锶铁氧体磁性纳米粒子的制备方法及其磁性减震橡胶

摘要

本发明公开了一种锶铁氧体磁性纳米粒子的制备方法及其磁性减震橡胶，解决了现有磁性减震橡胶无法同时满足具有优异物理力学性能和良好磁性减震效果的问题。锶铁氧体磁性纳米粒子的制备方法是将化学共沉淀法和熔盐法有机结合，从而制得经过表面修饰的形状规则的纳米级锶铁氧体，然后用于制备磁性减震橡胶。本发明具有以下优点：磁性粒子粒径为纳米级，且磁性能优异，可在橡胶基体中分散均匀；采用丁腈橡胶为基体，具有优异的耐油性；磁性减震橡胶的力学性能优异。

说明书

技术领域

本发明涉及磁性减震橡胶及制备磁性减震橡胶所用的锶铁氧体磁性纳米粒子，具体为锶铁氧体磁性纳米粒子的制备方法及利用该锶铁氧体磁性纳米粒子制备的磁性减震橡胶。

背景技术

阻尼材料是近年来发展起来的一种减振降噪材料，是能够把振动能和声能转变为热能耗散掉的新型功能材料，磁性橡胶即为阻尼材料的一种。高分子材料由于结构的特殊性而被广泛应用于阻尼材料中。

磁性橡胶是由磁粉、橡胶及配合剂按一定的工艺加工成的复合材料。它不仅能够将振动能以“热”的形式损失掉，而且还可以利用磁力来抵抗振动，达到减震的目的，实现磁和橡胶分子链运动的双阻尼。此外，与原有刚性磁性材料（如铁氧体磁铁、稀土类磁铁和铝镍钴合金磁铁等）相比，磁性橡胶具有相对密度小、容易加工成尺寸精度高和复杂形状制品等优点。磁性橡胶独特的性质决定了其在减震材料领域将会具有更为广阔的应用前景。与作为减震材料使用的普通橡胶相比，磁性橡胶减震材料具有更优的热与力学性能，更重要的是可实现磁和橡胶分子链运动的双阻尼。它可利用磁力来抵抗振动，具有更优的减震效果。它不仅具有方向减震性、功能稳定性及寿命长的优点，而且适合在较宽的温度、较大的位移量及频率范围的环境下工作。因此，不仅大大改善橡胶减震器的阻尼效果，延长橡胶减震器寿命，而且，磁性颗粒的填充提高了减振材料的刚度，若选用适当的基体材料，则可望作为结构材料或与结构材料一起使用，实现功能-结构一体化，拓展橡胶减震器的应用领域。

目前，应用于减震橡胶中的基体多为天然橡胶。原因主要是由于天然橡胶价廉易得，并具有优异的硫化性能和减震效果。但是，天然橡胶的耐老化性能、耐油性和耐高低温性能都很差，制得的磁性减震橡胶因为不能同时具有高热稳定性、良好的物理力学性能和优异的减震效果而很难被应用于一些高性能的减震器中，这大大限制了它的应用领域。目前添加于橡胶中用于制备磁性橡胶的磁性粒子大多粒径较大、未经表面处理且填充质量比率一般要高达80%甚至90%以上，而如此配方制得的磁性橡胶成型困难、裁剪性差、力学性能相对较低、减震效果也不佳，因此很难被应用于减震器领域。中国专利CN101230156A公开了一种具有高磁感应强度的磁性橡胶及制备方法，该发明制得的磁性橡胶的磁感应强度可达600Gs，但物理力学性能较差，磁性橡胶的拉伸强度≤5.5MPa，扯断伸长率≤410MPa。中国专利CN200710185383.4公开了纳米铁氧粒子的制备方法及其磁性减震橡胶，是以四氧化三铁纳米粒子为填充剂，天然橡胶及其并用胶为基体制备得到的磁性减震橡胶，相比于传统的磁性橡胶，其力学性能与磁性能都得到大幅度提高，但是，四氧化三铁是亚铁磁性材料，磁性能偏低，为了进一步提高磁性橡胶的磁性能与减震性能，必须选择磁性能更高的磁性粒子作为磁性填充剂。

