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可聚合液晶组合物、由该组合物制备的垂面取向液晶膜以及制备该液晶膜的方法

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本发明涉及一种包含可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液和伯氨基或仲氨基化合物的可聚合液晶组合物、使用该组合物的垂面取向液晶膜以及制备该垂面取向液晶膜的方法。根据本发明，不需要取向膜，就能制备稳定的垂面取向液晶膜。

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公开/公告号CN101874097A

专利类型发明专利
公开/公告日2010-10-27

原文格式PDF
申请/专利权人 LG化学株式会社;
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申请/专利号CN200880117458.8
发明设计人李大熙;朴文洙;
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申请日2008-11-21
分类号C09K19/04(20060101);C09K19/56(20060101);
代理机构11225 北京金信立方知识产权代理有限公司;
代理人师杨;朱梅
地址韩国首尔
入库时间 2023-12-18 00:56:43

法律信息

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态
2014-03-12

授权

授权
2010-12-08

实质审查的生效 IPC(主分类):C09K19/04 申请日:20081121

实质审查的生效
2010-10-27

公开

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说明书

技术领域

本发明涉及一种包含可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液和伯氨基或仲氨基偶联剂的可聚合液晶组合物，使用该组合物的垂面取向液晶膜以及制备该液晶膜的方法。

本申请要求于2007年11月23日和2008年3月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2007-0120051和10-2008-0026151的优先权，将其全部公开内容以引用的方式并入本申请。

背景技术

根据液晶的形状一般可将液晶分为棒型液晶和具有硬币形状的盘型液晶。在材料的三维折射率n_x、n_y和n_z中，具有至少两种不同的折射率的材料称为双折射率材料，把在入射方向上线性偏振且无光的延迟发生的方向定义为光轴。在棒型液晶中，分子的长轴方向为光轴，在盘型液晶中，分子的短轴方向为光轴。

其中，棒型液晶的取向状态主要分为以下五类。第一类为平面取向，是指光轴与膜的平面平行的取向；第二类为垂面取向，是指光轴与膜的平面垂直的取向，即光轴与膜的法线平行的取向；和第三类为倾斜取向，是指光轴相对于膜的平面在0-90°范围内以预定角度倾斜的取向。

另外，第四类为斜展取向，指的是光轴在0-90°范围内以一倾角或在0-90°范围内以一最小值连续变化的取向；以及第五类为胆甾取向，其与平面取向类似，在其中光轴与膜的平面平行。胆甾取向指的是当光轴在厚度方向上移动时在与平面垂直的方向上观察到光轴以预定的角度顺时针或逆时针旋转的取向。

其中，属于第二类取向状态的垂面取向液晶膜可以单独地或与另一种膜结合用作TN(扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、IPS(平面转换)模式、VA(垂直取向)模式和OCB(光学补偿双折射)模式液晶显示器(LCD)中的光学膜如延迟膜、视角补偿膜等，而且垂面取向液晶膜一般是通过涂布取向剂以形成薄的取向膜和涂布液晶的方法来制备。

为了将垂面取向液晶膜粘附在偏振板上以达到亮度提高或视角补偿的目的，需要进行辊对辊操作(roll-to-roll operation)，其中，就象偏振板的生产工艺一样，当其通过以预定间隔彼此相对辊之间时受到压制。为了进行这个操作，优选使用易承受压力和小的冲击的塑料基板。

有人已经给出了在塑料膜上形成垂面取向液晶的建议。

US 6,816,218B1公开了将沉积在塑料基板上的铝膜作为垂面取向膜。在这种情况下，因为铝很弱地粘附在塑料基板的表面，在其被剥离时会有一部分铝被除去，这样会成为产生缺陷的因素。

EP 1376163A2公开了将具有水平取向或胆甾取向的液晶溶液涂布在塑料基板上以后，通过将其作为取向膜而在其上实现了垂面取向液晶。然而，在这种情况下，根据用作取向膜的液晶的固化程度来确定液晶层的垂面取向的程度会存在问题。

