一种含硫含烃恶臭废气的处理方法

摘要

本发明公开了一种含硫含烃类恶臭废气的处理方法，废气首先进入一个换热器冷却，将冷凝水分离，冷却后废气进入吸收塔吸收，吸收剂采用馏分油，新鲜吸收剂先与吸收塔排出的富吸收剂换热，然后再经过冷却系统冷却，冷却后的吸收剂进入吸收塔；吸收净化后的废气进入吸附塔进行吸附净化，吸附塔采用分段装填，分别装填硅胶吸附剂和活性炭吸附剂，每段吸附剂之间设置换热器。本发明方法可彻底净化化工储罐、炼化装置等排放含硫含烃恶臭废气，并且处理过程简单，无安全隐患。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含硫含烃恶臭废气处理的方法，特别是涉及一种采用吸收和吸附组合工艺处理含烃恶臭废气的处理方法，适合于油品储罐、含油污水罐及烃类加工装置等产生的恶臭废气的净化回收处理。

背景技术

炼油厂含各种储罐如含硫污水罐、油品中间罐等是重要的恶臭气体散发源，散发的恶臭气体中含有较高浓度的挥发性烃类、少量硫化氢、有机硫化物、氨等污染物，职工长期活动在被这些物质污染的环境中，可能引发呼吸系统、消化系统、生殖系统等疾病，也可能引发机体病变和致癌；在污染严重时，还会使人产生头晕、喉疼、恶心、呕吐等急性中毒症状。

这些废气组分复杂，不但造成造成周边环境的恶臭污染、对人体健康造成威胁，而且造成巨大的烃类损失。因此这类废气的治理也越来越迫切。

传统的废气治理方法如吸附法、焚烧法、催化燃烧法、冷凝法、吸收法等一般可以实现初步治理，但处理效果或方案的经济性不很理想。现有的吸附法所用的吸附剂存在着安全隐患，如吸附剂引起的自燃问题，在实际应用中发生过类似事件。焚烧法存在能耗高、经济性差的缺点。催化燃烧法虽然能耗降低，但废气组分复杂，催化剂容易中毒失效，特别是硫化物是多数催化燃烧催化剂的毒性物质。冷凝法和吸收法仅仅能去除此类废气中的部分组分，一般不能达到排放标准。

CN03254729.3介绍了一种油气回收方法，废气首先经过吸附塔吸附，吸附剂解吸出来的废气进入柴油吸收塔吸收。吸收塔顶部的废气进入吸附塔吸附，该方法处理油气可达到较高的油气回收率，但由于进入吸附塔烃类浓度很很高，造成了吸附剂安全性差，再生频繁，从而造成影响设备寿命。

CN88107293.1介绍了H2S，CS2，COS以及有机硫化物，如硫醇、硫醚和噻吩采用生物法的方法。该方法仅适用于含硫化物废气的净化方法，对于含烃类废气的净化，则该方法并不适合，并且高浓度烃类抑制硫杆菌的活性，降低硫化物的净化。

CN01127539.1介绍了一种净化硫化氢的方法，CN1133568A介绍了一种吸收方法去除硫化氢的方法。CN91110451.8介绍了一种烃类加工过程中的溶剂回收方法。这些方法均仅能去除硫化氢或烃类。对于储罐逸散多组分废气治理方法尚没有更好的方法。

《石油化工环境保护》杂志2005年28卷第4期介绍了采用吸收法净化含硫污水罐废气的治理方法。该方法采用二级吸收法处理酸性水罐废气，吸收剂为碱性溶液。将数个含硫污水罐和碱渣罐通过喷射泵引出来的尾气先与碱液在文丘里混合器里混合吸收，在碱液罐中进行气液分离，然后经过一级碱液吸收塔和二级除臭剂吸收塔吸收处理，最后汇集到除臭剂罐气液分离后进烟囱排放。但该工艺仅可以将吸收的硫化物氧化转化，但没有脱除烃类的能力。

《硫磷设计与粉体工程》2004年第6期介绍了采用固体吸附剂吸附净化含硫污水罐的废气。该方法采用铁型吸附剂对该废气进行处理，取得了一定的效果。但该法仅仅将硫化氢净化，其它污染物并没有净化，而且吸附剂还存在安全问题。

