液相常压缓冲溶液法合成3,5,6-三氯吡啶酚钠的方法

摘要

本发明公开了一种液相常压缓冲溶液法合成3,5,6-三氯吡啶酚钠的方法，步骤如下：(1)将6-氯-2-吡啶酚钠溶于水中，再加入碳酸钠和催化剂，在搅拌下制成悬浮液，向悬浮液中通入氯气进行反应，当悬浮液的PH值降至5～6时，停止通入氯气，得到反应产物溶液；(2)向反应产物溶液中加入氢氧化钠溶液，调节pH值至12～14；过滤除去催化剂，再将反应液中的水蒸干，制得固体产物；(3)用无水甲醇或无水乙醇对固体产物进行萃取,常压蒸馏除去萃取液中的甲醇或乙醇后，所得产品即为目标产品；该方法为常压反应，反应温度近于常温，能耗低，设备选型容易，易于规模化生产，对环境污染小。

说明书

技术领域

本发明涉及合成3,5,6-三氯吡啶酚钠的方法。

背景技术

3,5,6-三氯吡啶酚钠是合成高效、低毒、低残留农药：杀虫剂毒死蜱和除草剂绿草定的重要中间体。迄今为止，国内外专家对3,5,6-三氯吡啶酚钠的合成进行了大量研究，开发出了几种合成路线。

按原料划分可分为两类：⑴以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要原料的合成工艺；⑵以吡啶和氯气为主要原料的合成工艺。

按工艺路线划分，合成3,5,6-三氯吡啶酚钠有以下几种工艺：

1.第一种工艺是以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要原料合成3,5,6-三氯吡啶酚钠，如美国专利US4，327，216、欧洲专利0397281A2介绍了以三氯乙酰氯和乙腈为主要起始原料的合成方法。

此工艺是以三氯乙酰氯与丙烯腈先进行加成反应，再经过环化、芳构化生成3,5,6-三氯吡啶酚钠。目前，国内生产的毒死蜱和绿草定使用的3,5,6-三氯吡啶酚钠，主要是这种工艺生产的。此工艺路线存在以下问题：⑴此工艺路线产率不超过65%，生产过程中产生大量废水，造成严重环境污染。⑵此工艺所用原料涉及：三氯乙酰氯、丙烯腈、硝基苯、苯甲酸乙酯、甲苯、烧碱、氯化亚铜、氰化亚铜以及氯化亚铜复合催化剂等。以三氯乙酰氯计，产率一般不超过65%，原料的其余部分以副产物的形式和溶剂、催化剂的一部分进入废水中，其中氰化亚铜有剧毒，硝基苯、甲苯、丙烯腈等也具有很高的毒性，会污染环境并对操作人员造成伤害。

2.第二种工艺路线是吡啶经高温氯化、还原、水解的工艺路线：该工艺是以吡啶和氯气为主要原料，吡啶经高温氯化生成五氯吡啶，再经还原生成四氯吡啶，最后经碱性水解生成三氯吡啶酚钠。此工艺国外已有工业化报导，国内仍处于研发阶段，没有工业化报导。如美国专利US4,703,123;US4,738,536;欧洲专利EP0005064A1以及中国专利CN1421435和CN1421436介绍了以吡啶和氯气为主要起始原料的合成方法。这种工艺的缺点如下：⑴此工艺是吡啶在330℃的高温下进行氯化反应，对设备的耐腐蚀性要求极高，反应器的材质选择有极大的局限性；⑵氯化反应得到的是四氯吡啶和五氯吡啶的混合物。再将混合物中的五氯吡啶还原成四氯吡啶，还原时需要大量的乙腈作溶剂，乙腈的用量为，五氯吡啶：乙腈=1：35，大量有毒化合物乙腈的使用容易造成环境污染。

3.第三种工艺路线，即以2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶等为原料，在加压和高温条件下生成2,3,5,6-四氯吡啶，然后再碱性水解的工艺路线，如US3,538,100;US4,810,797;中国专利CN100447133C等，这种工艺路线的缺点是：⑴此工艺是在高温条件下制得2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶的基础上，仍需在压力下和180～250℃高温下反应约40小时，能耗高；⑵因为原料2-氯吡啶、2,6-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶以及产品四氯吡啶都具有升华性质，因此通过这种工艺路线得到高纯2,3,5,6-四氯吡啶比较困难；⑶本工艺是在高温、高压下进行氯化反应，对反应器的材质要求很高。