 锶（钡）铁氧体磁性粒子因为磁性能与稳定性能都比较好，因而成为目前硬磁材料中使用领域最广的一种。但是现有的的锶（钡）铁氧体磁性粒子尺寸均为微米级的，形状不规则，且没有经过表面修饰，填充到橡胶中，不利于同时提高磁性橡胶的力学性能与磁性能。

发明内容

本发明为了解决现有的锶（钡）铁氧体磁性粒子尺寸均为微米级的，形状不规则，且没有经过表面修饰，填充到橡胶中，无法满足磁性减震橡胶同时具有优异物理力学性能和良好磁性减震效果的问题，而提供了一种锶铁氧体磁性纳米粒子的制备方法，以及利用该锶铁氧体磁性纳米粒子制得的磁性减震橡胶。

该制备方法将化学共沉淀法和熔盐法有机结合。

一种锶铁氧体磁性纳米粒子的制备方法：

（1）制备锶铁氧体前躯物：将4.2~15.50 g 的FeCl₃--6H₂O、5.59~11.17的 g FeCl₂--7H₂O和1.95~2.5g 的SrCl₂--4H₂O以及分子量为1000~10000的0.00025~0.001mol的高分子分散剂倒入到250ml蒸馏水中, 搅拌均匀后将所得溶液加热到30~80℃，并分别将1.5~2.5mol/L的氢氧化钠溶液172~206ml和1~3mol/L的碳酸钠溶液12~15ml，按照每分钟35~45滴的滴加速度滴加到所得溶液中，滴加完毕后搅拌30~90min，用乙醇和蒸馏水洗涤产物，直至产物为中性，50℃真空干燥，即得锶铁氧体前躯物；

（2）制备具有不同形状的锶铁氧体磁性纳米粒子：向锶铁氧体前躯物中加入锶铁氧体前躯物质量1%~15%的助熔剂NaCl，混合均匀，在700~1100℃下焙烧1~4h，即得具有不同形状的锶铁氧体磁性纳米粒子；

（3）锶铁氧体磁性纳米粒子的表面修饰：将所得的具有不同形状的锶铁氧体磁性纳米粒子使用锶铁氧体磁性纳米粒子质量0.5%~3.5%的硅烷偶联剂进行表面修饰，即得锶铁氧体磁性纳米粒子。

步骤（1）所述的高分子分散剂为聚乙烯醇、聚吡咯烷酮或聚乙二醇。

步骤（3）所述硅烷偶联剂为双-（3-三乙氧基硅烷丙基）-四硫化物、聚甲基长链烷基硅氧烷或焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯。

该制备方法将化学共沉淀法和熔盐法有机结合，其反应机理如下：

Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^- =Fe₃O₄

Sr²⁺+2OH^- =Sr(OH)₂

Sr(OH)₂+CO₃^2- =SrCO₃+2OH^- 

SrCO₃+ 4Fe₃O₄+O₂=SrFe₁₂O₁₉+CO₂

将本发明制得的锶铁氧体磁性纳米粒子使用透射电子显微镜、粒度分析仪分析，可知其为平均粒径70~90nm的六角片状或球状粒子，采用振动样品磁强计测试产物磁性能，测得其饱和磁化强度大于56emu/g，剩余磁化强度大于28emu/g，矫顽力大于5800Oe，其中Mr/Ms大于50%，所制SrFe₁₂O₁₉粒子为单晶结构。此外，所用原材料简单易得，需要的设备也非常简单且价格低廉，前驱体的制备以水为介质且在常压下进行，制备过程基本无环境污染，环境配套设备也非常简单。