上述方法并不能有效脱除排放气中的挥发烃类物质，这一方面造成一定的环境污染，另一方面浪费了宝贵资源。对于烃类气体的处理方法，传统的挥发烃类回收技术主要包括三种类型：一是冷凝法回收，采用两级或三级机械制冷深度冷凝，将大部分挥发烃冷凝回收；二是吸收法回收，采用各种适宜的溶剂吸收挥发烃；三是吸附回收，采用各种适宜的固体吸附剂如活性炭吸附挥发烃，然后再生。三种类型的技术各有其优点和不足，在这三种技术的基础上，又有各种改进工艺产生，在吸附技术方面，主要在工艺和吸附剂两方面有所发展。

CN01100559.9采用传统冷凝法进行烃类回收，该发明采用预冷-深冷两级冷凝后，冷凝温度达-70℃，然后，经过活性炭吸附后排出。该方法可以使排放气烃类浓度达标。该方法缺点是冷凝能量消耗较大，活性炭更换频繁，运行费用较高。

CN03254728.5和CN03254729.3分别提出了一种吸附法油气回收的装置，采用活性炭做为吸附剂，真空解吸后的烃类作为液化气或柴油吸收。以活性炭或活性炭纤维为吸附剂，其优点是吸附量较大，吸附效率较高，排放尾气容易达到环保指标要求。但其不足在于运行过程中很难控制吸附温升，特别是吸附浓度较高的油气时，活性炭床层温度很高，有明显的安全隐患。

CN200410023944.7叙述了一种油气回收装置，进口安装有流量计，出口安装有浓度计，为单塔。该专利虽然进口有补气安全措施，但仍然不可避免床层内局部过热，引发炭自燃发生危险。

CN02805902.6提出活性炭吸附废气蒸汽解吸并回收的一种方法。该专利针对浓度较高的烃类废气净化时，同样存在上述的吸附热过高引发的危险安全问题。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提出了一种含有机硫化物和烃类的恶臭废气的净化方法，本发明可应用于各种散发有机硫化物如硫醇、硫醚、二甲二硫、二硫化碳等硫化物和烃类气体的场合，特别适用于储罐装置逸散的恶臭废气。如石油化工企业含硫污水罐、油品中间罐、汽油氧化脱硫醇装置等逸散废气。本发明具有净化效率高、无安全性问题、吸附剂寿命长的优点。

本发明含硫含烃恶臭废气的处理方法包括以下内容：废气首先进入一个换热器冷却，将冷凝水分离，冷却后废气进入吸收塔吸收，大部分的有机硫化物和烃类废气吸收在吸收剂中。吸收剂可采用现场现有的馏分油，如各种柴油馏分等。新鲜吸收剂先与吸收塔排出的富吸收剂换热，然后再经过冷却系统冷却，冷却后的吸收剂进入吸收塔。吸收净化后的废气仍含有少量的烃类组分和硫化物组分，这部分气体进入吸附塔进行吸附净化。吸附塔采用分段装填，分别装填硅胶吸附剂和活性炭吸附剂，每段吸附剂之间设置换热器。

本发明含硫含烃恶臭废气的处理方法中，换热器可采用常规的各种换热器。吸收塔吸收剂采用初馏点大于80℃的炼厂馏分油，吸收剂冷却可采用常规机械制冷方法，进入吸收塔之前，馏分油温度冷却到-20～30℃，优选-10～25℃，最优选-5～20℃。

本发明方法中，吸收塔采用立式填料塔结构，填料可以使用本领域常规填料。废气自下上、吸收剂自上而下在填料塔中逆流接触。新鲜馏分油可以来自于柴油馏分、汽油馏分、溶剂油馏分等，优选初馏点高于80℃的馏分油，最优选初馏点高于200℃的馏分油，如可以是重石脑油、各种柴油馏分等，优选常二线直馏柴油或催化裂化柴油等，从填料塔排出的吸收了废气中烃类物质的馏分油可以做为加氢装置的原料或循环回馏分油来源的分馏塔。低温新鲜馏分油的温度优选为-10～10℃，可以采用先与填料塔排出的吸收了烃类的馏分油换热后再进一步冷却的方式获得。具体吸收剂(馏分油)的选择可以根据工艺要求、吸收剂来源等确定，一般要求吸收剂在高于凝固点10℃以上使用即可，以保证吸收剂具有适宜的粘度。

本发明中吸收塔内的废气空速为100～10000h^-1，优选200～5000h^-1液气比为0.2～200L/m³，优选5～100L/m³，最优选10～75L/m³。

本发明冷却-吸收-吸附回收净化含烃废气的方法中，废气冷却换热器的冷源为吸收废气后的富吸收剂，冷源温度随贫吸收馏分油(新鲜吸收剂)的温度波动而变化，一般为-10～25℃。废气通过换热冷却可去除大部分的水分，减少了废气中水分对吸收剂的影响。

