用于合成气合成甲醇及二甲醚催化剂的制备方法

摘要

一种用于合成气合成甲醇及二甲醚的催化剂的制备方法，催化剂是一种CuO、ZnO和Al2O3混合物，催化剂组分的摩尔百分比组成为：Cu：50～70％；Zn：20～30％；Al：10～20％。是以铜盐、锌盐和铝盐为原料，采用机械研磨燃烧法制备而成。制备方法简单，制备条件温和，不产生工业废水等优点，在用于合成甲醇和二甲醚时，具有反应压力和温度低，催化活性和选择性好的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成气合成甲醇及二甲醚的催化剂的制备方法。特别是采用机械研磨燃烧法制备的Cu/ZnO/Al₂O₃铜基催化剂。

背景技术

甲醇是一种用途广泛的有机化工产品，也是一种重要的基本有机化工原料，农药、医药、染料、香料、涂料以及三大合成材料的生产都需要甲醇作原料或溶剂。近年来，随着科学技术的飞速发展和能源结构的改变，人们又开辟了甲醇的许多新用途，例如，甲醇是较好的人工合成蛋白原料，是容易输送的清洁燃料，是直接合成醋酸的原料等。

合成甲醇的催化剂是工业生产过程中的关键技术，自从上世纪60年代中低压甲醇合成技术开发成功以来，以Cu/ZnO/Al₂O₃为代表的铜基催化剂在合成气制甲醇的工艺过程中发挥了重要的作用。甲醇工业的快速发展对铜基甲醇合成催化剂的研究开发也提出了更高的要求。通过改进铜基甲醇合成催化剂的制备方法，可以提高铜锌组分的分散和铜锌协同作用，并能提高甲醇的产量。

Cu/ZnO/Al₂O₃的制备方法有许多种，主要包括沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法等，目前工业上常用的是沉淀法。GB1296211和GB1296212提出的共沉淀法是以碳酸钠作沉淀剂，使铜、锌、铝的硝酸盐混合溶液在固定的pH值和固定的温度条件下形成碳酸盐沉淀物，用蒸馏水洗净钠离子，然后经烘干焙烧，压片成型得到铜锌铝氧化混合物；CA1011325公开了一种甲醇合成催化剂的制备技术，是将催化剂母料分为两部分：首先制备出锌-铝共沉淀混合物，然后用可溶性铜盐和锌盐与碱金属的碳酸盐共沉淀生成铜-锌的碱式碳酸盐，最后将两种物料打浆混合，经水洗、干燥、焙烧、压片成型，制备成Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂；CN101327431A公开了一种铜基甲醇合成催化剂的制备方法，该方法是将铜锌、锌铝和铜铝共沉淀物混合搅拌并老化，制得的料浆经洗涤、干燥、焙烧、压片成型和还原制得合成甲醇催化剂；CN1660490A报道了在传统的共沉淀法制备甲醇催化剂过程中添加少量表面活性剂(烷基酚聚环氧乙烷醚)，或者分步沉淀法制备甲醇催化剂过程中添加少量表面活性剂；CN101157041A报道了将可溶性铜、锌、铝盐与沉淀剂混合并在超声条件下进行中和，控制终点pH值为6～8，分段沉淀2～5次，然后将各次沉淀后的浆料合并，再经超声老化、过滤、洗涤得滤饼，最后将滤饼干燥、焙烧、压片成型和还原得到Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂；CN101274278A提供了一种用于高活性甲醇合成催化剂的制备方法，它是通过对采用一步共沉淀方法或多步共沉淀法所得到的含有铜、锌和铝的混合氢氧化物(或/和碱式盐)沉淀进行一定条件下的水热处理，再经过烘干和焙烧得到含有氧化铜、氧化锌和氧化铝的高活性甲醇合成催化剂。

沉淀法所制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂虽然具有较好的催化活性，但它有如下一些缺点：

(1)沉淀法过程复杂，包括沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片成形等，每一步对催化剂的性能都有一定的影响，特别是沉淀、老化和焙烧；

