一种水溶液聚合法微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂的制备方法

摘要

本发明涉及一种水溶液聚合法微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂的制备方法，其制备方法如下：以过硫酸铵或过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠为共聚单体，在共聚体系中加入微晶白云母形成稳定悬浮物，然后采用水溶液聚合制备了微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂。所制备的微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂吸水率和吸盐率分别达到780～1150倍和80～140倍，抗温性大于220℃，在农、林等行业上直接可用。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种水溶液聚合法微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂的制备方法，本发明制备的微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂适用于农、林等行业的农林园艺保水、土壤改良、植树造林、荒山改造和沙漠绿化等。

二、技术背景

高吸水性树脂(简称SAR)是当前国内外广泛研究开发的一类新型的功能高分子材料。1961年Gugliemell等人通过对淀粉接枝丙烯腈的研究制备了高吸水性树脂.随后Fanta于1966年完成了部分水解淀粉接枝丙烯腈共聚物高吸水性树脂的合成和性能研究，并成功地实现了工业化，其商品名为SGP(Starch Graft Polymer)。

目前，世界各国对高吸水性树脂进行了大量的研究工作，在其品种、制造方法、性能和应用领域等方面都取得了较大的进展。美、日、德、法等发达国家一直走在前列，我国SAR的研制开发虽然起步较晚，但发展非常迅速。

高吸水性树脂因具有高吸水性和高保水性这两个特有的性质，用途非常广泛，可以说“凡是与水有关的领域，都有它的用武之地”。在医疗卫生用品领域，利用它作吸收材料，如卫生巾、婴儿尿布、医用药棉等，其用量占所有高吸水性树脂年产量的95％以上：在建筑领域，通过对橡胶、高吸水性树脂和助剂等混合得到的止水材料可用于建筑工程中的防渗漏水和水下管道的隔水层制作；在农林业领域，利用高吸水性树脂的高保水性进行农林园艺保水、土壤改良，向土壤中加入0.1wt％的高吸水性树脂，可以使土壤在较长时间内有足够的水分提供植物所需，提高农作物产量，在植树造林、荒山改造、沙漠绿化中，可利用高吸水性树脂来保持土壤水分提高植物发芽率和成活率。另外在人工雪制造、香水缓释、食品添加、蔬菜保鲜等应用领域，均可找到高吸水性树脂的用处。

在材料研究领域，材料的复合化是研究发展的一个趋势之一，高吸水性树脂也不例外。为了提高性能，降低成本，出现了一系列膨润土、高岭土、伊利石、绢云母和硅藻土复合高吸水树脂。微晶白云母(Microcrystal muscovite)是一种近年来发现的具有微晶结构(晶体大小约1μm～10μm)的新型白云母矿物资源。微晶白云母不仅具有耐热、耐酸碱、绝缘、强度高等一系列传统白云母特有的物理化学性能，还具有天然超细、易磨、易加工、白度高、活性高等特点，是一种性能优良的矿物粉体原料。有关微晶白云母复合高吸水性树脂的研究报道很少，到目前为止唯一的文献报道是沈上越等以微晶白云母的超细粉体与丙烯酸为主要原料，采用溶液聚合法制备微晶白云母/聚丙烯酸钠超强吸水性复合材料，吸蒸馏水倍率为420g/g，吸自来水倍率为220g/g，吸生理盐水倍率为55g/g，而有关微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂的研究还未见报道。

三、发明内容

有鉴于此，本发明的目的就是在提供一种水溶液聚合法微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂的制备方法，引入第三单体苯乙烯磺酸钠与丙烯酰胺、丙烯酸共聚以进一步提高凝胶强度、吸盐率和抗温性，得到吸水率、吸盐率和抗温性较好的微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂。

根据本发明的目的，提出了一种水溶液聚合法微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂的方法，其特征有如下工艺步骤：

a)将10gNaOH溶解于200mL去离子水中，然后在冰浴中将丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液中，充分搅拌，反应0.5～2h，NaOH和丙烯酸摩尔比为0.5～0.7∶1，然后加入微晶白云母，30～50℃均匀搅拌24h，以形成稳定的悬浮液，微晶白云母占丙烯酸单体质量总量的20～60％；

b)向上述悬浮液中加入丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌30min，升温至60～80℃，然后将引发剂缓慢滴加到聚合体系中，引发聚合反应2～4小时；丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠的质量比为3～7∶3～7∶1～3；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺占丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠单体质量总量的0.02～0.2％；引发剂占丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠单体质量总量的0.1％～2.0％；

c)将合成的微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂过滤、用甲醇洗涤，70～110℃烘干，粉碎即得颗粒状、浅黄色的微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂，所获得微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂吸水率和吸盐率分别达到780～1150倍和80～140倍，抗温性大于220℃；