本发明冷却-吸收-吸附回收净化含烃废气的方法中，吸附床层一般为2～4层。吸附塔下层采用硅胶或改性硅胶，硅胶或改性硅胶床层上各层采用活性炭，吸收后的废气先通过硅胶或改性硅胶吸附剂床层，然后通过活性炭吸附剂床层。硅胶或改性硅胶吸附剂与活性炭吸附剂的体积比为0.5～4∶1，优选1～3∶1，最优选2～3∶1。具体比例可根据实际烃类废气组分和浓度而定。一般而言，以烷烃为主要组分的废气，硅胶或改性硅胶吸附剂体积与活性炭吸附剂体积比为1∶1左右；对于含烯烃和烷烃混合烃类废气，硅胶或改性硅胶吸附剂体积与活性炭吸附剂体积比优选2∶1左右。硅胶或改性硅胶吸附剂对高浓度烃类吸附能力与活性炭吸附剂相当，但吸附温升更小，这样可减少烃类组分在活性炭表面发生焦化，堵塞活性炭空隙。活性炭吸附剂和硅胶吸附剂可以采用市售商品，也可以按现有技术制备活性炭和改性硅胶。活性炭和硅胶及改性硅胶用量根据设计的再生周期确定，设计的再生周期较短，即再生较频繁时，活性炭和硅胶及改性硅胶用量较少，设计的再生周期较长，即再生频率较低时，活性炭和硅胶及改性硅胶用量较多，一般可以按每24～72小时再生一次进行设计。废气通过吸附剂的体积空速一般为300～5000h^-1。

本发明冷却-吸收-吸附回收净化含烃废气的方法中，吸附塔内或外部设置至少一个蒸汽换热器，用于吸附剂再生时加热再生气。蒸汽换热器设置在吸附塔内部时，设置在任两个相邻吸附床层之间，也可以在吸附塔底部设置一个蒸汽换热器。吸附剂再生结束后，所述的蒸汽换热器停止通入蒸汽，而通入冷却剂，如循环冷却水，可以快速降低床层温度。所需蒸汽一般为表压0.1～2MPa的饱和水蒸汽。在吸附塔顶部还可以设置冷却器，用于再生时降低再生气的温度。

本发明冷却-吸收-吸附回收净化含烃废气的方法中，吸附剂再生过程可以采用常压再生，也可以采用真空再生，优选真空再生。在再生过程中，可以补充适量惰性气体，如氮气等，补充的惰性气体的温度最好为100～250℃。也可以先常压再生，然后进行真空再生。真空再生时的真空度可以控制为-98～-50KPa。

本发明冷却-吸收-吸附回收净化含烃废气的方法中，吸附剂再生气可以循环回废气冷却器入口，因为再生气量较少，对吸收系统基本不造成影响；再生气也可以进入其它系统利用，如可以进入低压瓦斯管网。另外，再生气还可以做为罐区夜间吸气时的补充气。

本发明使用的吸附塔，采用至少2个吸附剂床层，吸附塔内设置至少一个蒸汽换热器，蒸汽换热器设置在活性炭吸附塔内部时，设置在任两个相邻吸附床层之间，吸附塔底部也可以同时设置一个蒸汽换热器。

本发明冷却-吸收-吸附回收净化含烃废气的方法中，具有烃回收率高、不产生二次污染、操作安全性高等特点。特别是采用本发明的活性炭吸附及再生工艺，不但可以达到尾气达标排放，还可以有效提高再生气浓度，有利于进一步处理或使用。本发明活性炭再生方法中，通过考查再生过程的物理现象发现，再生过程是强烈吸热的过程，普通的采用热蒸汽或热氮气进行再生时，随着再生的进行，再生气温度降低很快，以至于后接触的活性炭的再生效果较差，如果加大再气用量或延长再生时间，则得到再生气中有机物的浓度则大大降低，不利于后续的进一步处理或使用。本发明使用的活性炭再生方法，采用活性炭床层间再次蒸汽换热的方式使再生气升温，有效地弥补了因有机物脱附吸热造成的再生气温度降低，有利于下段活性炭床层的有效再生，最终再生气中有机物浓度可以大大提高。本发明涉及的活性炭吸附塔具有结构合理，易于提高活性炭的再生效率，并可提高再生气的浓度，方便进一步处理或利用。

本发明中，废气可由风机引气，也可由储罐内废气自身压力进入废气处理装置。

本发明中，废气经过吸收塔后，温度已经降低到-30～25℃，经过吸附塔时，加上吸附热的温升，床层温度不会超过100℃，所以不必担心吸附剂的安全问题。另外，低温吸附增加了烃类物质吸附量。在再生时，解吸时，通过氮气降温，也不会有安全问题。

