电子照相用色调剂、电子照相用色调剂的制备方法

摘要

本发明提供一种电子照相用色调剂、电子照相用色调剂的制备方法。本发明涉及一种可消除的电子照相用色调剂，其中，该色调剂含有粘合剂树脂、供电子性呈色剂和酸值的下限为60mgKOH/g的具有显色作用的蜡。

说明书

相关申请的交叉参考

本申请基于并要求2009年5月27日提交的美国临时申请61/181430的优先权的利益，其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及一种电子照相用色调剂，并且涉及一种可消除利用电子照相法或静电印刷法等形成于存储介质上的图像的图像形成技术。

背景技术

现在，信息的电子化在发展，但是显示在显示器上的状态并不适合纵览信息整体。因此，虽然电子化在发展，但存储介质(薄片(sheet))的消耗量也在增加。而且，为了抑制CO₂的排放，需要抑制薄片的消耗量。

因此，提出了能够从输出有图像的薄片中消除该图像并重复利用薄片的技术。

例如，提出了以包含在各自独立的微囊中的状态使显色色调和消色开始温度不同的多种可逆的热显色性组合物存在于薄片的技术(特开2004-42635号公报)。但是，特开2004-42635号公报中提出的技术涉及使显色性组合物存在的特殊薄片，并非消除形成于一般的薄片上的图像。

另外，提出了这样一种颜料，该颜料含有供电子性呈色剂、电子接收性显色剂、决定呈色反应的发生温度的反应介质、以及规定的变色温度调节剂这四种必要成分，且将根据温度变化可逆地变色的组合物内包于微囊中(特开2004-315735号公报)。但是，在特开2004-315735号公报中提出的技术，由于假定在油墨中使用，因此变色温度低。另外，由于必须使四种成分内包于微囊中，因此结构复杂。

另外，作为制备可消除的色调剂的技术，提出了混合全部材料，然后进行第一次混炼操作，并将得到的混炼物粗粉碎，然后进行第二次混炼操作的技术(特开2000-19770号)。但是，特开2000-19770号中提出的技术，由于在固相中处理呈色剂、显色剂、消色剂等多种成分，因此显色和消色反应不迅速且不充分。

发明内容

为了解决上述问题，本说明书涉及一种可消除的电子照相用色调剂，其中，所述色调剂包括：粘合剂树脂；供电子性呈色剂；以及酸值的下限为60mgKOH/g的具有显色作用的蜡。

本说明书还涉及一种可消除的电子照相用色调剂的制备方法，其中，该方法包括：通过将供电子性呈色剂与酸值的下限为60mgKOH/g的具有显色作用的蜡混合并加热熔融，使所述供电子性呈色剂显色；以及在显色后的所述供电子性呈色剂和所述具有显色作用的蜡的混合物中混合粘合剂树脂。

附图说明

图1为本实施方式的电子照相用色调剂的制备方法的一个例子所涉及的处理流程；以及

图2为表示本实施方式所涉及的实施例和比较例的构成、以及使用实施例的色调剂进行了图像形成时的图像浓度的表。

具体实施方式

以下参照附图对实施方式进行说明。

本实施方式的电子照相用色调剂(以下只称为色调剂)，能够消除使用该色调剂通过电子照相法或静电印刷法等输出到薄片上的图像，该色调剂至少含有粘合剂树脂、供电子性呈色剂、和酸值下限为60mg KOH/g的具有显色作用的蜡。另外，在本实施方式中，将具有该显色作用的蜡称为第一蜡。

构成本实施方式的色调剂的粘合剂树脂没有特别的限定，本领域技术人员可以适当设定。例如，该粘合剂树脂可以是经过酯化反应使二羧酸成分与二元醇成分缩聚而得到的聚酯系树脂和聚苯乙烯系树脂。

其中，作为二羧酸成分，可举出：对苯二甲酸、苯二甲酸、间苯二甲酸等的芳香族二酸酸；富马酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、庚二酸、乙二酸、丙二酸、柠康酸、衣康酸等的脂肪族羧酸等。

另外，作为二醇成分，可举出：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇(ペンタエリスト一ル)等脂肪族二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等的脂环族二醇；双酚A等的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等。

另外，还可以使用1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)或甘油等的三元以上的多元羧酸或多元醇成分，使上述聚酯成分成为交联结构。

