一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂及其制备方法

摘要

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂，采用锐钛矿型的二氧化钛为载体，氧化铈为主活性组分，三氧化钨为发挥协同效应的次活性组分，其表示为CeO

说明书

技术领域

本发明涉及单质汞(Hg0)氧化的催化剂及其制备领域，具体涉及一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂及其制备方法。

背景技术

汞Hg是一种剧毒，长距离迁移在生物体累积性高的物质，对人体健康和生态环境有很大的危害，燃煤过程排放的单质汞(Hg⁰)是大气汞的主要污染源来源，它不仅在大气中跨国界传输，还以干湿沉降等方式进入土壤和地表水，最终以甲基汞等形态在人体及其他生物体内富集，引起各种环境污染和疾病。燃煤烟气中的汞主要以单质态汞(Hg⁰)、氧化态汞(Hg²⁺)和颗粒态汞(Hgp)三种形态存在。由于氧化态汞(Hg²⁺)和颗粒态汞(Hgp)在烟气中所占比例小、且易被脱硫装置和除尘装置吸收，而单质汞易挥发且难溶于水，因此，对单质汞排放的控制成了当前研究和控制的重点。

目前单质汞氧化的催化剂研究已经取得一些进展，其中选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)催化剂对单质汞的转化作用已经得到重视，研究表明，300-400℃是SCR催化剂实现催化转化的最佳温度区间，现已证实SCR催化剂在适当的条件下可将单质汞催化氧化，但目前研究尚未取得成熟高效的方法以期应用。公开号为CN1698931，名称为“催化氧化烟气脱汞方法”的发明专利提出一种烟气汞的催化氧化方法，利用Fe，Co，Ni，Cu，Mn等过渡金属的氧化物作为活性组分催化氧化单质汞，主要原理是通过催化剂的晶格氧把单质汞氧化成氧化汞(HgO)，并吸附在催化剂表面，然而该专利并未考虑烟气组分气体，如HCl，SO₂等因素的影响，且SO₂的存在对这类催化剂的活性抑制非常显著；公开号为CN101528343，名称为“金属汞的氧化催化剂”的发明专利提出钼和钒复合型氧化催化剂(MoV₂O₈)，在不增加催化剂用量的情况下有优良的单质汞转化效率，同时不提高SO₂的氧化性能，该催化剂整体具有脱硝催化剂的功能，然而钼和钒都是高毒性、高污染性重金属因此难以推广应用；公开号为CN1768904名称为“燃煤锅炉烟气臭氧氧化除汞方法”的发明专利提出臭氧氧化烟气汞的方法，要求向温度范围为110-150℃的锅炉烟道气中喷入臭氧(O₃)，将单质汞氧化成二价汞(Hg²⁺)，且反应时间至少为0.5s，该方法一方面给烟气引入了新的污染物质，另一方面温度窗口低、反应时间要求苛刻，同时由于臭氧的极强的氧化活性，能将烟气中的大部分SO₂转化成SO₃，进而在水的作用下形成硫酸腐蚀烟道设备。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提出一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂及其制备方法，催化剂具有活性高，抗硫抗水性能强，温度适应性好的特点，减轻了对环境的污染，降低了成本，其制备方法具有工艺简单的优点。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂，采用锐钛矿型的二氧化钛为载体，氧化铈为主活性组分，三氧化钨为发挥协同效应的次活性组分，其表示为CeO₂-WO₃/TiO₂，主活性组分CeO₂以硝酸铈的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的1-9％，次活性组分WO₃以仲钨酸铵的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的6-9％。

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配置浓度为25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲钨酸铵粉末，仲钨酸铵的质量为草酸溶液质量的3％～5％，然后于30～50℃水浴加热搅拌，直至形成透明溶液；