使用本发明后，各种储罐类设施逸散的恶臭废气可得到彻底净化，废气中含硫恶臭污染物可被完全净化，废气中烃类污染物可得到有效回收，排放气中有机硫化物和烃类污染物浓度的达到相关的国家排放标准。

附图说明

图1是本发明方法一种具体过程工艺流程示意图。

图2.1、图2.2为吸附塔的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明方法。

废气处理流程如图1，废气首先通过冷却器1进行冷却，冷凝水通过排液管8排放，冷却后废气经过吸收塔4进行吸收净化，吸收后的废气进入吸附塔进行吸附，吸附塔5.1、5.2轮流切换进行吸附。吸收剂通过换热器2换热后，经过冷却系统3进一步冷却，然后进入吸收塔进行吸收。吸收废气组分后的富吸收馏分油9首先与入口废气进行换热，然后与贫吸收剂换热，最后排放至下游加工装置。

吸附塔内至少装置填两个吸附剂床层(如图2.1所示)，下层吸附剂为硅胶或改性类硅胶，上层为活性炭。在最上层吸附剂床层设置蒸汽加热装置1-1，在下层吸附剂床层2-1和上层活性炭床层2-2之间设置蒸汽加热装置1-2，该蒸汽加热装置可以通入蒸汽将再生气加热，也可以通入冷却介质(如循环冷却水等)进行活性炭床层降温，蒸汽入口6和蒸汽出口7在吸附剂再生时使用，再生气可以通过循环泵7原始废气混合进一步回收。蒸汽加热装置1-1和1-2设置在活性炭吸附塔之内(如图2.1和2.2所示)，两个蒸气加热装置通过管路13相通。也可以同时在吸附塔底部设置蒸汽加热装置(如图2-2所示)，用于再生过程，将再生气冷却后进一步处理或使用。吸附塔顶可以设置再生补充气管线10，用于吸附剂再生时补充适量惰性气体。

下面通过具体实施例说明本发明的方案和效果。

实施例1

某含硫污水罐呼吸气体中有机硫化物DMDS浓度200mg/m³，烃浓度为30％(体积比)，吸收液采用初馏点为150℃的催化裂化柴油馏分，吸收液气比为100L/m³。吸收剂冷却到20℃，吸附剂为硅胶和活性炭，床层体积比1∶1吸附48h，真空加热再生，再生气返回废气入口端，解吸率可达95％。再生时，吸附塔吸附剂床层间通过温度为150℃的饱和蒸汽。废气经本工艺处理后，出口气体总烃浓度小于120mg/m³，吸收塔后DMDS浓度检测不出。净化气浓度和总量排放远低于国家排放标准。

比较例1

本比较例中废气条件以实施例相同，吸附塔中间无换热装置。与实施例1比较，解吸率仅60％，在满足排放标准时，每20小时吸附剂需再生一次，吸附剂的使用寿命也有所降低。

比较例2

本比较例中废气条件以实施例1相同，馏分油温度45℃，没有经过冷却直接进行吸收，废气进吸收塔前也没有经过冷却，吸附塔单层装填活性炭，体积与实施例1相同，中间无换热装置。与实施例1比较，床层吸附8h就需要进行再生，解吸率仅60％，再生频繁，能耗增加。吸收塔对DMDS去除率80％。

实施例2

某炼化装置排放废气，其中有机硫化物甲硫醚50mg/m³，总烃浓度为60％(体积比)，水蒸汽6％。吸收剂采用初馏点190℃的常二线柴油。柴油经过冷却后，温度为10℃，废气与富吸收柴油换热后，进入吸收塔吸收，吸收液气比2L/m³，然后进入吸附塔吸附，吸附塔下层采用改性硅胶，上层为活性炭，改性硅胶与活性炭体积比为2∶1，吸附剂床层最高温升为25℃。再生时，蒸气加热器温度100℃，再生周期为72h。再生气返回废气入口。本工艺净化后，废气中烃类浓度小于120mg/m³，甲硫醚未检出。烃类回收率99％。

比较例3

按实施例2的过程，吸附剂仅采用硅胶，其它条件相同。在达到排放标准时，吸附时间仅为3h，烃类回收率75％，出口甲硫醚2mg/m³。

比较例4

按实施例2的过程，吸附剂仅采用活性炭，其它条件相同。吸附剂床层最高温升达到55℃。