一种新的制取放射性核素

摘要

本发明公开了一种新的制取放射性核素

说明书

技术领域

本发明涉及同位素技术领域，更为具体的说，是涉及一种通过d核(²H)照射⁹⁸Mo靶制取放射性核素⁹⁸Tc的方法。

背景技术

⁹⁸Tc是Tc的同位素中半衰期最长的一种核素，达到4.2×10⁶a。⁹⁸Tc在自然界中并不存在，只有在核爆炸等类核活动中才能产生。因此，⁹⁸Tc可用于核试验数据的再分析，也可用于锝的地球化学及核素迁移研究。⁹⁸Tc一般通过加速器进行生产。用加速器生产⁹⁸Tc，现有技术的方法主要采用质子(¹H)和氦核(³He)轰击金属Mo。有文献报道了用22MeV质子(¹H)轰击Mo靶，得到约10μg的⁹⁸Tc，并给出了Tc的同位素丰度组成(⁹⁵Tc：～0.5％，⁹⁷Tc：56.0％，⁹⁸Tc：17.3％，⁹⁹Tc：26.7％)，但无具体实验过程。另有文献报道了用23MeV氦核(³He)和19MeV氦核(³He)轰击Mo靶，只研究了氦核轰击Mo靶的激发能量。

用加速器生产⁹⁸Tc涉及到Mo靶的制备、Mo靶的辐照、辐照Mo靶的溶解和Mo与Tc的放射化学分离等技术。其中Mo靶的制备，一般采用电镀法、真空溅射法、Mo片粘贴法、Mo板直接加工等。辐照Mo靶的溶解，主要有王水溶解法、浓硝酸或浓硫酸、10％的NaOH(或1mol/L NaOH)和30％H₂O₂溶液加热溶解法、氨水和30％H₂O₂混合溶液溶解法等。浓酸溶解法由于需加入大量的碱中和酸，操作较繁琐；氨水和30％H₂O₂混合溶液溶解法，由于溶解后碱性偏低，需加碱使溶液变成强碱性，操作也较繁琐。10％的NaOH(或1mol/LNaOH)和30％H₂O₂溶液加热溶解法，溶解过程不但需要加热，且溶解速度不够快、效果也一般。Mo的放射化学分离方法比较多，有Al₂O₃色谱分离法、阴离子交换树脂交换法、Fe(OH)₃共沉淀法、溶剂萃取法或几种方法结合使用等。要从几克Mo中分离出微量(～μg级)的⁹⁸Tc，采用常规方法是十分困难的，也达不到分离纯化的要求。共沉淀和溶剂萃取法操作繁琐，Tc的回收率不高；Al₂O₃色谱分离法操作也较繁琐，Al₂O₃的处理也困难，且易造成Mo的漏穿等。有文献报道通过反应堆⁹⁸Mo(n，γ)⁹⁹Tc反应生产⁹⁹Tc，在其反应生产⁹⁹Tc的过程中，采用阳离子交换柱和阴离子交换柱相结合进行Mo与Tc、Co、Ag的分离，该分离方法是先用氨水和30％H₂O₂混合溶液溶解辐照Mo靶，水浴除去过量的H₂O₂，样品溶于水后首先上氢型阳离子交换柱，用水淋洗；淋洗液再上阴离子交换柱，先用水洗，然后用草酸钾-KOH溶液将Mo淋洗下来，再水洗，最后采用硫氰酸铵淋洗Tc。该方法使用了两次离子交换柱，操作较繁琐，且采用了硫氰酸铵淋洗Tc，淋洗体积也较大(约400-500mL)，在最后的溶液中需将硫氰酸铵加热分解，存在一定的危险性；在最后的结果中也未给出相关数据(包括Mo/Tc的原子比)。

发明内容

针对现有技术制取放射性核素⁹⁸Tc的现状，本发明的目的旨在提供一种d核(²H)照射轰击Mo靶制取Tc/Mo原子比小于1％、放射性核纯度大于99.9％的⁹⁸Tc(含有⁹⁵Tc、⁹⁷Tc和⁹⁹Tc等Tc的同位素)的新方法，同时克服现有技术分离Mo、Tc存在的操作繁琐、淋洗液体积大、安全性差等问题。

