一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料及制备方法

摘要

本发明公开了一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料，由包括以下质量份的组分制备而成：聚丙烯80～100份、有机蒙脱土1-15份、有机过氧化引发剂0.02-0.10份、交联剂2.0-5.0份和相容剂5-15份。本发明还公开了该聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法。本发明提供的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料具有更高的结晶温度、更高的韧性及模量和较好的强度，实现聚丙烯发泡材料的低成本化和高性能化，提高聚丙烯塑料的应用竞争力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合材料，尤其是涉及一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料，本发明还涉及了该聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)是目前世界上应用最为广泛、产量增长最快的树脂之一。与其他热塑性树脂相比，PP具有低密度、高熔点、来源广、价格低以及机械性能优越、化学稳定性好等特点，已经成为包装、轻工、建筑、电子、电器和汽车等行业不可缺少的基本原料。但是，普通聚丙烯分子链为线性结构，分子量分布相对较窄，导致聚丙烯的熔体强度低，在热成型加工中表现为：当温度高于熔点后，熔体强度和黏度都急剧下降，导致热成型时制品壁厚不均，挤出、涂覆、压延时出现边缘弯曲、收缩、挤出发泡时泡孔塌陷等问题；此外，熔融状态下拉伸时不能出现应变硬化现象。这一缺点极大地限制了聚丙烯在热成型加工、发泡、挤出涂覆、吹塑等方面的应用。因此，开发具有应变硬化特性的高熔体强度聚丙烯，是近年来聚丙烯研究的重要内容。

目前，高熔体强度聚丙烯(HMSPP)的制备方法主要有共混法、高能射线辐照改性法、反应挤出法和反应器合成法。国内专利CN1594412A介绍了将聚丙烯、相容剂和粘土在螺杆挤出机中共混改性获得高熔体强度聚丙烯树脂。国外Montell公司申请了低温射线辐照法制备HMSPP的第一个专利(US4916198)。Borealis公司采用辐照法发明了一种产生长支链聚丙烯(LCBPP)的新方法(SPE ANTEC Proceedings，1999)。国内CN1958634A、CN1775851A及CN1432596A分别介绍了采用反应挤出法制备高熔体强度聚丙烯树脂的发明方案。国外的Akzo Nobel公司拥有反应挤出法制备HMSPP的专利(WO9749759，WO9927007)。除此之外，Xiaochun Wang等(Jouranl of Applied PolymerScience，Vol 61，1395-1404，1996)通过均聚聚丙烯与季戊四醇三丙烯酸酯在过氧化引发剂存在下制备了高熔体强度聚丙烯，Wei Yu等(Polymer，Vol 47，7962-7969，2006)也采用反应挤出法制备了长支链高熔体强度聚丙烯。国内专利CN1955199A介绍了采用反应釜合成高熔体强度聚丙烯树脂的方法。Weiqing Weng等(US6225432，Macromolecules，Vol35，3838-3843，2002)在茂金属催化剂催化丙烯体系中加入特殊制备的端基带有乙烯基双键的聚丙烯大分子单体，使之与丙烯单体发生聚合反应，得到了长支链高熔体强度聚丙烯。但，上述一些方法制备的高熔体强度聚丙烯树脂的方法，有些需要特定的设备(如US4916198，SPE ANTEC Proceedings，1999等)或需开发专用的催化剂(CN1955199A，US6225432等)，工艺复杂，使得高熔体强度聚丙烯造价较高，降低了聚丙烯泡沫塑料的应用竞争力。

发明内容

本发明的第一个目的在于针对上述现有技术的状况提供一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料，该纳米复合材料在具有较高的结晶温度、韧性及模量和较好的强度的情况下，实现聚丙烯发泡材料的低成本化和高性能化，提高聚丙烯塑料的应用竞争力。

本发明的第二个目的在于提供一种生产上述聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料，主要由以下质量份的组分制备而成：

聚丙烯        80～100份

有机蒙脱土    1-15份

引发剂        0.02-0.10份

交联剂        2.0-5.0份

相容剂        5-15份。

本发明所述的聚丙烯采用原生态均聚聚丙烯树脂粉末，熔融指数在230℃和2.16kg压力下为3.0-30.0g/10min。

本发明所述的有机蒙脱土选用经过阳离子表面活性剂烷基季铵盐有机化处理过的蒙脱土。

本发明所述的引发剂采用有机过氧化引发剂，所述的有机过氧化引发剂可以是过氧化枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰和过氧化二碳酸酯等的一种或几种混合。