第二步，称取硝酸铈粉末，硝酸铈质量为草酸溶液质量的1％～10％，将硝酸铈粉末加入第一步制成的透明溶液中，形成絮状沉淀，然后于30～50℃水浴加热搅拌30分钟；

第三步，将第二步所制的含沉淀溶液放入超声波清洗机里超声浸渍2～4小时，然后往其中加入二氧化钛粉末，二氧化钛质量为草酸溶液质量的25％～35％，并加入去离子水，去离子水的质量为草酸溶液质量的3～4倍，再搅拌2～4小时，得到白色浆料；

第四步，将第三步所制的白色浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2～4小时，然后在110℃烘箱内干燥10～12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4～5小时，得到CeO₂-WO₃/TiO₂催化剂。

由于本发明改变了传统意义上主活性组分为过渡金属，从而减轻了对环境的污染，也降低了成本；由于本发明添加了三氧化钨，优化了催化剂的主次活性组分，从而发挥活性组分间的协同催化作用，有效改善了催化剂的性能，故而具有活性高，抗硫抗水性能强，温度适应性好的优点，本发明的复合氧化物催化剂在水和二氧化硫存在下仍能高效催化氧化燃煤烟气中的单质汞，本发明的金属氧化物催化剂在200-500℃范围内，单质汞的氧化效率达80％以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的制备方法作详细描述。

实施例1

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂，采用锐钛矿型的二氧化钛为载体，氧化铈为主活性组分，三氧化钨为发挥协同效应的次活性组分，其表示为1wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂。1wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂复合氧化物催化剂，主活性组分CeO₂以硝酸铈的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的1％，次活性组分WO₃以仲钨酸铵的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的9％。

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配置浓度为25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲钨酸铵粉末，仲钨酸铵的质量为草酸溶液质量的4.3％，然后于40℃水浴加热搅拌，直至形成透明溶液；

第二步，称取硝酸铈粉末，硝酸铈质量为草酸溶液质量的1.0％，将硝酸铈粉末加入第一步制成的透明溶液中，形成絮状沉淀，然后于40℃水浴加热搅拌30分钟；

第三步，将第二步所制的含沉淀溶液放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后往其中加入二氧化钛粉末，二氧化钛质量为草酸溶液质量的30.0％，并加入去离子水，去离子水的质量为草酸溶液质量的4倍，再搅拌2小时，得到白色浆料；

第四步，将第三步所制的白色浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后在110℃烘箱内干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时，得到1wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂催化剂。

在200℃、300℃、400℃和500℃四个温度条件下，催化剂氧化单质汞(Hg⁰)的转化率见附表。

实施例2

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂，采用锐钛矿型的二氧化钛为载体，氧化铈为主活性组分，三氧化钨为发挥协同效应的次活性组分，其表示为3wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂。3wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂复合氧化物催化剂，主活性组分CeO₂以硝酸铈的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的3％，次活性组分WO₃以仲钨酸铵的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的9％。

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配置浓度为25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲钨酸铵粉末，仲钨酸铵的质量为草酸溶液质量的4.3％，然后于45℃水浴加热搅拌，直至形成透明溶液；

第二步，称取硝酸铈粉末，硝酸铈质量为草酸溶液质量的3.1％，将硝酸铈粉末加入第一步制成的透明溶液中，形成絮状沉淀，然后于45℃水浴加热搅拌30分钟；

第三步，将第二步所制的含沉淀溶液放入超声波清洗机里超声浸渍3小时，然后往其中加入二氧化钛粉末，二氧化钛质量为草酸溶液质量的29.3％，并加入去离子水，去离子水的质量为草酸溶液质量的4倍，再搅拌2小时，得到白色浆料；

第四步，将第三步所制的白色浆料放入超声波清洗机里超声浸渍3小时，然后在110℃烘箱内干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时，得到3wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂催化剂。

在200℃、300℃、400℃和500℃四个温度条件下，催化剂氧化单质汞(Hg⁰)的转化率见附表。

实施例3

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂，采用锐钛矿型的二氧化钛为载体，氧化铈为主活性组分，三氧化钨为发挥协同效应的次活性组分，其表示为5wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂，5wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂复合氧化物催化剂，主活性组分CeO₂以硝酸铈的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的5％，次活性组分WO₃以仲钨酸铵的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的9％。