US 20060278851和JP 2006-126757A公开了将伯氨基硅烷偶联剂加入到垂面取向液晶溶液中以形成具有提高的粘附强度的膜。然而，不利的因素是这种伯氨基硅烷偶联剂使液晶的取向变差，因此降低了透明度。

KR 2005-0121835公开了用于获得液晶的垂面取向的取向膜，其没有单独使用而是将包含了预定的表面活性剂的可聚合反应性液晶混合物溶液涂布在其表面经过亲水性处理的塑料基板上以制备垂面取向液晶膜。然而，在液晶和基板之间的粘附强度存在很大问题，而且因为液晶的取向基本上不稳定，产生了许多缺陷。

发明内容

技术问题

为了解决上述问题而制定本发明，本发明的目的是提供一种可聚合液晶组合物，其不需要取向膜仍具有优异的粘附强度并且能在基板上制备出稳定的垂面取向液晶膜，本发明还提供一种使用该可聚合液晶组合物制备垂面取向液晶膜的方法。

另外，本发明的另一个目的是提供一种使用上述方法制备的垂面取向液晶膜，以及包括该垂面取向液晶膜的液晶显示器。

技术方案

本发明提供一种可聚合液晶组合物，该可聚合液晶组合物包含可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液；和伯氨基或仲氨基偶联剂。

另外，本发明提供一种制备垂面取向液晶膜的方法，其包括下述步骤：将包含可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液和伯氨基或仲氨基偶联剂的可聚合液晶组合物涂布在其表面经过亲水性处理的塑料基板上。

伯氨基偶联剂可由下列式1表示：

[式1]

R¹——R²——NH₂

其中，R¹为具有1-20个碳原子的烷基，而且在该烷基中，其末端的-CH₃可被-NH₂取代，

R²为单键或具有1-20个碳原子的亚烷基，而且在该亚烷基中，不彼此相邻的1至2个-CH₂-可被-O-、-C(＝O)-、-NH-、-CH＝CH-、-CONH-、具有3-8个碳原子的环亚烷基或具有6-10个碳原子的亚芳基取代，且该亚芳基中任意氢可被具有1-4个碳原子的烷基取代。

仲氨基化合物可由下列式2或式3表示：

[式2]

其中，R³和R⁶各自为具有1-20个碳原子的烷基，且在该烷基中，其末端的-CH₃可被-NH₂或-Si(R’)_n(OR”)_3-n取代，R’和R”彼此相同或不同且各自为具有1-8个碳原子的亚烷基，且n为0-2的整数。

R⁴和R⁵各自为单键或具有1-20个碳原子的亚烷基，且在该亚烷基中，不彼此相邻的1至2个-CH₂-可被-O-、-C(＝O)-、-NH-、-CH＝CH-、-CONH-、具有3-8个碳原子的环亚烷基或具有6-10个碳原子的亚芳基取代，且该亚芳基中任意氢可被具有1-4个碳原子的烷基取代，

[式3]

其中，R⁷、R⁸和R⁹各自为单键或具有1-20个碳原子的亚烷基，且在该亚烷基中，不彼此相邻的1至2个-CH₂-可被-O-、-C(＝O)-、-NH-、-CH＝CH-、-CONH-、具有3-8个碳原子的环亚烷基或具有6-10个碳原子的亚芳基取代，且该亚芳基中任意氢可被具有1-4个碳原子的烷基取代。

有益效果

根据本发明，通过向已知的可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液中加入伯氨基或仲氨基偶联剂，不需要取向膜，就能制备稳定的垂面取向液晶膜，因此提高了生产率。