本发明的另一个目的是提供利用上述锶铁氧体磁性纳米粒子制得的磁性减震橡胶，以解决现有磁性粒子无法同时赋予磁性减震橡胶优异的物理力学性能与减震效果的难题。

磁性减震橡胶，是由下列重量分数的各组分为原料制备的：

丁腈橡胶  100           锶铁氧体磁性纳米粒子10~100

硫化剂    0.5~3          硫化活性剂5~10

硫化促进剂1~5           防老剂1~5

补强剂    30~100         增塑剂10~25，

制备时，将丁腈橡胶在开炼机上常温塑炼，然后顺次加入硫化剂、硫化活性剂、防老剂、锶铁氧体磁性纳米粒子、补强剂、增塑剂和硫化促进剂，混炼均匀后出片，再填充于模具中，然后进行硫化，硫化时外加磁场，然后脱模，即得得磁性减震橡胶。

所述硫化剂为磺酸。

所述硫化活性剂由硬脂酸和氧化锌以1.5:5的质量比混合组成。

所述硫化促进剂由二硫化二苯并噻唑和N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺按2:1的质量比混合组成。

所述硫化是在平板硫化机上进行，硫化温度155～165℃、压力120～130Kg/cm²、时间25～35min。

所述外加磁场的磁场强度为10mT~1T，磁场施加时间为5~25分钟。

本发明以丁腈橡胶为基体，从而使所制得的磁性减震橡胶不仅具有良好的物理力学性能，而且兼备优异的耐油性和减震效果等，这些特点使得本发明所述的磁性纳米减震橡胶具有更为广阔的应用前景，不仅能够取代目前传统的磁性减震橡胶，而且还可以部分取代某些领域应用的金属减震器。此外，本发明的磁性减震橡胶，磁性纳米粒子的组成质量比率不超过50%，因此是以橡胶为连续相、磁性纳米粒子为分散相的复合材料体系，这样使得本发明的磁性减震橡胶不仅具备优异的成型性、可裁剪性、力学性能等，而且具备优异的减震效果，这些都为将该磁性减震橡胶应用为各领域的减震器提供了保证。利用此原料配比、工艺过程和参数制备的磁性纳米橡胶减震器，经过力学性能、磁性能及电镜分析等测试手段进行分析，其拉伸强度高于12MPa、扯断伸长率不低于300%、撕裂强度不低于40KN/m、邵氏硬度为60~85；磁感应强度达到1000Gs以上，内禀矫顽力达到4000Gs以上；磁性粒子与橡胶基体的相容性好，在橡胶基体中分散均匀。

综上所述，本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）、本发明所制得的磁性粒子粒径为纳米级，且磁性能优异，饱和磁化强度不低于56emu/g，剩余磁化强度不低于28emu/g，矫顽力不低于为5800Oe。磁性粒子经硅烷偶联剂表面改性后，大大提高了与橡胶基体的相容性，在橡胶基体中分散均匀。

（2）、本发明磁性减震橡胶采用丁腈橡胶为基体，使得制成的磁性减震橡胶具有优异的耐油性。所得磁性橡胶的拉伸强度高于12MPa、扯断伸长率高于300%、撕裂强度高于40KN/m，力学性能优异。

