沉降罐底部算起1/3处左右开口放出树脂溶液。该精制方法尤其适合根据本发明合成的树脂用于一般PS版和热敏CTP版材使用。作为选择，为了精制邻甲酚系线型酚醛树脂，还可以将邻甲酚系线型酚醛树脂粗产物溶解后注入水中以析出树脂而分离纯化，该析出法使用的溶剂为选自由丙酮、DMF、四氢呋喃和二氧六环组成的组中的至少一种，该溶剂用量一般为树脂总重量的2～5倍，优选3倍左右。例如，将邻甲酚系线型酚醛树脂溶于重量为该树脂重量的3倍的丙酮或四氢呋喃中，形成树脂溶液，经过滤注入到为所述树脂溶液重量10倍量的蒸馏水或去离子水中，沉淀析出树脂，过滤，淋洗2～3次，干燥，得到精制的邻甲酚系线型酚醛树脂。

根据本发明方法，在第一个反应区中除了完成羟甲基化反应和碱性条件下的缩聚反应以外，还在酸性催化剂存在下完成部分脱水及升温至140～145℃的反应，而在第二个反应区中进行的是高温酸催化缩水缩聚反应。

在本发明方法的一个优选实施方案中，第一反应区和第二反应区分别对应于空间上分开的第一反应器和第二反应器，或者作为选择，第一反应区和第二反应区以空间上分开的两个区域整合到同一个反应器中，例如整合到分上下两层的双层反应釜中，其中上层反应釜的反应区为第一反应区，下层反应釜的反应区为第二反应区。

在本发明方法的进一步优选实施方案中，对于分上下两层的双层反应釜，其中的上层反应釜为搪瓷反应釜或具有搪瓷内衬的反应釜，该反应釜优选采用蒸汽加热；下层反应釜为不锈钢材质的反应釜，该反应釜优选采用夹套电热棒油浴加热或导热油加热，以便充分进行高温下的酸催化反应，并在抽空阶段彻底除去溶剂和单体得到M_w较高、M_w/M_n较小和单体含量极低的树脂。

上层反应釜采用搪瓷反应釜或具有搪瓷内衬的反应釜是为了防止中和时使用的酸中和剂，如盐酸对不锈钢的腐蚀作用；上层反应釜采用蒸汽加热是为了达到快速升温或出水的目的。加热用蒸汽的压力是常规的，通常没有特殊要求，但是对本发明而言优选蒸汽压力为0.6～0.8MPa，例如0.8MPa。

在本发明方法的特别优选实施方案中，上层反应釜配备有竖式冷凝器和卧式冷凝器及集水罐，以便出水阶段树脂粘度很高时所加入的标准压力下沸点为130～160℃的溶剂在竖式冷凝器中回流而除去水分；下层反应釜配备有卧式冷凝器、集水罐和抽真空的缓冲罐，以便进行高温缩聚和真空脱水、脱溶剂和脱单体的工艺过程。

本发明邻甲酚系线型酚醛树脂的相关参数和性能测试

1.树脂产率(％)：

树脂产率根据下式公式确定

$>\frac{M_1}{M_P+\frac{M_F\times 0.37}{30}\times 12}\times 100\%$>

M₁：树脂实际产量(千克)

M_P：酚总投料量(千克)

M_F：37重量％甲醛水溶液总投料量(千克)

2.一般物理化学性能的测定：

1).树脂软化点

树脂软化点(℃)根据国家标准GB12007.6-89采用环球法测定。

2).树脂粘度

树脂粘度根据国家标准GB/T 265以33.3重量％的乙二醇独乙醚树脂溶液的粘度表示，用毛细管径1.5mm的品氏粘度计测定，将通过品氏毛细管的时间和该品氏粘度计的校正系数相乘为该树脂溶液的粘度(mm²·s^-1)。

3).M_w、M_w/M_n和二核体百分含量

M_w、M_w/M_n和二核体重量百分含量采用PL-GPC50型GPC测定仪(Polymer Laboratories)，溶剂为四氢呋喃，计算标准为聚苯乙烯。

4).树脂的溶解性能和溶解速度

将0.5g树脂细粉末加入到50ml的1重量％氢氧化钠水溶液(用于表征碱溶性)或加入到50ml每一种常用溶剂，即乙二醇独乙醚、乙二醇独甲醚、丙二醇独甲醚、环己酮和丁酮(表1中的常用溶剂即为这五种有机溶剂)中，观察树脂的溶解情况和溶解完成所需时间，用此大致描述树脂的溶解性能和溶解速度，用易溶、可溶、难溶和不溶以及溶解时间(针对碱溶性)来描述。