(2)沉淀法对沉淀过程中溶液的酸碱性和温度十分敏感，需要精确控制溶液的酸碱性和温度；

(3)通过沉淀法所制备的催化剂往往含有少量的碱金属离子；

(4)沉淀法制备Cu/ZnO/Al₂O₃的过程中会产生大量的工业废水，污染环境。

为了解决这些问题，开发新型的、高活性的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的制备方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于合成气合成甲醇及二甲醚的制备方法简单、制备条件温和，不需要控制溶液的酸碱性、不产生工业废水的高活性的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂生产工艺。

本发明的合成气合成甲醇及二甲醚的催化剂的制备方法，所述催化剂是一种CuO、ZnO和Al₂O₃混合物，所述催化剂组分的摩尔百分比组成为：Cu：50～70％；Zn：20～30％；Al：10～20％。所述制备方法是以铜盐、锌盐和铝盐为原料，采用机械研磨燃烧法制备而成，制备步骤如下：

(1)、将一定比例的铜盐、锌盐和铝盐与燃烧剂进行混合，控制原料中铜/锌/铝的摩尔比为：5～7∶2～3∶1～2；所述燃烧剂为柠檬酸、甘氨酸或脲素，控制燃烧剂的用量与催化剂组分Cu+Zn+Al的摩尔比为0.5～1.5。

(2)、将研钵中混合均匀的前驱体放入机械球磨机中进行高速球磨，控制球磨的速度为300～500转/分钟，球磨时间为1～8小时。

(3)、将机械球磨后的物质放入马弗炉中焙烧，控制焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2～8小时。

(4)、将焙烧后的物质压片成型、破碎、筛分，得到Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。

本发明的催化剂用于合成气合成甲醇及二甲醚的反应。反应条件为：原料气为含CO和H₂的合成气，其中CO/H₂(体积比)＝0.1～1，反应温度为200～300℃，反应压力为20～60大气压，反应空速为1000～10000小时^-1。

本发明所用的铜盐可以是硝酸铜、乙酸铜、草酸铜或碱式碳酸铜。

本发明所用的锌盐可以是硝酸锌、乙酸锌、草酸锌或碱式碳酸锌。

本发明所用的铝盐可以是硝酸铝、乙酸铝、异丙醇铝或拟薄水铝石。

本发明制备方法简单、制备条件温和，不需要控制溶液的酸碱性、不产生工业废水，是一条绿色的生产工艺。在用于合成甲醇和二甲醚时，具有反应压力和温度低，催化活性和选择性好的特点，采用本发明的催化剂在反应压力为2MPa，反应温度为260℃，反应空速为1500小时^-1和H₂/CO(体积比)＝2的条件下进行反应，CO的转化率可达到60％，甲醇和二甲醚的选择率可达到70％，具有反应条件温和、CO转化率和醇醚选择性高等优点，适合工业化应用。

具体实施方式

实施例1

按Cu∶Zn∶Al＝60∶25∶15(摩尔比)分别称取一定量的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝，然后加入与铜+锌+铝相同摩尔量的柠檬酸，先在研钵中混合5分钟，然后在球磨机中球磨2小时(300r/min)，球磨后的样品在350℃下焙烧4小时，压片成型，破碎过筛，获得本发明的催化剂。

取40-60目的催化剂用于合成气合成甲醇及二甲醚的反应。其反应条件为：其原料气为含CO和H₂的合成气，其中CO/H₂(体积比)＝0.1～1，反应温度为200～300℃，反应压力为2～6MPa，反应空速为1000～10000小时^-1。其活性和选择性见表1。

实施例2

按Cu∶Zn∶Al＝60∶25∶15(摩尔比)分别称取一定量的硝酸铜、乙酸锌和乙酸铝，然后加入柠檬酸，柠檬酸与铜+锌+铝摩尔比为1.25，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例3

按Cu∶Zn∶Al＝60∶25∶15(摩尔比)分别称取一定量的硝酸铜、草酸锌和异丙醇铝，然后加入柠檬酸，柠檬酸与铜+锌+铝摩尔比为0.5，先在研钵中混合5分钟，然后在球磨机中球磨4小时(350r/min)，球磨后的样品在400℃下焙烧8小时，压片成型，破碎过筛，获得本发明的催化剂，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例4