本发明提供的制取放射性核素⁹⁸Tc的方法，主要包括以下步骤：

(1)Mo靶制备：用Mo板按照加速器靶托的尺寸加工Mo靶片；

(2)Mo靶辐照：采用d核(²H)照射轰击Mo靶，辐照后放置不少于270天进入溶解工序；

(3)辐照Mo靶溶解：用市售H₂O₂溶解辐照Mo靶，H₂O₂的用量按2.5～5.0mL/gMo，充分溶解后加入重量浓度9.5～10.5％的NaOH，将溶解后的Mo、Tc转换成Na₂MoO₄和Na₂TcO₄，NaOH的用量按5.0～8.0mL/gMo计，溶液的碱度维持在9.5～10.5％；

(4)Mo与⁹⁸Tc分离：辐照Mo靶溶液上Dowex-1阴离子交换树脂柱，用重量浓度9.5～10.5％的NaOH淋洗至淋洗液中的Mo检测量为零，用蒸馏水淋洗去除NaOH；之后分别用交换柱体积10.0～12.5倍、浓度为1.5～2.5mol/L的HCl淋洗，交换柱体积8.0～10.0倍、浓度为2～3mol/L的HNO₃淋洗；最后用交换柱体积5.0～8.0倍浓度为7.0～8.0mol/L的HNO₃淋洗，得到含⁹⁸Tc的Na₂TcO₄溶液。

在上述方案的基础上，可以进一步采取以下技术措施：将含⁹⁸Tc的Na₂TcO₄溶液加热蒸发去除HNO₃，之后再用HCl除去残余的HNO₃，最后加入蒸馏水溶解，得到纯度更高的Na₂TcO₄溶液。

用d核(²H)照射Mo靶制备⁹⁸Tc，可采用富集⁹⁸Mo靶，也可采用天然Mo靶，但由于富集⁹⁸Mo靶十分昂贵，对于⁹⁸Tc的研制生产成本太高。鉴于此，本发明采用天然Mo靶制备⁹⁸Tc。天然Mo靶主要含有⁹⁴Mo、⁹⁵Mo、⁹⁶Mo、⁹⁷Mo、⁹⁸Mo、⁹⁹Mo和¹⁰⁰Mo等同位素，另外还含有微量Mg、Mn、Cr、Fe、Si等元素，用d核(²H)照射天然Mo靶主要发生(d，2n)，(d，n)等核反应，产生的主要长半衰期Tc同位素有：

⁹⁵Tc(T_1/2＝61d)，由⁹⁵Mo(d，2n)⁹⁵Tc，⁹⁴Mo(d，n)⁹⁵Tc产生；

⁹⁷Tc(T_1/2＝91.4d)，由⁹⁷Mo(d，2n)⁹⁷Tc，⁹⁶Mo(d，n)⁹⁷Tc产生；

⁹⁸Tc(T_1/2＝4.2×10⁶a)，由⁹⁸Mo(d，2n)⁹⁸Tc，⁹⁷Mo(d，n)⁹⁸Tc产生。

因此，如何将辐照天然Mo靶经放射化学分离除去大量的Mo(克量级)和少量Mg、Mn、Cr、Fe、Si等非放物质以及微量⁹⁵Zr、^95，96Nb、^{94，95，97，103}Ru等放射性杂质，得到Tc/Mo原子比小于1％的微克量级的、放射性核纯度大于99.9％的⁹⁸Tc(含有⁹⁵Tc、⁹⁷Tc和⁹⁹Tc等Tc的同位素)，是采用天然Mo靶制备⁹⁸Tc的技术难点。本发明的上述技术方案很好地解决了这一技术问题。