5).平均核体数

平均核体数的测定：采用Avance 500 Bruker NMR核磁共振仪(Bruker A.G.)测定树脂的DEPT 135图谱并计算每种碳原子的积分值。根据碳原子、尤其是苯环碳原子积分值和碳原子个数基本成正比的特点，利用DEPT135图谱中剩余活性点碳原子(2位、4位和6位碳原子)积分值和间位碳原子的积分值的比例，可算出酚醛树脂的近似平均核体数。纯邻甲酚线性酚醛树脂和邻甲酚-对甲酚混酚线性酚醛树脂可按以下公式计算；计算苯酚-邻甲酚混酚线性酚醛树脂以及苯酚-对甲酚-邻甲酚混酚线性酚醛树脂平均核体数时还要参考投料比以及甲基碳原子的积分值。用该种方法计算得到的平均核体数和用数均分子量得到的平均核体数有一定差距，尤其是对于三元混酚线性酚醛树脂。详见本发明人发表的论文(余尚先，杨金瑞.热固性树脂，2007，2：11～15)。

$>n=\frac{S_{\mathrm{VII}}-2\times (S_{\mathrm{VI}}+S_V)}{S_{\mathrm{VI}}+S_V}+2$>

上式中，S_V为苯环6位碳原子峰积分值，S_VI为苯环4位碳原子峰积分值，和S_VII是苯环酚羟基所有间位碳原子峰积分值。

3.成像性能的测定：

表征成像性能的通用配方为

光活性化合物PAC-EF(以商品代号“PAC-EF”由威海天成化工有限公司产品购得)：3.3g

成膜树脂：6.6g

碱性艳蓝：0.1g

乙二醇独乙醚：90.0g

成膜树脂分别使用本发明各合成例和对比例中制备的树脂，其它组分不变，配制感光胶液。在离心涂布机上涂版，通过控制转速使涂布量在1.8～2.0g/m²之间。将涂好的版材放在110℃的鼓风干燥箱中干燥5分钟，得到PS版原版以供检测、曝光使用。

原版耐碱性用PS版原版在常温下在液水比为1∶2的富士星光PD-III显影液中开始失光减膜的时间(s)来表示。

曝光机采用经稳压的1kW碘镓灯晒版机，灯与PS版之间的距离为70cm，晒版信号条用中国印刷技术研究GY-S信号条。感度(mJ/cm²)以标准显影条件下显影30s洗出3段时的曝光量来表示，并观察分辨线幅、网点再现百分率及过渡段数。

测定充分曝光后的版材在常温下在液水比为1∶8的富士星光PD-III显影液中的洗净时间(s)，并观察留底。

版材的抗干磨性在广西玉林金龙PS版印刷材料有限公司的抗干磨机(MCJ-01磨擦实验机，兰州机电公司提供)上测定，用开始出现划痕的次数表示。将PS版原版在30重量％的异丙醇水溶液中浸泡30分钟，取出干燥，按测定PS版残膜留量的方法测定残膜留量(重量％)以此表示PS版的耐醇性。

4.废水中的甲醛及酚含量以及树脂中的游离酚含量

废水中甲醛及酚含量(重量％)的测定采取甲醛和酚含量测定法测定。树脂中游离酚含量(重量％)的测定采用如下法方法：取1g树脂研成细粉末，加入到100g蒸馏水中，浸泡8小时后，测定水溶液中酚的含量。这三个指标的测定参照GB9009-88。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成任何限制。

合成例

下面介绍本发明的合成例和对比例，必须指出的是本发明有应用价值和可实施的合成例有很多，这里列出的仅是一部分有代表性的例子。

合成例1

取邻甲酚216kg(2kmol)、37重量％的甲醛水溶液162.2kg(2kmol)和氢氧化钠0.864kg加入到双层反应釜的上层搪瓷反应釜内，该上层搪瓷反应釜采用蒸汽加热并配备有竖式冷凝器和卧式冷凝器及集水罐。搅拌升温至70℃并维持5小时，然后在80℃、90℃、反应体系的回流温度分别维持1小时。之后升温出水，当出水量达到总出水量的1/3左右时降温至80～90℃，用浓盐酸溶液中和反应体系至pH值5，之后加入基于总酚量为1重量％的草酸2.16kg，然后在约1小时内升温至反应体系的回流温度并进一步升温出水，然后逐步升温至140℃，开始出水至140℃这一过程共持续4小时。接近140℃时粘度太大搅拌器难以承受，逐步加入为树脂总量15重量％的乙二醇独乙醚，使搅拌器能顺利搅拌又能逐渐升到140℃。之后将反应物置于双层反应釜的下层不锈钢材质反应釜中，该下层反应釜配备有卧式冷凝器、集水罐和抽真空的缓冲罐，并且采用夹套电热棒油浴加热已经将夹套温度事先预热到180℃。在2小时内逐渐升温至190～195℃，取样初测粘度，然后在60mmHg的真空度下维持190～195℃抽真空1小时。于190℃下出料，得到粗产物P-1，产率98.1％。有关树脂的一般物理化学性能以及废水中甲醛及酚含量和树脂中游离酚含量列于表1，成像性能列于表2。