本发明所述的交联剂采用有机丙烯酸酯，所述的有机丙烯酸酯可以是1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等的一种或几种混合。

本发明所述的相容剂可以是马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝SEBS和马来酸酐接枝POE等的一种或几种混合。

本发明上述组分中还可以包括0.05-0.2份加工助剂。所述的加工助剂可以采用茂名科达公司产的型号为MP309复配剂，这种复配加工助剂包括稀酸剂Cast、爽滑剂GMS、主抗氧剂1010和复合抗氧剂B215，这四者质量配比为10∶12∶5∶15。

本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现：一种上述聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)按比例称取聚丙烯、有机蒙脱土、引发剂、交联剂和相容剂；

(2)将引发剂和交联剂溶解于丙酮中，搅拌均匀，然后将聚丙烯与含引发剂和交联剂的丙酮溶液加入混合器中进行混合均匀；

(3)一次挤出造粒：将步骤(2)制得的混合物加入挤出机中进行挤出造粒，得聚丙烯母粒；

(4)二次挤出造粒：将聚丙烯母粒烘干后，再添加相容剂及有机蒙脱土，搅拌均匀后加入挤出机中进行挤出造粒，得到具有高熔体强度的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。

本发明所述步骤(2)中所述的聚丙烯与含引发剂和交联剂的丙酮溶液的混合以混合均匀为准，搅拌的时间可在5～15min范围内。

本发明步骤(3)中一次挤出造粒优先在抽真空的条件下进行，其挤出造粒的条件是：挤出温度为170-210℃，喂料速度为100-200g/min。

本发明步骤(4)中的二次挤出造粒的条件是：挤出温度为180-220℃，喂料速度为200-300g/min，使蒙脱土在基体中混合均匀，并提高了生产效率。

本发明所述的步骤(3)和步骤(4)的挤出机可采用双螺杆挤出机。在步骤(3)一次挤出造粒时，双螺杆挤出机的螺杆转速为50-120rpm。在步骤(4)二次挤出造粒时双螺杆挤出机的螺杆转速为100-200rpm。

当本发明需要在复合材料中添加加工助剂时，在所述的步骤(2)为：将引发剂和交联剂溶解于丙酮中，搅拌均匀，然后将聚丙烯、含引发剂和交联剂的丙酮溶液和加工助剂加入混合器中进行混合均匀。

本发明所述步骤(2)中所述的聚丙烯、含引发剂和交联剂的丙酮溶液和加工助剂的混合时间可在5～15min的范围内。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明提供的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料具有高熔体强度，比原有线性聚丙烯的熔体强度提高4-6倍。该产品也具有更高的结晶温度，更好的韧性和模量，较好的强度。

(2)本发明提供的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料是由聚丙烯和有机蒙脱土等混合制成，而有机蒙脱土价格便宜，因此降低了具有高熔体强度的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料制备成本。

(3)本发明中的有机蒙脱土不仅提高了复合材料的熔体强度，而且也可作为发泡成核剂，与普通反应挤出制备高熔体强度聚丙烯方法相比，同时使制备的高熔体强度聚丙烯具有更高的模量和强度。因此可实现聚丙烯发泡材料的低成本化和高性能化，从而提高聚丙烯泡沫塑料的市场竞争力。

(4)本发明使用的原料简单，制备方法简单、灵活、有效，制备成本低，非常适合在工业上广泛应用。

附图说明

图1是本发明实施例1的有机蒙脱土在聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料中的TEM照片(10万倍)；

图2是本发明实施例5的有机蒙脱土在聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料中的TEM照片(10万倍)。