本发明所使用的引发剂为过硫酸铵；或者为过硫酸铵和亚硫酸氢钠，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的质量比为2～3∶1。

本发明的优点和效果是：

1)反应直接在水溶液中进行，无环境污染，方法简便易行，无需氮气保护，因此省去了氮气装置，降低了设备的投入费用；

2)引入第三单体苯乙烯磺酸钠与丙烯酰胺、丙烯酸共聚，提高了凝胶强度、吸盐率和抗温性；

3)与通常使用的丙烯酸-丙烯酰胺高吸水树脂相比，由于加入了微晶白云母，提高了固含量、耐盐性和凝胶强度，也降低了成本，对于我国农业的可持续发展，盐碱地的治理等方面有着重大的意义。

本发明所述的水溶液聚合法微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂的吸水率、吸盐率和保水性测定方法如下：

吸水率测定：取少量剪成一定粒度的高吸水树脂放入烘箱内，在110℃烘2h左右，准确称量0.5g干燥产品，放入1000mL的烧杯中，然后加入1000mL蒸馏水，在室温条件下充分吸水，吸水树脂呈无色透明状果冻。用100目不锈钢筛过滤，采用自然过滤法测定，至基本无水滴落。测定过滤后水的质量，计算树脂的吸水倍率，其公式：吸水倍率＝(加入水质量-多余水质量)/树脂质量。

吸盐率测定：称取0.5g干燥的树脂放入烧杯，加入500ml浓度为0.9％的KCl水溶液，在室温下静置吸水，达饱和后滤除多余的盐水，并称其质量，则吸盐水率＝(吸盐水后树脂的质量-干树脂的质量)/干树脂的质量。

四、具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但是本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将10gNaOH溶解于200mL去离子水中，然后在冰浴中将25.7g丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液中，充分搅拌，反应2h，然后加入10.3g微晶白云母，50℃均匀搅拌24h，以形成稳定的悬浮液。向上述悬浮液中加入17.13g丙烯酰胺、8.57g苯乙烯磺酸钠和0.031g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌30min，升温至60℃，然后将0.193g过硫酸铵和0.064g亚硫酸氢钠缓慢滴加到聚合体系中，引发聚合反应4小时。反应完毕后将合成的微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂过滤、用甲醇洗涤，70～110℃烘干，粉碎即得颗粒状、浅黄色的微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂，所获得微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂吸水率和吸盐率分别达到980倍和123倍，抗温性大于220℃。

实施例2：

将10gNaOH溶解于200mL去离子水中，然后在冰浴中将30g丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液中，充分搅拌，反应2h，然后加入9g微晶白云母，50℃均匀搅拌24h，以形成稳定的悬浮液。向上述悬浮液中加入30g丙烯酰胺、9g苯乙烯磺酸钠和0.07g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌30min，升温至60℃，然后将0.46g过硫酸铵和0.23g亚硫酸氢钠缓慢滴加到聚合体系中，引发聚合反应4小时。反应完毕后将合成的微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂过滤、用甲醇洗涤，70～110℃烘干，粉碎即得颗粒状、浅黄色的微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂，所获得微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂吸水率和吸盐率分别达到1100倍和135倍，抗温性大于220℃。

实施例3：

将10gNaOH溶解于200mL去离子水中，然后在冰浴中将36g丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液中，充分搅拌，反应2h，然后加入21.6g微晶白云母，50℃均匀搅拌24h，以形成稳定的悬浮液。向上述悬浮液中加入15.43g丙烯酰胺、5.14g苯乙烯磺酸钠和0.113gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌30min，升温至80℃，然后将1.13g过硫酸铵缓慢滴加到聚合体系中，引发聚合反应4小时。反应完毕后将合成的微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂过滤、用甲醇洗涤，70～110℃烘干，粉碎即得颗粒状、浅黄色的微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂，所获得微晶白云母复合磺酸型高吸水树脂吸水率和吸盐率分别达到785倍和84倍，抗温性大于220℃。