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配置浓度为25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲钨酸铵粉末，仲钨酸铵的质量为草酸溶液质量的4.3％，然后于35℃水浴加热搅拌，直至形成透明溶液；

第二步，称取硝酸铈粉末，硝酸铈质量为草酸溶液质量的5.2％，将硝酸铈粉末加入第一步制成的透明溶液中，形成絮状沉淀，然后于35℃水浴加热搅拌30分钟；

第三步，将第二步所制的含沉淀溶液放入超声波清洗机里超声浸渍4小时，然后往其中加入二氧化钛粉末，二氧化钛质量为草酸溶液质量的28.7％，并加入去离子水，去离子水的质量为草酸溶液质量的4倍，再搅拌4小时，得到白色浆料；

第四步，将第三步所制的白色浆料放入超声波清洗机里超声浸渍3小时，然后在110℃烘箱内干燥11小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时，得到5wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂催化剂。

在200℃、300℃、400℃和500℃四个温度条件下，催化剂氧化单质汞(Hg⁰)的转化率见附表。

实施例4

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂，采用锐钛矿型的二氧化钛为载体，氧化铈为主活性组分，三氧化钨为发挥协同效应的次活性组分，其表示为7wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂，7wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂复合氧化物催化剂，主活性组分CeO₂以硝酸铈的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的7％，次活性组分WO₃以仲钨酸铵的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的9％。

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配置浓度为25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲钨酸铵粉末，仲钨酸铵的质量为草酸溶液质量的4.3％，然后于50℃水浴加热搅拌，直至形成透明溶液；

第二步，称取硝酸铈粉末，硝酸铈质量为草酸溶液质量的7.2％，将硝酸铈粉末加入第一步制成的透明溶液中，形成絮状沉淀，然后于40℃水浴加热搅拌30分钟；

第三步，将第二步所制的含沉淀溶液放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后往其中加入二氧化钛粉末，二氧化钛质量为草酸溶液质量的28.0％，并加入去离子水，去离子水的质量为草酸溶液质量的4倍，再搅拌2小时，得到白色浆料；

第四步，将第三步所制的白色浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后在110℃烘箱内干燥10小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时，得到7wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂催化剂。

在200℃、300℃、400℃和500℃四个温度条件下，催化剂氧化单质汞(Hg0)的转化率见附表。

实施例5

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂，采用锐钛矿型的二氧化钛为载体，氧化铈为主活性组分，三氧化钨为发挥协同效应的次活性组分，其表示为9wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂，9wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂复合氧化物催化剂，主活性组分CeO₂以硝酸铈的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的9％，次活性组分WO₃以仲钨酸铵的形式加入，含量为催化剂质量百分含量的9％。

一种用于燃煤电厂烟气单质汞氧化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，配置浓度为25g/L的草酸溶液，往草酸溶液中加入仲钨酸铵粉末，仲钨酸铵的质量为草酸溶液质量的4.3％，然后于40℃水浴加热搅拌，直至形成透明溶液；

第二步，称取硝酸铈粉末，硝酸铈质量为草酸溶液质量的9.3％，将硝酸铈粉末加入第一步制成的透明溶液中，形成絮状沉淀，然后于40℃水浴加热搅拌30分钟；

第三步，将第二步所制的含沉淀溶液放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后往其中加入二氧化钛粉末，二氧化钛质量为草酸溶液质量的27.3％，并加入去离子水，去离子水的质量为草酸溶液质量的4倍，再搅拌2小时，得到白色浆料；

第四步，将第三步所制的白色浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后在110℃烘箱内干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时，得到9wt％CeO₂-9wt％WO₃/TiO₂催化剂。

在200℃、300℃、400℃和500℃四个温度条件下，催化剂氧化单质汞(Hg⁰)的转化率见附表。

附表：不同负载的Ce催化剂在各温度下的单质汞(Hg⁰)转化率