具体实施方式

以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

以下各实施例中的有机蒙脱土采用经过阳离子表面活性剂烷基季铵盐有机化处理过的蒙脱土(1.44P型，北京怡蔚特化科技发展有限公司)。

而本发明所使用的测试仪器和测试标准如下：拉伸性能测试采用德国因特朗公司5565型电子拉力机，按GB/T 1040标准测试，拉伸速率为50mm/min；冲击性能测试采用意大利西斯特公司6967型悬臂梁缺口冲击试验机，按GB1843标准测试；熔融指数测试采用意大利西斯特公司7027型熔融指数仪，按GB3682标准测试；结晶温度测试采用德国耐特公司DSC204F1型热分析仪，按ISO11357标准测试；熔体强度测试是在相同测试条件下采用与高压毛细管联用的Rheotens 71.97熔体强度测定仪测试。

实施例1：

按质量份数比称取100份聚丙烯粉末2000g，0.04份过氧化苯甲酰0.8g，3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯60g，将过氧化苯甲酰和三羟基丙烷三丙烯酸酯完全溶解于适量的丙酮溶液中，搅拌均匀得到含过氧化苯甲酰和三羟基丙烷三丙烯酸酯的丙酮溶液。将含过氧化苯甲酰和三羟基丙烷三丙烯酸酯的丙酮溶液、聚丙烯粉末和0.10份加工助剂即2gMP309复配剂置于高速混合器中混合10min后，加入双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为50rpm，喂料速度为120g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为170℃、190℃、200℃、200℃、200℃、205℃，机头温度为200℃，经一次挤出造粒得到聚丙烯母粒；在挤出过程中开启双螺杆挤出机的螺杆尾部的真空泵抽真空以抽去丙酮等挥发物。

将前述第一次挤出的聚丙烯母粒干燥后，与5份马来酸酐接枝聚丙烯100g和2份有机蒙脱土40g置于高速混合器中进行混合均匀，然后加入上述螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机转速为100rpm，喂料速度为200g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为180℃、190℃、210℃、210℃、210℃、210℃，机头温度为210℃，经第二次挤出造粒即得到具有高熔体强度的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。取部分样品进行性能和熔体强度测试，测试结果见表1。

实施例2：

按质量份数比称取100份聚丙烯粉末2000g，0.03份过氧化苯甲酰0.6g，3.5份1.6-己二醇二丙烯酸酯70g，将过氧化苯甲酰和三羟基丙烷三丙烯酸酯溶于丙酮溶液，搅拌均匀，得到过氧化苯甲酰和三羟基丙烷三丙烯酸酯的丙酮溶液。将过氧化苯甲酰和三羟基丙烷三丙烯酸酯的丙酮溶液、聚丙烯粉末和0.15份加工助剂即3gMP309复配剂置于高速混合器中混合10min后，加入双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为60rpm，喂料速度为100g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为175℃、190℃、200℃、205℃、205℃、200℃，机头温度为200℃，经一次挤出造粒得到聚丙烯母粒；在挤出过程中开启双螺杆挤出机的螺杆尾部的真空泵抽真空以抽去丙酮等挥发物。

聚丙烯母粒干燥后，与5份马来酸酐接枝聚丙烯100g和2份有机蒙脱土40g置于在高速混合器中混合均匀，然后加入上述双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为120rpm，喂料速度为220g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为180℃、200℃、210℃、215℃、215℃、210℃，机头温度为210℃，经二次挤出造粒得到具有高熔体强度的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。取部分样品进行性能和熔体强度测试，测试结果见表1。

实施例3：

按质量份数比称取90份聚丙烯粉末900g，0.05份过氧化苯甲酰0.5g，3.5份1.6-己二醇二丙烯酸酯35g，将过氧化苯甲酰和1，6-己二醇二丙烯酸酯溶于丙酮溶液，搅拌均匀，得到过氧化苯甲酰和1，6-己二醇二丙烯酸酯的丙酮溶液。将过氧化苯甲酰和1，6-己二醇二丙烯酸酯的丙酮溶液、聚丙烯粉末和0.10份加工助剂即1gMP309复配剂置于高速混合器中混合8min后，加入双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为60rpm，喂料速度为140g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为175℃、195℃、200℃、210℃、200℃、205℃，机头温度为200℃，经一次挤出造粒得到聚丙烯母粒；在挤出过程中开启双螺杆挤出机的螺杆尾部的真空泵进行抽真空以抽去丙酮等挥发物。