合成例2

将合成例1中的162.2kg的37重量％甲醛水溶液改为154.2kg的37重量％甲醛水溶液(1.9kmol)，其它完全同合成例1。得到粗产物P-2，产率98％。有关树脂的一般物理化学性能以及废水中甲醛及酚含量和树脂中游离酚含量列于表1，成像性能列于表2。

合成例3

用37.6kg(0.4kmol)的苯酚和172.8kg(1.6kmoD的邻甲酚代替合成例2中的216kg的邻甲酚，其它完全同合成例2。得到粗产物P-3，产率98％。有关树脂的一般物理化学性能以及废水中甲醛及酚含量和树脂中游离酚含量列于表1，成像性能列于表2。

合成例4

首先将21.6kg(0.2kmol)的对甲酚投入到双层反应釜的具有搪瓷内衬的上层反应釜中，该上层反应釜采用蒸汽加热并配备有竖式冷凝器和卧式冷凝器及集水罐，并加入40.5kg(0.5kmol)的37重量％甲醛水溶液及0.842kg氢氧化钠。在70℃反应4小时后加入苯酚37.6kg(0.4kmol)、邻甲酚151.2kg(1.4kmol)和121.5kg(1.5kmol)的37重量％甲醛水溶液，继续在70℃反应1小时，然后在80℃、90℃、反应体系的回流温度分别反应1小时，之后的工艺过程完全同合成例2。得到粗产物P-4，产率98.1％。有关树脂的一般物理化学性能以及废水中甲醛及酚含量和树脂中游离酚含量列于表1，成像性能列于表2。

合成例5

首先将54kg(0.5kmol)的对甲酚投入到双层反应釜的上层搪瓷反应釜中，该上层反应釜采用蒸汽加热并配备有竖式冷凝器和卧式冷凝器及集水罐，并加入81.1kg(1kmol)的37重量％甲醛水溶液及0.864kg氢氧化钠。在70℃反应4小时后加入邻甲酚162kg(1.5kmol)和73kg(0.9kmol)的37重量％甲醛水溶液，之后的工艺过程完全同合成例4。得到粗产物P-5，产率98％。有关树脂的一般物理化学性能以及废水中甲醛及酚含量和树脂中游离酚含量列于表1，成像性能列于表2。

上述合成例1～5得到的是邻甲酚系线型酚醛树脂粗产物，当该树脂用于光致抗蚀剂时，需将该树脂粗产物溶于为树脂粗产物总重量的3倍量的丙酮中，得到树脂的丙酮溶液，然后将该树脂的丙酮溶液注入为该树脂溶液10倍重量的去离子水中，沉淀析出树脂，过滤，淋洗三次，干燥得到除去了盐分的邻甲酚系线型酚醛树脂。

当合成例1～5得到邻甲酚系线型酚醛树脂粗产物用于PS版或CTP版时，将该树脂粗产物溶于作为PS版或CTP版用溶剂的乙二醇独乙醚和丁酮的复合溶剂中，其中丁酮占总溶剂的20％重量，配成15％重量的溶液，将该溶液置于不锈钢或搪瓷桶(从桶底部起1/3处有开口)中静置72小时，然后从开口处放出树脂溶液供使用。

对比例1

将邻甲酚216kg(2kmol)、37重量％的甲醛水溶液162.2kg(2kmol)和草酸2.16kg加入到双层反应釜的上层搪瓷反应釜中，该上层搪瓷反应釜采用蒸汽加热并配备有竖式冷凝器和卧式冷凝器及集水罐。升温至95℃左右反应8小时，再在反应体系的回流温度下反应2小时，接着升温出水然后逐步升温至140℃，开始出水至140℃这一过程共持续4小时。之后将反应物放入到双层反应釜的下层不锈钢材质反应釜中，该下层反应釜配备有卧式冷凝器、集水罐和抽真空的缓冲罐并且采用夹套电热棒油浴加热。在2小时内升温至190～195℃，取样初测粘度。在60mmHg的真空度下减压抽真空1小时后出料，得到产物P-对比1，产率94％。有关树脂的一般物理化学性能以及废水中甲醛及酚含量和树脂中游离酚含量列于表1，成像性能列于表2。