在本实施方式的色调剂中，还可以将组成不同的两种以上的聚酯树脂混合使用。

另外，在本实施方式的色调剂中，聚酯树脂可以是无定形(amorphous)，也可以是结晶性。

另外，作为聚苯乙烯系树脂，优选是使芳香族乙烯成分和(甲基)丙烯酸酯成分共聚后的物质。作为芳香族乙烯成分，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对氯乙烯等。作为丙烯酸酯成分，可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。其中，一般使用丙烯酸丁酯。作为聚合方法，一般可采用乳液聚合法，可以在含有乳化剂的水相中通过将各成分的单体自由基聚合而得到。

另外，聚酯树脂和聚苯乙烯系树脂的玻璃化温度(glass-transition temperature)，优选为45℃以上、70℃以下，更优选为50℃以上、65℃以下。玻璃化温度低于45℃时，色调剂的耐热储存性比温度在上述范围内时低。另外，玻璃化温度高于70℃时，低温定影性比温度在上述范围内时低，另外，与温度在上述范围内时相比，在通过加热进行消除处理时图像难于消失。

聚酯树脂的重均分子量Mw优选为5000以上、30000以下。另外，聚苯乙烯系树脂的重均分子量Mw更优选为10000以上、70000以下。重均分子量Mw不足5000(聚苯乙烯系树脂时为10000)时，色调剂的耐热储存性比重均分子量Mw在上述范围内时低。另外，重均分子量Mw大于30000(聚苯乙烯系树脂时为70000)时，由于定影温度变得比重均分子量Mw在上述范围内时高，因此从抑制定影处理中的电力消耗量的观点考虑而不优选。

接着，对本实施方式的色调剂涉及的供电子性呈色剂进行说明。供电子性呈色剂例如可以为隐色染料。作为隐色染料，可举出二苯甲烷苯酞(diphenylmethane phthalide)类、苯基吲哚基苯酞类、吲哚基苯酞类、二苯甲烷氮苯酞类、苯基吲哚基氮苯酞类、荧烷类、苯乙烯基喹啉(styrylquinoline)类、二氮若丹明内酯类等。

具体地为3，3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮苯酞、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮苯酞、3，6-二苯胺基荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3，6-二正丁氧基荧烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-对三氨基)荧烷、2-N，N-二苄基氨基-6-二乙氨基荧烷、3-氯-6-环己基氨基荧烷、2-甲基-6-环己基氨基荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁氨基荧烷、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙氨基荧烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对三氨基)荧烷、1，3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2-氯-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁氨基荧烷、2-二甲代苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、1，2-苯并-6-二乙氨基荧烷、1，2-苯并-6-(N-乙基-N-异丁氨基)荧烷、1，2-苯并-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮，2-(二乙氨基)-8-(二乙氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮，2-(二正丁氨基)-8-(二正丁氨基)-4-甲基、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮，2-二正丁氨基)-8-(二乙氨基)-4-甲基、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮，2-二正丁氨基)-8-(N-乙基-N-异戊氨基)-4-甲基-、螺[5H-(1)苯并吡喃(2，3-d)嘧啶-5，1’(3’H)异苯并呋喃]-3’-酮，2-二正丁氨基)-8-(二正丁氨基)-4-苯基、3-(2-甲氧基-4-二甲氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯苯酞、3-(2-甲氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4，5，6，7-四氯苯酞等。还可以举出吡啶系、喹唑啉系、双喹唑啉系化合物等。这些也可以两种以上混合使用。

接着，对本实施方式的色调剂所涉及的第一蜡进行说明。第一蜡所具有的酸值(AV)的下限为60mgKOH/g。通过使酸值为60mgKOH/g以上，该第一蜡能够与供电子性呈色剂反应并显色。即，在本实施方式中，第一蜡具有作为防止偏移(offset)脱模剂的作用等，同时作为与呈色剂反应并使其显色的显色剂而起作用。

另外，第一蜡的酸值可以通过JIS K2501-2003石油产品和润滑油-中和值试验方法等的中和蜡中的全酸性成分所需要的氢氧化钾的量来测定。另外，后述的第二蜡的酸值也可以同样地通过该方法进行测定。

第一蜡没有特别的限定，优选具有由醇成分和羧酸成分形成的成分的酯键。作为醇成分，可举出高级醇，作为羧酸成分，可举出：具有直链烷基的饱和脂肪酸、单烯酸、多烯酸酸等的不饱和脂肪酸、羟基脂肪酸等。另外，作为不饱和多元羧酸，可举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等。另外，还可以是他们的酸酐。