在上述制取放射性核素⁹⁸TC的方案中，所述Dowex-1阴离子交换树脂柱最好是采用经转型处理后的Dowex-1阴离子交换柱。所述转型Dowex-1阴离子交换柱，是指Dowex-1树脂上阴离子交换树脂柱后，依次用蒸馏水、HCl、蒸馏水、HNO₃、蒸馏水淋洗，之后再用重量浓度9.5～10.5％的NaOH淋洗，经多次淋洗处理树脂的碱度维持在9.5～10.5％的Dowex-1阴离子交换树脂柱。在Dowex-1阴离子交换树脂柱转型处理过程中，最好是依次用HCl、蒸馏水、HNO₃、蒸馏水进行循环淋洗，循环次数不少于3次，淋洗至淋洗液呈中性。在循环淋洗过程中，各环节的淋洗流速最好控制在0.4～0.6mL/min范围。转型Dowex-1阴离子交换树脂柱，Dowex-1树脂在上阴离子交换柱之前，经过清洗、烘干、研磨和筛分处理，且选用粒径在80～120目范围的Dowex-1树脂。

在上述制取放射性核素⁹⁸Tc的方案中，用市售H₂O₂溶解辐照Mo靶，最好是采用少量多次溶解方式，至少用市售H₂O₂溶解辐照Mo靶2次，H₂O₂用量每次溶解宜在0.5～1.0mL/gMo范围，总用量为2.5～5.0mL/gMo；辐照Mo靶溶液上Dowex-1阴离子交换树脂柱后使用重量浓度9.5～10.5％的NaOH进行淋洗，淋洗流速宜控制在0.4～0.6mL/min范围。

为了制备高纯度的⁹⁸Tc，发明人改进了Mo的溶解方法，并在Mo与Tc的分离过程中，只采用Dowex-1阴离子交换树脂柱，在这一过程中改进了Mo与Tc的淋洗方法，最后所得到的含⁹⁸Tc溶液的体积也大大减小(60-100mL)，最终分离纯化得到的⁹⁸Tc，其Mo/Tc原子比小于1％，放射性核纯度大于99.9％。在制取⁹⁸Tc的现有技术中，具发明人所知，在本发明完成之前还没有人获得Mo/Tc原子比小于1％的⁹⁸Tc，且本发明制取方法操作程序简单，操作安全性好。

制备高纯度的⁹⁸Tc，涉及到Mo靶的制备、Mo靶的辐照、辐照Mo靶溶解和辐照Mo靶的放射化学分离等。在Mo靶的制备中，考虑到难易程度和成本等因素，比较了几种方法的优劣，本发明采用高纯度的Mo板(99.99％)直接加工辐照Mo靶。辐照Mo靶的溶解，发明人在实验过程中发现，单独用市售H₂O₂(重量浓度约30％H₂O₂)溶解Mo比用10％的NaOH(或1mol/L NaOH)和市售H₂O₂混合溶液溶解速度快、效果好、且不需加热，因此本发明采用了先用市售H₂O₂溶解Mo，后用重量浓度约10％的NaOH将溶解后的Mo、Tc转换成分离所需要的Na₂MoO₄和Na₂TcO₄型式。辐照Mo靶的放射化学分离，在高纯度⁹⁸Tc的制备过程中是最重要的环节，发明人根据分析、模拟实验的实际情况，改进了淋洗Mo和淋洗Tc的方法，只采用了Dowex-1阴离子交换树脂柱就分离纯化得到所需要的微克量级的⁹⁸Tc，Mo/Tc原子比小于1％，放射性核纯度大于99.9％(含有⁹⁵Tc、⁹⁷Tc和⁹⁹Tc等Tc的同位素)。本发明的基本方法是先用足够量的NaOH将Mo淋洗下来后，接着再用HCl、HNO₃将未淋洗下来的少量的Mo及微量的Mg、Mn、Cr、Fe、Si等非放物质以及少量的⁹⁵Zr、^95，96Nb、^{94，95，97，103}Ru等放射性杂质淋洗下来，而所需要的⁹⁸Tc(含有⁹⁵Tc、⁹⁷Tc和⁹⁹Tc等Tc的同位素)仍留在Dowex-1阴离子交换树脂柱上，最后用重量浓度约7.5mol/L的HNO₃淋洗Na₂⁹⁸TcO₄，从而保证高浓度的HNO₃淋洗液中不含其它金属离子和放射性杂质，得到高纯度的Tc。在本发明的辐照Mo靶的放射化学分离过程中未采用硫氰酸铵淋洗Tc，提高了制备高纯度Tc的安全性。