（3）、本发明在制备磁性橡胶的硫化工艺中，对模具施以磁场强度为10mT~1.0T的磁场，易于各向异性磁性粒子在橡胶中定向取向，可提高磁性橡胶的磁性能和减震效果。

（4）、本发明制备的磁性减震橡胶具有优异的减震性能，磁性橡胶在负载500Kg、频率10Hz条件下，振动100万次未损坏。

具体实施方案

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1

锶铁氧体磁性纳米粒子的制备方法：将15.20 g FeCl₃--6H₂O、8.94 g  FeCl₂--7H₂O和2.25 g SrCl₂-- 4H₂O和分子量为2000的0.00025mol聚乙二醇倒入到250ml蒸馏水中，搅拌均匀后将所得溶液加热到50℃，并分别将1.5mol/L的氢氧化钠溶液172ml,和1mol/L的碳酸钠溶液13ml,按照每分钟40滴的滴加速度滴加到所得溶液中，至滴加完毕后搅拌90min，用乙醇和蒸馏水反复洗涤直至产物中性，50℃真空干燥，即得锶铁氧体前躯体。向前躯体中按15%质量比加入助熔剂NaCl并混合均匀，混合物在900℃下焙烧3h，即得锶铁氧体磁性纳米粒子。对该产物进行TEM、粒度分析仪分析和红外光谱分析，可知其为平均粒径70~90nm的六角片状。测得其饱和磁化强度为63.39emu/g，剩余磁化强度为33.44emu/g，矫顽力为5821Oe。将制备的锶铁氧体磁性纳米粒子用质量分数为2%的硅烷偶联剂双-（3-三乙氧基硅烷丙基）-四硫化物进行表面处理，表面处理按照橡胶工业常规的无机填料表面处理方法进行。

利用上述锶铁氧体磁性纳米粒子制备的磁性橡胶，取丁腈橡胶100份、锶铁氧体磁性纳米粒子60份、硫化剂1.6份，硫化活性剂6.5份、硫化促进剂2份，防老剂2份、补强剂40份、增塑剂15份。其中每份30Kg。将丁腈橡胶在开炼机上常温塑炼，然后分别加入硫化剂、硫化活性剂、防老剂、锶铁氧体磁性纳米粒子、补强剂、增塑剂和硫化促进剂，混炼均匀后压延出片，并将其填充于模具中，在平板硫化机上按温度160℃、压力125Kg/cm²、时间30min的工艺参数进行硫化，硫化过程中外加磁场强度为1.0T，外加磁场时间为20min，然后脱模制得磁性减震橡胶。

其中硫化剂采用硫磺作为硫化剂，硫化活性剂采用硬脂酸和氧化锌以1.5:5的质量比组成的复合硫化活性剂，硫化促进剂采用硫化二苯并噻唑和N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺按2:1的质量比组成的复合硫化促进剂。所制磁性纳米橡胶的力学性能如表1所示。

实施例2

锶铁氧体磁性纳米粒子的制备方法：将15.50 g FeCl₃--6H₂O、7.46 g  FeCl₂--7H₂O和2.50 g SrCl₂-- 4H₂O和分子量为8000的0.0025mol聚乙烯醇倒入250ml蒸馏水中，搅拌均匀后将所得溶液加热到40℃，并分别将1.8mol/L的氢氧化钠溶液185ml,和1.5mol/L的碳酸钠溶液14ml按照每分钟45滴的滴加速度滴加到所得溶液中，滴加完毕后搅拌60min，用乙醇和蒸馏水反复洗涤直至产物中性，50℃真空干燥，即得锶铁氧体前躯体。向前躯体中按10%质量比加入助熔剂NaCl并混合均匀，混合物在1100℃下焙烧1h，即得锶铁氧体。对该产物进行TEM、粒度分析仪分析和红外光谱分析，可知其为平均粒径70~90nm的球形。测得其饱和磁化强度为58.11emu/g，剩余磁化强度为29.33emu/g，矫顽力为6057Oe。将制备的锶铁氧体磁性纳米粒子用质量分数为3.5%的硅烷偶联剂聚甲基长链烷基硅氧烷进行表面处理，表面处理按照橡胶工业常规的无机填料表面处理方法进行。