特别优选在羧酸成分中具有上述中的不饱和多元羧酸成分和他们的酸酐。

作为第一蜡，具体可举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、固体石蜡、费-托蜡等的脂肪族烃系蜡以及他们的改性物；小烛树蜡、卡那巴蜡、木蜡、荷荷巴蜡、米糠蜡等植物系蜡；蜂蜡、含水羊毛脂、鲸蜡等的动物系蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡等的矿物系蜡；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等的脂肪酸酰胺；功能性合成蜡、聚硅氧烷系蜡等中的酸值为60mgKOH/g以上的蜡。例如，可以是基于马来酸酐的改性蜡。

另外，在本实施方式中，第一蜡所具有的酸值(AV)的上限优选为160mgKOH/g。与酸值在上述范围内时相比，酸值高于160mgKOH/g时，消除图像所需要的时间变长了。

另外，在本实施方式的色调剂中，相对于1质量份的供电子性呈色剂，优选以1质量份～10质量份的比例含有第一蜡，更加优选以1质量份～5质量份的比例含有第一蜡。第一蜡的比例小于1质量份、或者第一蜡的比例大于10质量份，则形成的图像的显色浓度不会发生大的变化。但是，第一蜡的比例小于1质量份时，一般价格高的供电子性呈色剂的比例增加，导致成本提高。另外，第一蜡的比例大于10质量份时，与第一蜡的比例在上述范围内时相比，难于消色。

而且，在本实施方式的色调剂中，除了以上的粘合剂树脂、供电子性呈色剂、以及第一蜡以外，还可以含有具有比第一蜡更高的熔点、酸值的上限为20mgKOH/g的蜡(以下只称为第二蜡)。与不含时相比较，通过含有该第二蜡，在消除处理中能够更迅速地消除图像。即，第二蜡可谓是具有消色促进作用的蜡。虽然含有该第二蜡能够迅速消除图像的理由还不确定，但认为是通过消除处理时的加热而使第一蜡和第二蜡的相溶性增高，从而从呈色剂中分离出第一蜡，并促进消色。

含有第二蜡时，相对于1质量份的第一蜡，优选以1质量份～2质量份的比例含有第二蜡。与第二蜡的比例在上述范围内时相比，第二蜡的比例小于1质量份时，消除图像的作用变小了。另外，第二蜡的比例大于2质量份时，由于蜡自身的稀释效果，与第二蜡的比例在上述范围内时相比较，形成的图像的图像浓度变淡了。

另外，关于第一蜡和第二蜡，从低温定影性的观点考虑，其软化点(熔点)优选在50℃～120℃的范围内，更优选为60℃～110℃的范围内。另外，如上所述，第二蜡比第一蜡熔点高。

另外，关于第二蜡，对其酸值没有特别的限定，例如可以使用酸值为1mgKOH/g的市售的蜡等。

第二蜡没有特别的限定，优选显示出与第一蜡的相溶性，另外，优选与第一蜡同样地具有由醇成分和羧酸成分形成的成分的酯键。作为醇成分，可举出高级醇，作为羧酸成分，可举出具有直链烷基的饱和脂肪酸、单烯酸、多烯酸等的不饱和脂肪酸、羟基脂肪酸等。另外，作为不饱和多元羧酸，可举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等。另外，还可以是他们的酸酐。

特别优选在羧酸成分中具有上述中的不饱和多元羧酸成分和他们的酸酐。

作为第二蜡，具体可举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、固体石蜡、费-托蜡等的脂肪族烃系蜡以及他们的改性物；小烛树蜡、卡那巴蜡、木蜡、荷荷巴蜡、米糠蜡等植物系蜡；蜂蜡、含水羊毛脂、鲸蜡等的动物系蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡等的矿物系蜡；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等的脂肪酸酰胺；功能性合成蜡、聚硅氧烷系蜡等中酸值为20mgKOH/g以下的蜡。

除此以外，本实施方式的色调剂还可以含有显色剂、带电控制剂、以及外添剂等其它成分。

显色剂具体地可以为向供电子呈色剂中提供质子的电子接收性显色剂。例如，可举出苯酚类、苯酚金属盐类、羧酸金属盐类、芳香族羧酸和碳原子数为2～5的脂肪族羧酸、二苯甲酮类、磺酸、磺酸盐、磷酸类、磷酸金属盐类、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯金属盐类、亚磷酸类、亚磷酸金属盐类、单酚类、聚酚类、1，2，3-三唑及其衍生物等。

