一种由环己酮肟Beckmann重排反应连续制备己内酰胺的方法

摘要

一种由环己酮肟Beckmann重排反应连续制备己内酰胺的方法。由循环泵、冷却器、混合反应器和熟化反应器构成的一个循环反应系统，其特征是通过物料蓄热和溶剂汽化吸热相结合的方式移出重排反应瞬间放出的热量。物料温升蓄热和热惰性溶剂汽化吸热的结合可以控制宏观反应温度，同时惰性溶剂汽化吸热可以保证局部反应温度不过高，从而可以获得高收率、高品质的反应产物，并且发烟硫酸用量小、能耗低、操作运行稳定。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由环己酮肟Beckmann重排反应连续制备己内酰胺的方法。

背景技术

己内酰胺，学名ε-己内酰胺，分子式C₆H₁₁NO，分子量为113.16，常温下为白色晶体，熔点为69.3℃。作为聚酰胺6的单体，它一种重要的、品质要求很高的石油化工产品，广泛应用于制造锦纶和工程塑料。

己内酰胺的制备方法较多，通过环己酮肟进行Beckmann重排制取己内酰胺是目前最具有工业化意义的方法之一。环己酮肟在发烟硫酸作用下发生的Beckmann重排反应过程是一个强放热反应，即反应热＞254kJ/摩尔环己酮肟，且在常温下环己酮肟瞬间几乎可以转化完全，这就意味着一般情况下这个过程可以瞬时释放出大量的反应热。由于反应温度较低对生成己内酰胺的选择性反应进而对最后的己内酰胺成品质量有利，因此如何及时、有效地移出反应热是工业上实现环己酮肟Beckmann重排反应的一个关键问题。

EP-A271014提出了一个“物料蓄热”方式的循环反应系统：重排反应后的物料(即重排反应液)除一部分作为反应产物流出循环反应系统外，其余作为循环物料补充流出的发烟硫酸后，通过冷却到较低温度，再与环己酮肟进行混合并发生重排反应。这样，发生重排反应的瞬间所释放的热量以温度升高的形式储蓄在这些物料中，然后再通过冷却将其热量移出这个循环反应系统。循环物料升高的程度取决于循环比，循环比越大，物料温升越小，但能耗越大。这种方法比较简单，只要保证一定的循环比，就可以控制宏观反应温度不超高，因此工业应用比较多。不过，即使采用很高的循环比，这种方法也很难避免局部温度不超高。这是因为微观混合对这个重排反应影响非常大：重排反应液的主要成分是己内酰胺和发烟硫酸，其粘度较大(即分子扩散系数和导热系数均较小)且对温度和发烟硫酸含量很敏感，温度或发烟硫酸含量降低，都将导致粘度大幅度增加(即分子扩散系数和导热系数均大幅度减小)，从而可能引起局部温度超高以致反应结果恶化。工业上为了减少微观混合的不利影响，通常使用大量的发烟硫酸来“稀释”重排反应液，但随之又产生了硫酸和氨的消耗高、硫酸铵副产量大的问题。

为了保证重排反应的高收率，同时尽量少使用发烟硫酸，US7358357，US7351820，US7339056提出了多级重排方法，即由若干个“物料蓄热”式的循环反应系统串联组合成的一个称作多级重排反应系统：全部发烟硫酸从第一级加入，环己酮肟则按递减分布加入各级；各级的反应温度按递增分布控制。这样，第一级的发烟硫酸含量最高，温度可以控制最低，而最后一级的发烟硫酸含量最低，温度应当控制最高，从而达到尽可能少使用发烟硫酸的目的。不过，多级重排方法采用的级数越多，能耗越高。此外，多级重排从本质上还是很难避免局部过度超温的问题。

US4257950提出了一种“惰性溶剂汽化吸热”的环己酮肟重排方法：将环己酮肟溶解在与发烟硫酸不反应且不溶于发烟硫酸和水的溶剂中形成环己酮肟溶液，再与重排反应液中的发烟硫酸作用发生重排反应；这样，反应瞬间放出的热量可以通过溶剂的迅速汽化吸热而移去。这种方法在理论上是可以本质地避免局部过度超温：如果某个局部的温度升高超过了溶剂的沸点，就会使该处的溶剂汽化从而控制局部温度过高。但是，由于环己酮肟重排放出的热量较大，这种完全依靠汽化吸热的方法需要大量惰性溶剂，并在瞬间产生大量气体，使得装置设计和操作控制复杂化，以至反应结果不易稳定。因此，这种方法工业上实施的难度很大，实际上一般都没有采用这种溶剂汽化移热的重排方法。

发明内容

本发明的目旨在提供一种制备方法，可使得装置和操作更加简单化，只需使用少量的惰性溶剂，可使得宏观反应温度和局部温度均不过高，且反应运行的稳定。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

一种由环己酮肟Beckmann重排反应连续制备己内酰胺的方法，其特征是通过物料蓄热和溶剂汽化吸热相结合的方式移出重排反应瞬间放出的热量；所述的方法是由循环泵、冷却器、混合反应器和熟化反应器构成的一个循环反应系统；从熟化反应器出来的部分重排反应液，与补充加入的发烟硫酸一起通过循环泵送至冷却器冷却降温后，与环己酮肟-惰性溶剂溶液进入混合反应器进行混合和反应，同时惰性溶剂完全汽化脱离液相流出循环反应系统；液相即重排反应液则进入熟化反应器进行熟化后，一部分作为重排反应产物去后处理系统，其余部分作为循环物料通过循环泵循环；控制循环比和环己酮肟-惰性溶剂溶液的浓度，以使得熟化反应温度高于所用惰性溶剂的沸点，但不超过150℃。