对比例2

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中加入邻甲酚324g(3moD和37重量％的甲醛水溶液243g(3moD，并加入首批对甲苯磺酸5.7g(配成20重量％的水溶液)，在反应体系的回流温度下反应2小时，接着补加11.4g对甲苯磺酸，升温至150℃并在此温度下维持反应6小时。然后在60mmHg下减压抽真空，得到产物P-对比2，产率97.8％。有关树脂的一般物理化学性能以及废水中甲醛及酚含量和树脂中游离酚含量列于表1，成像性能列于表2。该树脂是根据住友化学申请的专利JP17975教导的方法制备的。

对比例3

将邻甲酚162kg(1.5kmol)、对甲酚54kg(0.5kmol)和37重量％的甲醛水溶液170.3kg(2.1kmol)以及2.16kg的草酸投入到如对比例1所用反应釜的上层搪瓷反应釜中。升温至90℃并维持反应8小时，再在反应体系的回流温度下反应2小时，之后工艺完全同对比例1。得到产物P-对比3，产率94.5％。有关树脂的一般物理化学性能以及废水中甲醛及酚含量和树脂中游离酚含量列于表1，成像性能列于表2。该树脂是根据住友化学申请的专利JP268213教导的方法制备的。

发明效果

本发明合成例1～5和对比例1～3合成的树脂的有关物理化学性能及成像性能分别列于表1和表2。表1和表2的测定表征项目涵盖了普通PS版、热敏CTP版材、LCD甚至超大规模集成电路用光致抗蚀剂所要求的树脂的物理化学性能及成像性能。对比这些结果可以清楚地看出：

1.用甲醛水溶液和邻甲酚按过去传统酸催化合成法得到的树脂及对比例1～3(部分对比例是2000年以后一些顶尖酚醛树脂生产厂家所申请专利的方法)所合成的邻甲酚系线型酚醛树脂与本发明合成例相比，在酚醛比为1∶1以及醛更少时，对比例最大M_w只能做到3000～4000左右，而本发明合成例能较为轻易地得到M_w在8000～12000的树脂。对比例一般是当M_w为n千时，则M_w/M_n往往为n，二核体的含量一般在1.5～2.5重量％，废水中一般含有2重量％以上的游离酚和2重量％以上的甲醛，而本发明合成方法，即使M_w达到10000以上，M_w/M_n一般都在4左右，当M_w在8800～10000时，有的M_w/M_n可达2.7左右，树脂中二核体的含量极少，＜1重量％，废水中含有很少(均＜1重量％)的酚单体和甲醛，几乎所有酚与甲醛全部参与反应进入到酚醛树脂中，这也是它产率非常高的原因。对比例树脂的软化点一般不超过100℃，而本发明方法合成的树脂软化点一般在150～165℃之间。

2.采用分步反应法使得分子量控制较为容易，一般可用酚醛投料比配合适当的工艺操作进行控制。当酚醛比在1∶0.95～1∶1时，根据加热温度和抽空时间的不同，可得到核体数不同的产物，最大平均核体数可达30左右，最小平均核体数也在20左右，这是以往任何文献未曾见到的结果。平均核体数一般和数均分子量算出的核体数较为接近。按上述投料比现有技术方法合成的邻甲酚系酚醛树脂数均分子量只有900～1300，它的平均核体数之小不言而喻。

3.在第一步碱催化反应阶段，即使在较低温度之下甲醛反应得也较为彻底，后来的升温以及在碱性条件之下的出水反应为尽可能多地反应掉邻甲酚邻位活性点提供了有利条件。与此同时，惰性较大酚的活性反应点也尽可能多地参与反应，因而惰性较大酚与邻甲酚的端基封闭作用降得很低，从而保证了M_w大，M_w/M_n小，二核体和游离酚极少的结果。

4.本发明所采用的具有空间上分开的两个反应区的反应设备，例如分上下两层的反应设备，是保证本发明合成工艺顺利进行的重要条件。

5.本发明提供的树脂由于事先进行了定向设计，所以它作为感光/热版材或抗蚀剂用成膜树脂具有耐碱性好、感度适中、显影宽容度大、分辨率高、网点再现性好、耐磨性好以及吸墨传墨性优良的特点，这就保证了它在上述领域的良好应用前景。而对比例中的树脂或抗碱性不足或显影时易于留底脏，显影宽容度普遍较窄。以上成像性能的差异主要是由于对比例的树脂M_w不大，M_w/M_n较大，二核体及游离酚单体含量较高所致。顺便指出，日本住友化学的专利曾用酚醛比1∶1.3～1∶1.7的比例采用酸催化法合成分子量很高的树脂，但我们在实验室重复了这些配方，不是得不到应有的分子量便是后期出现支链化和胶凝的趋势，而且酚醛树脂的合成一般不采取醛过量的方法，从理论上讲醛过量支链化和胶凝的趋势很大。