聚丙烯母粒干燥后，与5份马来酸酐接枝聚丙烯50g和4份有机蒙脱土40g置于高速混合器中混合均匀，然后加入上述双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为140rpm，喂料速度为250g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为180℃、200℃、210℃、220℃、210℃、210℃，机头温度为200℃，经二次挤出造粒得到具有高熔体强度的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。取部分样品进行性能和熔体强度测试，测试结果见表1。

实施例4：

按质量份数比称取85份聚丙烯粉末1275g，0.06份过氧化苯甲酰0.9g，4.5份1.6-己二醇二丙烯酸酯67.5g，将过氧化苯甲酰和1，6-己二醇二丙烯酸酯溶于丙酮溶液，搅拌均匀，得到过氧化苯甲酰和1，6-己二醇二丙烯酸酯的丙酮溶液。将过氧化苯甲酰和1，6-己二醇二丙烯酸酯的丙酮溶液、聚丙烯粉末和0.05份加工助剂即0.75gMP309复配剂置于高速混合器中混合10min后，加入双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为80rpm，喂料速度为160g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为180℃、190℃、200℃、210℃、210℃、205℃，机头温度为205℃，经一次挤出造粒得到聚丙烯母粒；在挤出过程中开启双螺杆挤出机的螺杆尾部的真空泵抽真空以抽去丙酮等挥发物。

聚丙烯母粒干燥后，与6份马来酸酐接枝聚乙烯90g和6份有机蒙脱土90g置于高速混合器中混合均匀，然后加入上述双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为180rpm，喂料速度为300g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为190℃、210℃、220℃、220℃、210℃、210℃，机头温度为210℃，经二次挤出造粒得到具有高熔体强度的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。取部分样品进行性能和熔体强度测试，测试结果见表1。

实施例5：

按质量份数比称取80份聚丙烯粉末1600g，0.04份称过氧化枯基0.8g，4.5份1，6-己二醇二丙烯酸酯90g，将过氧化枯基和1，6-己二醇二丙烯酸酯溶于丙酮溶液，搅拌均匀，得到过氧化枯基和1，6-己二醇二丙烯酸酯的丙酮溶液。将过氧化枯基和1，6-己二醇二丙烯酸酯的丙酮溶液、聚丙烯粉末和0.20份加工助剂即6gMP309复配剂置于高速混合器中混合10min后，加入双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为70rpm，喂料速度为120g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为170℃、185℃、200℃、210℃、205℃、205℃，机头温度为205℃，经一次挤出造粒得到聚丙烯母粒；在挤出过程中开启双螺杆挤出机的螺杆尾部的真空泵抽真空以抽去丙酮等挥发物。

聚丙烯母粒干燥后，与5份马来酸酐接枝聚丙烯100g和8份有机蒙脱土160g置于高速混合器中混合均匀，然后加入上述双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为120rpm，喂料速度为250g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为195℃、200℃、210℃、220℃、220℃、210℃，机头温度为210℃，经二次挤出造粒得到具有高熔体强度的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。取部分样品进行性能和熔体强度测试，测试结果见表1。

实施例6：

按质量份数比称取100份聚丙烯粉末2000g，0.04份过氧化苯甲酰0.8g，4份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯80g，将过氧化苯甲酰和1，6-己二醇二丙烯酸酯溶于丙酮溶液，搅拌均匀，得到氧化苯甲酰和1，6-己二醇二丙烯酸酯的丙酮溶液。将氧化苯甲酰和1，6-己二醇二丙烯酸酯的丙酮溶液、聚丙烯粉末和0.10份加工助剂即2gMP309复配剂置于高速混合器中混合10min后，加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机螺杆转速为80rpm，喂料速度为150g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为175℃、190℃、210℃、210℃、205℃、205℃，机头温度为200℃，经一次挤出造粒得到聚丙烯母粒；在挤出过程中开启双螺杆挤出机的螺杆尾部的真空泵抽真空以抽去丙酮等挥发物。

聚丙烯母粒干燥后，与6份马来酸酐接枝聚丙烯120g和10份的有机蒙脱土200g置于高速混合器中混合均匀，然后加入上述双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为120rpm，喂料速度为200g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为190℃、210℃、220℃、220℃、215℃、210℃，机头温度为215℃，经二次挤出造粒得到具有高熔体强度的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。取部分样品进行性能和熔体强度测试，测试结果见表1。