附图说明

图1为在塑料基板上制备的垂面取向液晶膜的纵向剖面图；

图2为图示在实施例1中制得的垂面取向液晶膜的延迟值对视角的变化曲线图；

图3为图示在实施例3中制得的垂面取向液晶膜的延迟值对视角的变化曲线图；

图4为图示在实施例5中制得的垂面取向液晶膜的延迟值对视角的变化曲线图；

图5为图示在实施例7中制得的垂面取向液晶膜的延迟值对视角的变化曲线图；

图6为图示在对比实施例1中制得的垂面取向液晶膜的延迟值对视角的变化曲线图；

图7为图示在对比实施例2中制得的垂面取向液晶膜的延迟值对视角的变化曲线图；

图8为图示在对比实施例3中制得的垂面取向液晶膜的延迟值对视角的变化曲线图；

图9为图示在对比实施例4中制得的垂面取向液晶膜的延迟值对视角的变化曲线图。

具体实施方式

下文将详细描述本发明。

在本发明中，使用的与可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液混合的伯氨基偶联剂的通用结构可由式1表示。

优选的伯氨基偶联剂的具体示例性但非限制性的例子包括甲胺、乙胺、1-丙胺、2-丙胺、1-丁胺(N-丁基胺)、2-丁基胺和3-(二甲基氨基)丙胺等。

在本发明中，使用的与可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液混合的仲氨基偶联剂的通用结构可由式2或式3表示。

另外，仲氨基偶联剂可由下列式4至式6中任一个表示。

[式4]

其中，R^a、R^b、R^d和R^e彼此相同或不同且各自为具有1-8个碳原子的烃基，

R^c和R^f彼此相同或不同且各自为具有1-20个碳原子的亚烷基，

在所述亚烷基中，不彼此相邻的1至2个-CH₂-可被-O-、-NH-、-CH＝CH-、-CONH-、具有3-8个碳原子的亚环烷基或具有6-10个碳原子的亚芳基取代，且该亚芳基中任意氢可被具有1-4个碳原子的烷基取代，以及

n和m各自为0-2的整数。

[式5]

其中，R^g、R^h、R^j和R^k彼此相同或不同且各自为具有1-8个碳原子的烃基，

Rⁱ、R^o和R^p彼此相同或不同且各自为具有1-20个碳原子的亚烷基，

在所述亚烷基中，不彼此相邻的1至2个-CH₂-可被-O-、-NH-、-CH＝CH-、-CONH-、具有3-8个碳原子的环亚烷基或具有6-10个碳原子的亚芳基取代，且该亚芳基中任意氢可被具有1-4个碳原子的烷基取代，以及

n和m各自为0-2的整数。

[式6]

其中，R^q、R^r和R^t彼此相同或不同且各自为具有1-8个碳原子的烃基，

R^s为具有1-20个碳原子的亚烷基，

m各自为0-2的整数。

优选的伯氨基或仲氨基偶联剂的具体示例性但非限制性的例子包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、环丙胺、环丁胺、环丙胺、环己胺、2-氮杂环丁酮、2-吡咯烷酮和2-哌啶酮。

仲氨基偶联剂的另外的示例性但非限制性的例子包括双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和、N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷。

最优选伯氨基或仲氨基偶联剂可由下列式7-1至7-4表示。

[式7-1] [式7-2]

[式7-3] [式7-4]

优选地，基于反应性垂面取向液晶混合物溶液，与可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液混合的伯氨基或仲氨基偶联剂的量为0.01-10重量％。当氨基偶联剂的含量小于0.01重量％时，粘附强度变差；当氨基偶联剂的含量大于10重量％时，液晶的取向状态变差。

本发明中使用的可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液可进一步包括表面活性剂、光引发剂、反应性液晶单体和溶剂。

可用的表面活性剂的例子包括碳氟化合物和硅。碳氟化合物表面活性剂的例子包括美国3M有限公司生产的Fluorad(商标)FC4430、Fluorad FC4432和Fluorad FC4434，和美国杜邦有限公司生产的Zonyl；硅表面活性剂的例子可包括BYK-Chemie有限公司生产的BYK(商标)。

同时，优选地，基于可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液，表面活性剂的含量为0.05-1重量％。当表面活性剂的含量小于0.05重量％时，液晶的表面状态变差。当表面活性剂的含量大于1重量％时，因为加入了过量的表面活性剂，产生的表面活性剂胶束会形成污点。