作为带电控制剂，可以使用含金属偶氮化合物，并且金属元素优选铁、钴、铬的络合物、络盐、或者他们的混合物。另外，作为带电控制剂，还可以使用含金属水杨酸衍生物化合物。使用金属水杨酸衍生物化合物时，该金属元素优选锆、锌、铬、硼的络合物、络盐、或者他们的混合物。通过该带电控制剂的配合，可以控制摩擦带电的电荷量。

而且，还可以含有外添剂。例如，为了调节流动性和带电性，相对于色调剂，可以外添混合0.01质量％～20质量％的无机微粒。作为这样的无机微粒，可以单独或混合两种以上地使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶、氧化锡等。从提高环境稳定性的观点考虑，无机微粒优选使用经疏水化剂表面处理后的无机微粒。另外，除了这些无机氧化物以外，为了提高清洁性，还可以外添1μm以下的树脂微粒。

本实施方式的色调剂的制备方法没有特别的限定，本领域技术人员可以适当设定。例如，可以通过熔融混炼粉碎法等机械制备方法、或使用粘合剂树脂分散液来制备色调剂的所有的化学制备方法来制备。

其中，使用熔融混炼粉碎法等机械制备方法时，在制备工序中，有时在与消除处理类似的条件下加热。因此，由于有时色调剂的显色浓度会变小，优选用化学制备方法来制备。

使用图1，以含有第二蜡的情况为例，对本实施方式的色调剂的制备的一个例子进行说明。

首先，在Act101中，将供电子性呈色剂和第一蜡混合并加热熔融，得到呈色剂呈显色状态的混合物(以下称为显色体)。加热熔融时的温度和加热时间等条件没有特别的限定，可以根据使用的呈色剂和蜡以及色调剂所希望的显色浓度来适当设定。例如，希望增大显色浓度时，刚显色后立即停止加热。

然后，冷却后，在Act102中，在显色体中混合第二蜡。

接着，在Act103中，将混合有第二蜡的显色体和粘合剂树脂混合制作色调剂。例如使用熔融混炼粉碎法时，将粉碎后的显色体与粘合剂树脂熔融混合并粉碎、分级，成为色调剂。另外，例如使用乳液凝集法时，将粉碎后的显色体和粘合剂树脂熔融混合后，利用公知的方法进行乳化。然后，将乳液凝集、聚合，制成色调剂。

在此，根据以上说明，在本实施方式的色调剂的制备中，优选通过将供电子性呈色剂和第一蜡混合并加热熔融，使供电子性呈色剂显色，在显色后的供电子性呈色剂和第一蜡的混合物中混合粘合剂树脂。通过混合第一蜡并加热熔融，预先使供电子性呈色剂显色，可以更进一步提高显色性，增大图像浓度。

另外，如上所述，还可以混合除显色体和粘合剂树脂以外的其它成分，另外，还可以外添外添剂。

而且，在图1的流程图中，配制显色体后，在该显色体中混合第二蜡，而且在向第一蜡和供电子性呈色剂中混合第二蜡后，可以使之加热熔融并显色。

这样制备的色调剂，例如，收容于色调剂盒中，可以安装在MFP(Multi Function Peripheral，多功能外围设备)等图像形成装置中，用于基于电子照相法的图像形成中。

另外，使用本实施方式的色调剂所形成的图像，例如可以通过加热处理从薄片上消除。以CVL(龙胆紫内酯)为代表的隐色染料等的供电子性呈色剂比较容易热分解，并且在可分解的温度以上，例如加热30分钟～2小时左右可以消色，而且不再显色。另外，色调剂中含有第二蜡时，可以更迅速地进行消除处理。此时，优选在第二蜡的熔点以上的温度下进行加热。

(实施例)

接着，通过实施例对本实施方式的色调剂进行更详细的说明。但是以下的实施例不用于对本发明进行任何限定。

实施例1

作为供电子性呈色剂，使用0.1g作为隐色染料的保土谷化学工业制CVL(龙胆紫内酯)。另外，使用0.5g的中京油脂(株)制的MP-WAX J-546(酸值为75mgKOH/g)作为第一蜡。