实施例7：

按质量份数比称取100份聚丙烯粉末1500g，0.05份过氧化二叔丁基0.75g，5份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯75g，将过氧化二叔丁基和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶于丙酮溶液，搅拌均匀，得到过氧化二叔丁基和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的丙酮溶液。将过氧化二叔丁基和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的丙酮溶液、聚丙烯粉末和0.10份加工助剂即1.5gMP309复配剂置于高速混合器中混合15min后，加入双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为120rpm，喂料速度为150g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为170℃、190℃、200℃、210℃、205℃、205℃，机头温度为200℃，经一次挤出造粒得到聚丙烯母粒；在挤出过程中开启双螺杆挤出机的螺杆尾部的真空泵抽真空以抽去丙酮等挥发物。

聚丙烯母粒干燥后，与6份马来酸酐接枝POE90g和12份的有机蒙脱土180g置于高速混合器中混合均匀，然后加入上述双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为190rpm，喂料速度为300g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、210℃，机头温度为210℃，经二次挤出造粒得到具有高熔体强度的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。取部分样品进行性能和熔体强度测试，测试结果见表1。

实施例8：

按质量份数比称取90份聚丙烯粉末1800g，0.06份过氧化二碳酸酯1.2g，5份1.6-己二醇二丙烯酸酯100g，将过氧化二碳酸酯和1.6-己二醇二丙烯酸酯溶于丙酮溶液，搅拌均匀，得到过氧化二碳酸酯和1.6-己二醇二丙烯酸酯的丙酮溶液。将过氧化二碳酸酯和1.6-己二醇二丙烯酸酯的丙酮溶液、聚丙烯粉末和0.10份加工助剂即2gMP309复配剂置于高速混合器中混合10min后，加入双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为100rpm，喂料速度为180g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为180℃、190℃、210℃、210℃、205℃、205℃，机头温度为205℃，经一次挤出造粒得到聚丙烯母粒；在挤出过程中开启双螺杆挤出机的螺杆尾部的真空泵抽真空以抽去丙酮等挥发物。

聚丙烯母粒干燥后，与5份马来酸酐接枝聚丙烯100g和14份有机蒙脱土280g置于高速混合器中混合均匀，然后加入上述双螺杆挤出机中，设定双螺杆挤出机螺杆转速为140rpm，喂料速度为250g/min，双螺杆挤出机共分六段加热区，温度分别为190℃、210℃、220℃、220℃、210℃、210℃，机头温度为210℃，经二次挤出造粒得到具有高熔体强度的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料。取部分样品进行性能和熔体强度测试，测试结果见表1。

表1各实施例所得产品的性能测试结果

 拉伸强 度(MPa)  拉伸模  量(GPa) 弯曲强 度(MPa)  弯曲模量  (GPa)  冲击强度  (KJ/m²)  熔融指数  (g/10min)  结晶温  度(℃)  熔体强  度(cN) 纯PP  34.8  1.45  47.8  1.67  2.68  23.5  110.9  1.3 实施例1  35.7  1.59  49.0  1.78  3.09  13.9  121.8  6.3 实施例2  35.5  1.59  49.1  1.76  3.02  14.7  121.6  7.1 实施例3  36.1  1.62  48.0  1.87  3.29  11.3  122.0  6.1 实施例4  35.5  1.63  47.6  1.91  3.44  8.59  122.2  4.7 实施例5  34.8  1.72  47.3  2.02  3.69  7.13  122.8  5.3 实施例6  34.5  1.83  46.8  2.06  3.91  6.45  122.6  5.1 实施例7  34.1  1.81  47.0  2.10  4.18  6.08  122.4  5.6 实施例8  34.2  1.91  45.9  2.19  4.23  5.86  122.4  4.8

从表1的对比可以看出，制备的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料的模量和韧性有明显提高，强度变化较小，结晶温度提高10-13℃，在相同测试条件下熔体强度比纯聚丙烯(PP)提高了4-6倍，因此所制备的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料对热成型加工、发泡、挤出涂覆、吹塑等方面更为有利(聚合物的熔体强度与测试条件关系非常密切，只有在同一条件下测试不同样品的熔体强度值才具有科学意义和可比性)。由此可见，本发明提供的聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料具有熔体强度高、性能优良，可实现聚丙烯发泡材料的高性能化和低成本化。