附图说明

附图1、附图2是样品的γ能谱。

从附图1和附图2的γ能谱可以看出，能谱区只有^95mTc、⁹⁷Tc的特征能谱，无其它核素的能谱，说明得到了高纯度的含⁹⁸Tc的Na₂TcO₄溶液。

具体实施方式：

1.Mo靶的制备

将购买的高纯度的Mo板(99.99％)根据加速器靶托的要求加工成符合尺寸要求的靶片。在这里共加工了4个Mo靶，1个用于作模拟试验，1个用于⁹⁹Tc^m回收试验，另外2个用于辐照靶。

2.Mo靶的辐照

采用d核(²H)照射轰击Mo靶，“冷却”一段时间后(即放置一段时间，不少于270天，以便让短半衰期的核素衰变)进行辐照靶的放射化学分离。

2个Mo靶片辐照的情况如表1。

表1Mo靶的辐照情况

3.模拟Mo靶的分离

由于辐照Mo靶具有强放射性，不宜直接进行辐照Mo靶的溶解、分离等实验，故在进行辐照Mo靶分离前，需先进行“冷试验”，即先进行模拟Mo靶的溶解、模拟Mo靶分离和⁹⁹Tc^m回收试验等。

1)模拟Mo靶的溶解

Mo的溶解采用改进的溶解方法，即直接用30％H₂O₂溶解Mo，溶解过程中勿需加热。

(1)Mo片的溶解

将3g重1-5mm厚的Mo片剪成小片(3mm×3mm)，按每次0.5mL/gMo计分5次加入重量浓度30％H₂O₂对Mo片进行溶解，溶解过程不需要加热。溶解后再加入重量浓度10％的NaOH将溶解的MoO₃转换成Na₂MoO₄，NaOH使用量按8.0mL/gMo计，在上Dowex-1阴离子交换树脂柱之前，需将整个Na₂MoO₄溶液的碱度维持在10％左右。

(2)模拟Mo靶的溶解

将模拟Mo靶片固定于溶解槽中，采用上述(1)的方法，按每次0.5mL/gMo计分5次加入重量浓度30％H₂O₂对模拟Mo靶片进行溶解，溶解后再加入重量浓度10％的NaOH将溶解的MoO₃转换成Na₂MoO₄，NaOH使用量按8.0mL/gMo计，Na₂MoO₄溶液的碱度维持在10％左右，Mo的溶解量控制在3g左右。

2)Mo分离

如前所述，采用Dowex-1阴离子交换树脂柱(100±20目，φ1.0×20.0cm)进行Tc与Mo等的分离。

(1)Dowex-1树脂的处理

将Dowex-1树脂清洗后，烘干，用研磨机研磨，再用分子筛分筛，取100±20目的Dowex-1树脂备用。

将上述100±20目的Dowex-1树脂上阴离子交换柱。先用蒸馏水清洗，然后用6mol/L的HCl淋洗100-150mL，用蒸馏水将HCl洗去至中性，再用3mol/L的HNO₃淋洗100-150mL，用蒸馏水将HNO₃洗去至中性。重复上述步骤3次，流速控制在0.5mL/min。

(2)Dowex-1树脂的转型

将上述经过处理的Dowex-1树脂用10％的NaOH淋洗，淋洗体积约500mL，使树脂的碱度维持在10％左右。

(3)Mo的分离

将含有6g Mo的Na₂MoO₄溶液(其碱度维持在10％左右)上转型后的Dowex-1阴离子交换树脂柱，然后用10％的NaOH淋洗，流速控制在0.5mL/min左右，其淋洗体积与含量如表2。Mo的含量用分光光度法测量。

分光光度法测量Mo：取样品于50mL容量瓶中，用水稀释至25mL，加入2.5mLHNO₃(HNO₃使用前滴加0.5％KMnO₄溶液至显稳定的浅红色)；再加入5mL 25％的KSCN溶液和2.5mL 10％SnCl₂溶液，摇匀，用水稀释至50mL，放置15min，用1cm比色皿于430nm处测吸光度。