首先，将CVL与MP-WAX J-546加热到160℃并熔融混合后冷却，得到显色为蓝色的显色体。刚显色后停止加热，然后冷却，之后，将10份用球磨机粉碎后的该显色体与90份聚酯系粘结剂树脂(熔点为105℃)熔融混合，接着用公知的机械微粒化方法进行乳化。用Al₂(SO₄)₃对乳液进行凝集，将液体温度升温到90℃，得到含有体积平均粒径为9.5μm的色调剂粒子的浆液。然后，洗净该浆液，干燥后，外添SiO₂和TiO₂，制成色调剂。

实施例2

除了在由0.1g的CVL和0.5g的MP-WAX J-546利用与实施例1同样的方法得到的显色体中混合0.5g作为第二蜡的加藤洋行社制的卡那巴蜡(carnauba wax)(酸值为3.5mgKOH/g)以外，用与实施例1同样的方法制作色调剂。

实施例3

除了使用0.3g的Baker Petrolite社制的ceramer 1608(酸值为154mgKOH/g)代替MP-WAX J-546作为第一蜡以外，用与实施例1同样的方法制作色调剂。

实施例4

除了使用0.2g ceramer 1608(酸值为154mgKOH/g)代替MP-WAX J-546作为第一蜡、并使用0.4g三井化学制HI-WAX220MP(酸值为1.0mgKOH/g)代替卡那巴蜡作为第二蜡以外，用与实施例2同样的方法制作色调剂。

实施例5

除了使用0.3g ceramer 1608(酸值为154mgKOH/g)代替MP-WAX J-546作为第一蜡、并使用0.5g科莱恩社制LICOWAXKPS FLAKES(酸值为35mgKOH/g)代替卡那巴蜡作为第二蜡以外，用与实施例2同样的方法制作色调剂。

实施例6

除了使用1.0g MP-WAX J-546(酸值为75mgKOH/g)作为第一蜡以外，用与实施例1同样的方法制作色调剂。

实施例7

除了使用0.3g ceramer 1608(酸值为154mgKOH/g)代替MP-WAX J-546作为第一蜡、并使用0.5g三井化学制HI-WAX 4052E(酸值为20mgKOH/g)代替卡那巴蜡作为第二蜡以外，用与实施例2同样的方法制作色调剂。

比较例1

虽然在160℃下加热0.1g CVL和0.5g米糠蜡(rice wax)(酸值为5mgKOH/g)并熔融混合，但不能得到显色体。

比较例2

虽然在160℃下加热0.1g CVL和0.5g LICOWAX KPS FLAKES(酸值为35mgKOH/g)并熔融混合，但不能得到显色体。

比较例3

虽然在160℃下加热0.1g CVL和0.5g卡那巴蜡(酸值为3.5mgKOH/g)并熔融混合，但不能得到显色体。

比较例4

虽然在160℃下加热0.1g CVL和0.5g Baker Petrolite社制的ceramer 67(酸值为48mgKOH/g)并熔融混合，但不能得到显色体。

使用实施例1～7的各色调剂，进行基于电子照相法的印刷，得到了输出有全部(ベタ)图像的薄片。然后，使用Macbeth测定器(Gretag Macbeth社制、使用蓝色过色器)，测定图像浓度。

接着，将使用实施例1～7的各色调剂输出了图像的纸介质放置在热板上，在120℃下加热30分钟(消除处理)。然后，对每个纸介质进行图像浓度测定。

结果如图2所示。

另外，在图2中，为了容易理解对应关系，比较例中使用的蜡也记载为第一蜡。

在实施例1～7的各色调剂中，无论是否含有作为构成成分的显色剂，都能使呈色剂显色，并能够印刷如图2所示的具有充分的图像浓度的图像。另外，通过消除处理，使用实施例的色调剂进行了印刷的图像，都能够降低图像浓度，并消除图像。尤其是在含有第二蜡的实施例2、实施例4、以及实施例7中，尽管进行30分钟较短的消除处理，但是仍显示出高的消除性能。

只要不脱离其精神或主要特征，本发明可以以其它各种形式来实施。因此，上述实施方式不过是所有的点中的一些例子，不是限定性的解释。本发明的范围由权利要求书所限定，不受说明书的限制。而且，属于权利要求书的同等范围的所有的变形、各种改进、替代以及重整均在本发明的范围内。

根据以上详述的上述实施方式，能够提供一种能够用比以往更简单的构成来实现可消除的电子照相用色调剂的技术。