所述环己酮肟-惰性溶剂溶液的环己酮肟质量百分比浓度为35％-95％。

所述循环比为循环物料和反应产物的质量流率之比。所述循环比为5-50。优选为10-40。

所述熟化反应器的熟化反应温度不高于150℃，但高于惰性溶剂在工作状态下的沸点5℃以上。熟化反应器的绝对压力为1-2大气压。

所述冷却器出口温度控制在50℃-110℃为佳。

所述加入循环反应系统的发烟硫酸和环己酮肟的摩尔流率比为1.0-1.35；这里所述发烟硫酸是指硫酸与三氧化硫之和。

本发明所涉及的惰性溶剂是指与发烟硫酸不发生反应的有机溶剂，该溶剂与环己酮肟相溶，其正常沸点在55℃-130℃，如烷烃、环烷烃、卤代烃(四氯化碳等)或它们的混合物。

本发明通过一个由循环泵A、冷却器B、混合反应器C和熟化反应器D构成的循环反应系统实现由环己酮肟Beckmann重排连续制备己内酰胺，如图1所示。但本发明并不是简单地将“惰性溶剂汽化吸热”和“物料蓄热”的重排方法结合。本发明将质量百分浓度为35％-95％环己酮肟-惰性溶剂溶液3送入混合反应器C，在这里与来自冷却器B的温度在50℃-110℃的重排反应液混合；由于重排反应液中主要成分是己内酰胺和发烟硫酸，而环己酮肟与发烟硫酸发生作用的速率极快，所以在环己酮肟溶液与重排反应液混合的同时也发生反应；由于将环己酮肟-惰性溶剂溶液3的环己酮肟浓度控制较高，使得惰性溶剂量完全汽化也不足以吸收全部反应热，从而使得这些物料的温度升高至惰性溶剂的沸点以上，但一般应低于150℃。完全汽化的惰性溶剂4随即脱离液相而流出循环反应系统，液相即重排反应液(主要含己内酰胺和发烟硫酸)则进入熟化反应器D。重排反应液在熟化反应器中停留30分钟-90分钟，进行熟化反应后分为两部分流出：一部分作为反应产物5去后处理系统，其余部分作为循环物料1经循环泵A送去冷却器B冷却；循环物料1与反应产物5的质量流量比即循环比，一般控制在5-50。发烟硫酸2在循环泵A之前补充加入循环反应系统，和循环重排反应液一起被泵送至冷却器B冷却至50℃-110℃，再送去混合反应器C与环己酮肟溶液进行混合并反应。补充的发烟硫酸与环己酮肟的摩尔流量比控制在1.0～1.35。

本发明基本特征是：环己酮肟Beckmann重排瞬间放出的大量反应热是通过物料温升蓄热和溶剂汽化吸热相结合的方式移除的。本发明的关键是只使用少量的惰性溶剂，并通过控制循环比，使得重排反应热汽化全部溶剂后还能造成反应物料的一定温升，反应温度或反应物料的温度高于所用溶剂的正常沸点，但需控制不超过150℃。这与US4257950提出的方法明显不同，该方法使用足够大量的惰性溶剂，使得重排反应在不高于所用溶剂的沸点下进行。

本发明主要特点在于：(1)反应物料温升蓄热和惰性溶剂汽化吸热结合的方式可以控制宏观反应温度不过高，而惰性溶剂汽化吸热的方式又可以保证其局部温度不过高，从而可以获得高收率、高品质的反应产物，并且发烟硫酸用量小、能耗低；(2)由于进入熟化反应器的重排反应液中已经不含惰性溶剂，因此其熟化温度和时间是可以根据需要进行任意调节控制的，从而可以通过一个适宜的熟化反应器进一步提高重排反应的收率和品质；(3)由于采用物料循环与溶剂气化相结合的方式，汽化的溶剂量不大，从而使得装置设计容易、操作运行稳定，同时因为循环比不太大，所以循环所需的电耗也低。

由此可见，控制循环比和环己酮肟-惰性溶剂溶液的浓度，以使得熟化反应温度高于所用惰性溶剂的沸点，但不超过150℃。是本发明的关键，它决定着重排反应过程的收率、产物品质、发烟硫酸消耗、能耗和重排装置的设计投资及运行稳定。

附图说明

图1为本发明的循环反应系统简图。

图示说明：

循环泵A、冷却器B、混合反应器C和熟化反应器D。

1-循环物料；2-发烟硫酸；

3-环己酮肟-惰性溶剂溶液；4-惰性溶剂；5-反应产物。

具体实施方式

实施例

本发明可以通过一个如图1所示的由循环泵A、冷却器B、混合反应器C和熟化反应器D构成的循环反应系统进行实施。

从熟化反应器D出来的己内酰胺质量含量为50.2％、流率为20.2kg/h的重排反应液1，与流率为0.68kg/h、三氧化硫质量含量为21％的发烟硫酸混合后，通过循环泵A送至温度控制器，将温度控在80℃，再与流率为1.70kg/h、环己酮肟质量含量为39.8％的环己酮肟-环己烷溶液通过混合反应器C混合反应后进入常压下的熟化反应器D，在这里环己烷4从气相管线流出后冷凝回收，液相在100℃下进行熟化30分钟后，一部分以1.35kg/h的流率作为反应产物5流出反应系统，其余部分作为循环物料1进行循环。

从熟化反应器流出的重排反应液5收集后，用氨水中和，再通过分离得己内酰胺水溶液，分析其含量后确定己内酰胺收率为99％；用1cm比色皿在290nm波长下测量该水溶液的吸光率为0.83。