发明内容

本发明的目的是提供一种液相常压缓冲溶液法合成3,5,6-三氯吡啶酚钠的方法。

为了实现上述发明目的，本发明所提供的液相常压缓冲溶液法合成3,5,6-三氯吡啶酚钠的方法包含以下步骤：

（1）将6-氯-2-吡啶酚钠溶于水中，再加入碳酸钠和催化剂，在搅拌下制成悬浮液，在常压和5～30℃条件下，向悬浮液中通入氯气进行反应，当悬浮液的PH值降至5～6时，停止通入氯气，继续搅拌10～20分钟，得到反应产物溶液；

（2）向步骤（1）制得的反应产物溶液中加入氢氧化钠溶液，调节PH值至12～14；然后过滤除去催化剂，再将反应液中的水蒸干，制得固体产物；

（3）用质量为固体产物3～5倍的无水甲醇或无水乙醇对固体产物进行萃取,常压蒸馏除去萃取液中的甲醇或乙醇后，所得产品即为3,5,6-三氯吡啶酚钠；

其中：步骤（1）中水用量为6-氯-2-吡啶酚钠质量的5～10倍，6-氯-2-吡啶酚钠与碳酸钠的摩尔比为1：1～1.5，催化剂为聚-N-氯代马来酰亚胺，催化剂的用量为每摩尔6-氯-2-吡啶酚钠使用5～30g。

所述步骤（3）制得的3,5,6-三氯吡啶酚钠还需进行干燥。

所述步骤（1）中的催化剂的用量为每摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用10～20g。

所述步骤（2）中过滤出的催化剂，经水冲洗、干燥后，还可重复使用。

所述步骤（3）中的萃取共进行3次，将3次萃取的萃取液合并后再进行常压蒸馏，蒸馏回收萃取液中的甲醇或乙醇后，所得产品即为3,5,6-三氯吡啶酚钠。

本发明的优点在于：

⑴本发明为常压反应，反应温度近于常温，能耗低；

⑵本发明为常压反应，设备选型容易，易于规模化生产；

⑶本发明对环境污染小。

具体实施方式

下述实施例使用的氯化装置为一个500ml带搅拌的四口瓶，四口瓶的一个口装有通到液面底部的进气管，进气管与安全瓶连接，安全瓶通过胶管与氯气瓶的流量计连接。四口瓶的另一个口装有球形冷凝器，冷凝器的上口由胶管与安全瓶连接，安全瓶的另一端与盛有碱液的尾气吸收装置连接。四口瓶的第四个口用于加料、取样和测温。

实施例1

将含有0.1摩尔6-氯-2-吡啶酚钠和0.15摩尔碳酸钠的150ml水溶液，加入到上述四口瓶中，再加入1.5g聚-N-氯代马来酰亚胺，将四口瓶浸入冷水浴中，开启搅拌形成悬浮液并使悬浮液温度降至5℃，打开氯气阀门，通入氯气进行反应，反应进行中生成缓冲溶液，控制氯气流速，以便将反应温度控制在5～30℃，当悬浮液PH值降至5～6时，停止通氯气，继续搅拌约15分钟后得到反应液；向上述反应液中加入氢氧化钠，调节PH值至12～14，然后过滤除去聚-N-氯代马来酰亚胺，聚-N-氯代马来酰亚胺干燥后可重复使用，再将反应产物溶液蒸干，制得固体产物，用无水甲醇作为溶剂对上述固体产物萃取3次，无水甲醇每次的用量为50ml，合并3次萃取的萃取液，将合并的萃取液进行蒸馏，回收萃取液中的甲醇，对蒸馏回收甲醇后得到的固体产物称重，得3,5,6-三氯吡啶酚钠22.3g,产品纯度为90.1%，产率为91.3%。

实施例2         

操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于碳酸钠的用量为0.1摩尔，最后制得3,5,6-三氯吡啶酚钠21.7g，产品纯度为86.8%，产率为85.6%。

实施例3

操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于聚-N-氯代马来酰亚胺的用量为1.0g，最后制得3,5,6-三氯吡啶酚钠21.2g，产品纯度为88.3%，产率为85.1%。

实施例4

操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于聚-N-氯代马来酰亚胺的用量为2g，最后制得3,5,6-三氯吡啶酚钠22.1g，产品纯度为89.3%，产率为88.7%。

实施例5

操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于反应温度控制在25～30℃，最后制得3,5,6-三氯吡啶酚钠14.4g，产品纯度为83.3%，产率为54.5%。

实施例6

操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于反应温度控制在3～8℃，最后制得3,5,6-三氯吡啶酚钠22.1g，产品纯度为88.3%，产率为88.7%。

实施例7

操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于萃取剂用同量的无水乙醇替代无水甲醇，最后制得3,5,6-三氯吡啶酚钠21.9g，产品纯度为89.1%，产率为88.7%。