利用上述锶铁氧体磁性纳米粒子制备的磁性橡胶，取丁腈橡胶100份、锶铁氧体磁性纳米粒子80份、硫化剂2份、硫化活性剂5份、硫化促进剂4份、防老剂1份、补强剂80份、增塑剂20份。每份30Kg。将丁腈橡胶在开炼机上常温塑炼，然后分别加入硫化剂、硫化活性剂、防老剂、锶铁氧体磁性纳米粒子、补强剂、增塑剂和硫化促进剂，混炼均匀后压延出片，并将其填充于模具中，在平板硫化机上按温度155℃、压力120Kg/cm²、时间25min的工艺参数进行硫化，硫化过程中外加磁场强度为1.0T，外加磁场时间为25min，然后脱模制得磁性减震橡胶。

其中硫化剂采用硫磺作为硫化剂，硫化活性剂采用硬脂酸和氧化锌以1.5:5的质量比组成的复合硫化活性剂，硫化促进剂采用硫化二苯并噻唑和N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺按2:1的质量比组成的复合硫化促进剂。其力学性能如表1所示。

实施例3

锶铁氧体磁性纳米粒子的制备方法：将8.0 g FeCl₃--6H₂O、5.59 g  FeCl₂--7H₂O和2.14 g SrCl₂-- 4H₂O和分子量为1000的0.008mol聚吡咯烷酮倒入250ml蒸馏水中，搅拌均匀后将所得溶液加热到80℃，并分别将2.2mol/L的氢氧化钠溶液200ml,和3mol/L的碳酸钠溶液12ml,按照每分钟35滴的滴加速度滴加到所得溶液中，滴加完毕后搅拌50min，用乙醇和蒸馏水反复洗涤直至产物中性，50℃真空干燥，即得锶铁氧体前躯体。向前躯体中按5%质量比加入助熔剂NaCl并混合均匀，混合物在70℃下焙烧4h，即得六角片状锶铁氧体磁性纳米粒子。测得其饱和磁化强度为56.24emu/g，剩余磁化强度为28.95emu/g，矫顽力为6529Oe。将制备的锶铁氧体磁性纳米粒子用质量分数为1.5%的硅烷偶联剂焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯进行表面处理，表面处理按照橡胶工业常规的无机填料表面处理方法进行。

利用上述锶铁氧体磁性纳米粒子制备的磁性橡胶，取丁腈橡胶100份、锶铁氧体磁性纳米粒子100份、硫化剂3份、硫化活性剂8份、硫化促进剂5份、防老剂4份、补强剂30份、增塑剂25份。每份30Kg。将丁腈橡胶在开炼机上常温塑炼，然后分别加入硫化剂、硫化活性剂、防老剂、锶铁氧体磁性纳米粒子、补强剂、增塑剂和硫化促进剂，混炼均匀后压延出片，并将其填充于模具中，在平板硫化机上按温度165℃、压力130Kg/cm²、时间30min的工艺参数进行硫化，硫化过程中外加磁场强度为100mT，外加磁场时间为25min，然后脱模制得磁性减震橡胶。

其中硫化剂采用硫磺作为硫化剂，硫化活性剂采用硬脂酸和氧化锌以1.5:5的质量比组成的复合硫化活性剂，硫化促进剂采用硫化二苯并噻唑和N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺按2:1的质量比组成的复合硫化促进剂。其力学性能如表1所示。

实施例4

锶铁氧体磁性纳米粒子的制备方法：将4.2 g FeCl₃--6H₂O、11.17 g  FeCl₂--7H₂O和2.0 g SrCl₂-- 4H₂O和分子量为10000的0.005mol聚乙二醇倒入250ml蒸馏水中，搅拌均匀后将所得溶液加热到30℃，并分别将2.2mol/L的氢氧化钠溶液206ml,和3mol/L的碳酸钠溶液15ml,按照每分钟40滴的滴加速度滴加到所得溶液中，滴加完毕后搅拌30min，用乙醇和蒸馏水反复洗涤直至产物中性，50℃真空干燥，即得锶铁氧体前躯体。向前躯体中按1%质量比加入助熔剂NaCl并混合均匀，混合物在800℃下焙烧3.5h，即得锶铁氧体磁性纳米粒子。将制备的锶铁氧体磁性纳米粒子用质量分数为0.5%的硅烷偶联剂焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯进行表面处理，表面处理按照橡胶工业常规的无机填料表面处理方法进行。