另外，根据用于引发聚合反应的材料的种类，可将光引发剂分为自由基光引发剂和用于产生离子的光引发剂，自由基光引发剂的例子包括瑞士汽巴有限公司生产的Irgacure(商标)907、Irgacure 651和Irgacure 184；阳离子光聚合引发剂的例子包括联合碳化物有限公司生产的UVI(商标)6974。

优选地，基于可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液，光引发剂的含量为1-10重量％。当光引发剂的含量小于1重量％时，会发生液晶的未固化。当光引发剂的含量大于10重量％时，液晶的取向会变差。

如果反应性液晶单体与同反应性液晶单体相邻的液晶单体通过光或热进行聚合形成聚合物，对单体的种类没有限制。能引起反应性液晶单体的聚合反应的反应基团的例子可包括连接有丙烯酸酯的基团。反应性液晶单体的具体例子可包括下列式8至式12中所表示的反应性液晶单体，并且可使用一种以上选自下列式8至式12中所表示的液晶单体。

[式8]

[式9]

[式10]

[式11]

[式12]

当将反应性液晶单体溶于溶剂中时，固体的浓度随着需要的液晶层的厚度和涂布工艺而变化，但没有特别的限制。优选浓度为5-70重量％，更优选为10-50重量％。

作为参考，当固体的浓度小于5重量％时，因为溶剂的量很大，在涂布后干燥的时间很长或表面的流化变得明显。这样，会增加污点。当浓度为70重量％以上时，与固体相比，溶剂的量较少，由于在存放期间液晶会发生沉淀或因为粘度过高，在使用过程中会降低润湿性。

如果包含溶剂的反应性垂面取向液晶混合物溶液与上述的表面活性剂、光引发剂和反应性液晶单体混合能发生聚合，反应性垂面取向液晶混合物溶液所包含的溶剂对相应的液晶混合物应具有优异的溶解性和涂布性能而且在使用过程中不腐蚀基板，那么对溶剂的种类没有特别的限制。

所述溶剂的具体示例性但非限制性的例子包括卤代烃，如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯和氯苯；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯和1，2二甲氧基苯；醇，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮和环戊酮；溶纤剂，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂；以及醚，如二甘醇二甲醚(DEGDME)和二丙二醇二甲醚(DPGDME)。另外，溶剂可单独使用或以其混合物的形式使用。

以下将描述适于用于本发明的塑料基板。可聚合液晶组合物容易粘附在其上并且具有良好的取向性能的塑料基板的例子包括环烯烃聚合物，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯和降冰片烯衍生物，因为这些塑料基板在工业中被经常使用，因此它们易于从许多公司获得。

另外，当塑料基板被用于辊对辊工艺中，可以进行电晕放电处理或等离子体处理，使得其表面具有亲水性。

对于塑料基板来说，因为许多产品具有优异的柔性和耐久性，其在辊对辊生产以及高速生产中非常具有竞争力。

将根据本发明包含伯氨基或仲氨基偶联剂的可聚合液晶组合物涂布在经过亲水性处理如电晕放电处理或等离子体处理的具有粗糙表面的塑料基板上，以下将描述获得具有优异的取向强度和粘附强度的垂面取向液晶层的详细制备工艺。

首先，在塑料基板上涂布包含伯氨基或仲氨基偶联剂的可聚合液晶组合物的示例性但非限制性的例子优选包括进行均一厚度涂布方法。涂布方法的例子包括旋涂法、微凹版式涂布方法、凹版式涂布方法、浸涂法和喷涂法。

垂面取向液晶膜层的厚度随着所需要的延迟而改变，即Δn(双折射率)×d(液晶层的厚度)，但一般优选其厚度为0.1-10μm。

不特别限制根据涂布方法除去具有预定浓度的涂布在基板上的可聚合液晶组合物溶液中的溶剂的方法，只要采用的方法能除去大部分溶剂而且涂布的液晶层不会流下来或者明显地流化。通常可采用的方法如在室温下干燥、在干燥炉中干燥、在加热板上通过加热干燥以及用红外线干燥。