表210％NaOH淋洗体积与Mo含量

上表累计Mo总含量为5.7889g，回收率为96.5％。为了尽量保证Dowex-1阴离子交换树脂柱不含有Mo，在淋洗1000mL时，吸光度为0的情况下，再淋洗了200mL10％NaOH溶液。

10％NaOH淋洗完后，用蒸馏水将NaOH洗去至中性，其淋洗液吸光度为0；然后用2mol/L的HCl淋洗120-150mL，其淋洗液吸光度为0；再用3mol/L的HNO₃淋洗100-120mL，其淋洗液吸光度也为0；最后用蒸馏水将HNO₃洗去至淋洗液为中性，其淋洗液吸光度为0。HCl淋洗液、HNO₃淋洗液和蒸馏水淋洗液的吸光度都为0，说明它们的淋洗液不含Mo。另外，HNO₃淋洗液经处理后进行ICP(感应耦合等离子体)分析(检测限ppm级)，其含量与空白样品一致(＜0.1ppm)，这表明HNO₃淋洗液不含Mo或Mo的含量很少。

上述实验结果表明，10％的NaOH溶液能将Na₂MoO₄完全淋洗下来，从而保证在其后淋洗的⁹⁹Tc样品中不含Na₂MoO₄。

3)⁹⁹Tc^m回收试验

⁹⁹Tc^m的回收试验与模拟Mo靶中Mo的分离试验完全相同，唯一不同的是在Na₂MoO₄溶液上阴离子交换柱前加入7.5mCi的Na₂⁹⁹Tc^mO₄溶液后再上柱。

在模拟Mo靶的分离过程中，经10％的NaOH、2mol/L的HCl和3mol/L的HNO₃淋洗后，淋洗液未检测到放射性，这说明：

(1)10％的NaOH不能将Na₂⁹⁹Tc^mO₄淋洗下来；

(2)2mol/L的HCl也不能将Na₂⁹⁹Tc^mO₄淋洗下来；

(3)3mol/L的HNO₃也不能将Na₂⁹⁹Tc^mO₄淋洗下来。

特别需要说明的是，3mol/L的HNO₃一般能将大多数金属例子从阴离子交换柱上淋洗下来，在这里先用低浓度的HNO₃(3mol/L)淋洗，再用高浓度的HNO₃(7.5mol/L)淋洗Na₂⁹⁹Tc^mO₄，从而保证高浓度的HNO₃淋洗液中不含其它金属例子，得到高纯度的Tc。

在用3mol/L的HNO₃淋洗完后，改用7.5mol/L的HNO₃淋洗60-100mL直至Na₂⁹⁹Tc^mO₄完全淋洗下来。同时用7.5mCi的Na₂⁹⁹Tc^mO₄作参照物，计算⁹⁹Tc^m的回收率，其回收率＞99％。

4.辐照Mo靶的分离

辐照Mo靶的溶解和分离完全与模拟Mo靶一样。

1)辐照Mo靶的溶解

1号靶溶解前重122.9g，溶解后重119.6g，溶解量为3.3g；2号靶溶解前重119.0g，溶解后重116.2g，溶解量为2.8g，合并溶解液，含Mo 6.1g，体积约40mL，控制溶液碱度在10％左右。

2)辐照Mo靶的分离

将上述合并溶解液上转型后的Dowex-1阴离子交换树脂柱，然后用10％的NaOH淋洗，流速控制在0.5mL/min左右，NaOH淋洗体积为1200mL；然后用约100mL蒸馏水淋洗；再用150mL 2mol/L的HCl淋洗；接着再用120mL 3mol/L的HNO₃淋洗；最后用7.5mol/L的HNO₃淋洗100mL，得到含⁹⁸Tc的Na₂TcO₄溶液。

含⁹⁸Tc的Na₂TcO₄溶液蒸发除去HNO₃后，再加入2～3滴HCl除去残余的HNO₃，最后加入2mL蒸馏水溶解，得到含⁹⁸Tc的Na₂TcO₄溶液。取少量溶液制成源，测γ能谱；用感应耦合等离子体质谱计(ICP-MS)分析锝的同位素组成。锝的各同位素丰度组成见表3，Tc的含量为5.5μg，其γ能谱如图1和图2所示。

表3锝的同位素丰度组成