按Cu∶Zn∶Al＝60∶25∶15(摩尔比)分别称取一定量的硝酸铜、碱式碳酸锌和拟薄水铝石，然后加入柠檬酸，柠檬酸与铜+锌+铝摩尔比为1.5，先在研钵中混合5分钟，然后在球磨机中球磨6小时(400r/min)，球磨后的样品在500℃下焙烧6小时，压片成型，破碎过筛，获得本发明的催化剂，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例5

按Cu∶Zn∶Al＝60∶25∶15(摩尔比)分别称取一定量的硝酸铜、硝酸锌和乙酸铝，然后加入柠檬酸，柠檬酸与铜+锌+铝摩尔比为0.75，先在研钵中混合5分钟，然后在球磨机中再球磨8小时(500r/min)，球磨后的样品在400℃下焙烧2小时，压片成型，破碎过筛，获得本发明的催化剂，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例6

按Cu∶Zn∶Al＝50∶30∶20(摩尔比)分别称取一定量的硝酸铜、乙酸锌和硝酸铝，然后加入甘氨酸，甘氨酸与铜+锌+铝摩尔比为0.5，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例7

按Cu∶Zn∶Al＝50∶30∶20(摩尔比)分别称取一定量的乙酸铜、乙酸锌和乙酸铝，然后加入甘氨酸，甘氨酸与铜+锌+铝摩尔比为1.0，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例8

按Cu∶Zn∶Al＝50∶30∶20(摩尔比)分别称取一定量的乙酸铜、硝酸锌和乙酸铝，然后加入甘氨酸，甘氨酸与铜+锌+铝摩尔比为1.5，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例9

按Cu∶Zn∶Al＝50∶30∶20(摩尔比)分别称取一定量的乙酸铜、乙酸锌和硝酸铝，然后加入甘氨酸，甘氨酸与铜+锌+铝摩尔比为0.75，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例10

按Cu∶Zn∶Al＝50∶30∶20(摩尔比)分别称取一定量的乙酸铜、草酸锌和拟薄水铝石，然后加入甘氨酸，甘氨酸与铜+锌+铝摩尔比为1.25，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例11

按Cu∶Zn∶Al＝70∶20∶10(摩尔比)分别称取一定量的乙酸铜、碱式碳酸锌和异丙醇铝，然后加入脲素，脲素与铜+锌+铝摩尔比为1，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例12

按Cu∶Zn∶Al＝70∶20∶10(摩尔比)分别称取一定量的乙酸铜、硝酸锌和硝酸铝，然后加入脲素，脲素与铜+锌+铝摩尔比为0.5，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例13

按Cu∶Zn∶Al＝70∶20∶10(摩尔比)分别称取一定量的草酸铜、硝酸锌和异丙醇铝，然后加入脲素，脲素与铜+锌+铝摩尔比为0.75，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例14

按Cu∶Zn∶Al＝70∶20∶10(摩尔比)分别称取一定量的草酸铜、乙酸锌和拟薄水铝石，然后加入脲素，脲素与铜+锌+铝摩尔比为1.25，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例15

按Cu∶Zn∶Al＝60∶25∶15(摩尔比)分别称取一定量的草酸铜、草酸锌和硝酸铝，然后加入脲素，脲素与铜+锌+铝摩尔比为1.5，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例16

按Cu∶Zn∶Al＝55∶30∶15(摩尔比)分别称取一定量的草酸铜、碱式碳酸锌和乙酸铝，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例17

按Cu∶Zn∶Al＝55∶30∶15(摩尔比)分别称取一定量的碱式碳酸铜、硝酸锌和拟薄水铝石，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例18

按Cu∶Zn∶Al＝65∶20∶15(摩尔比)分别称取一定量的碱式碳酸铜、乙酸锌和异丙醇铝，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例19

按Cu∶Zn∶Al＝65∶20∶15(摩尔比)分别称取一定量的碱式碳酸铜、草酸锌和乙酸铝，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

实施例20

按Cu∶Zn∶Al＝65∶20∶15(摩尔比)分别称取一定量的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌和硝酸铝，制备方法与实施例1相同，催化剂的活性和选择性见表1。

表1催化剂催化活性和醇醚选择性

反应压力为2MPa，反应温度为260℃，反应空速为1500小时^-1和H₂/CO(体积比)＝2。