在溶剂蒸发后，需要通过采用聚合的方法使垂面取向的液晶层固化。使液晶固化的方法可分为用光固化和用热固化。本发明中使用的液晶混合物为反应性液晶混合物而且是用紫外光辐射来固定的材料。

同时，在用于吸收紫外光区域的波长的光引发剂存在条件下，发生聚合反应，紫外光的辐射可在大气下进行或在氮气气氛下进行，从而通过阻断氧气以提高反应效率。

用于产生紫外光的辐射仪器，一般可使用具有照明强度大约为100mW/cm²以上的中压或高压水银紫外灯或金属卤化物灯。

另外，在紫外光辐射期间，可在基板和紫外灯之间设置一个冷光镜或冷却装置以使液晶层的表面温度保持在液晶的温度区域。

可以用许多方法测量根据上述方法获得的液晶膜的垂面取向的存在以及其量化的延迟。液晶膜的垂面取向的存在可以在正交偏振板之间用肉眼或偏振显微镜来确认。

也就是说，因为液晶膜设置在正交偏振板之间，当从垂直于膜表面的入射方向进行观察时，垂面取向液晶层还没有引起延迟，还没有发生光的渗透，因此观察到黑色。如果在入射角发生变化时进行观察，因为延迟发生了，发生光的透射。因此会是明亮的。

同时，通过使用KOBRA-21ADH(Oji科学仪器有限公司，日本)或AxoScan(Axometrics有限公司)自动双折射测量仪测量相对于垂直入射角按预定角度倾斜的方向的量化的延迟。

根据本发明涂布在塑料基板上的垂面取向液晶膜不进行剥离而按其原来的样子直接用于偏振板上，且在各种类型的LCD模式如IPS模式上用作延迟膜或视角补偿膜是非常有用的。

实施例

根据下面给出的示例性实施例可以获得对本发明更好的理，但这不应释为对本发明的限制。

<实施例1>

包括在用于本发明实施例的可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液中的液晶单体由式8至式12表示。

式8化合物按GB 2,280,445所公开的方法来制备，式9、10和12按

D.J.Broer等人的文献[Makromol.Chem.190，3201-3215(1989)]所公开的方法来制备，式11化合物按WO 93/22397所公开的方法来制备。可聚合反应性垂面取向液晶混合物(LC1)通过下述方法制备。

将可聚合反应性垂面取向液晶混合物(LC1)加入甲苯中，使固体浓度为25重量％，并在50℃下加热1小时以制备可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液。

基于液晶混合物溶液，将0.3重量％的碳化合物表面活性剂Fluorad(商标，美国3M有限公司生产)FC4430加入到可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液中。

最后，基于反应性垂面取向液晶混合物溶液，加入1重量％的式7-1表示的氨基偶联剂(3-丙基胺)。

使用经过电晕放电处理的降冰片烯衍生物膜Zeonor(商标，日本Zeon有限公司生产)作为可聚合液晶组合物涂布用的基板。

使用线棒式涂布机将包含式7-1表示的氨基偶联剂的可聚合反应性垂面取向液晶混合物溶液进行涂布，在50℃下在干燥炉中放置2分钟，然后使用80W/cm²的高压水银灯以3m/min的速率进行固化。制备的液晶膜非常透明且膜的厚度为1μm。

制备的液晶膜具有和图1同样的结构并且具有优异的粘附强度，且完全不会从基板剥离。另外，为了检验液晶膜的光学性能，用AxoScan(Axometrics有限公司)检测粘附在基板上的液晶膜的延迟，结果示于图2中。

根据图2，因为在垂直于膜的方向上没有发生液晶的延迟，而且随着视角的增加延迟也增加，视角的-方向和+方向是彼此相对的。因此，可以看到存在液晶膜的液晶分子是在与膜表面垂直的方向进行取向的液晶膜。

<实施例2>

可聚合反应性垂面取向液晶混合物(LC2)用下述方法制备。

除了用可聚合反应性垂面取向液晶混合物(LC2)以外，按照与实施例1相同的方法制备液晶膜，而且制备的液晶膜非常透明且膜的厚度为1μm。