利用上述锶铁氧体磁性纳米粒子制备的磁性橡胶，由下列组分按照如下重量份数组成：丁腈橡胶100份、锶铁氧体磁性纳米粒子10份、硫化剂2.5份，硫化活性剂10份、硫化促进剂1份，防老剂3份、补强剂100份、增塑剂10份。每份30Kg。将丁腈橡胶在开炼机上常温塑炼，然后分别加入硫化剂、硫化活性剂、防老剂、锶铁氧体磁性纳米粒子、补强剂、增塑剂和硫化促进剂，混炼均匀后压延出片，并将其填充于模具中，在平板硫化机上按温度165℃、压力120Kg/cm²、时间35min的工艺参数进行硫化，硫化过程中外加磁场强度为10mT, 外加磁场时间为10min，然后脱模制得磁性减震橡胶。

其中硫化剂采用硫磺作为硫化剂，硫化活性剂采用硬脂酸和氧化锌以1.5:5的质量比组成的复合硫化活性剂，硫化促进剂采用硫化二苯并噻唑和N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺按2:1的质量比组成的复合硫化促进剂。其力学性能如表1所示。

实施例5

锶铁氧体磁性纳米粒子的制备方法：将10.2 g FeCl₃--6H₂O、10.0.17 g  FeCl₂--7H₂O和1.95 g SrCl₂-- 4H₂O和分子量为6000的0.001mol聚吡咯烷酮倒入250ml蒸馏水中，搅拌均匀后将所得溶液加热到60℃，并分别将2.5mol/L的氢氧化钠溶液172ml,和2mol/L的碳酸钠溶液12ml,按照每分钟41滴的滴加速度滴加到所得溶液中，滴加完毕后搅拌80min，用乙醇和蒸馏水反复洗涤直至产物中性，50℃真空干燥，即得锶铁氧体前躯体。向前躯体中按8%质量比加入助熔剂NaCl并混合均匀，混合物在850℃下焙烧3h，即得锶铁氧体磁性纳米粒子。将制备的锶铁氧体磁性纳米粒子用质量分数为1.5%的硅烷偶联剂双-（3-三乙氧基硅烷丙基）-四硫化物进行表面处理，表面处理按照橡胶工业常规的无机填料表面处理方法进行。

利用上述锶铁氧体磁性纳米粒子制备的磁性橡胶，取丁腈橡胶100份、锶铁氧体磁性纳米粒子20份、硫化剂0.5份、硫化活性剂9份、硫化促进剂3份、防老剂5份、补强剂70份、增塑剂20份。每份30Kg。将丁腈橡胶在开炼机上常温塑炼，然后分别加入硫化剂、硫化活性剂、防老剂、锶铁氧体磁性纳米粒子、补强剂、增塑剂和硫化促进剂，混炼均匀后压延出片，并将其填充于模具中，在平板硫化机上按温度160℃、压力130Kg/cm²、时间25min的工艺参数进行硫化，硫化过程中外加磁场强度为1.0T，外加磁场时间为5min，然后脱模制得磁性减震橡胶。

其中硫化剂采用硫磺作为硫化剂，硫化活性剂采用硬脂酸和氧化锌以1.5:5的质量比组成的复合硫化活性剂，硫化促进剂采用二硫化二苯并噻唑和N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺按2:1的质量比组成的复合硫化促进剂。其力学性能如表1所示。

表1磁性橡胶的力学性能

  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5拉伸强度/MPa16.7414.8313.1518.1519.34扯断伸长率/%751.87532.66324.421064.171223.62定伸300%应力/MPa3.834.124.273.013.24撕裂强度/MPa44.3945.2445.7842.9741.18硬度（邵氏A）/度7883855862