铕、锰共掺杂七铝酸十二钙电子俘获材料及其制备方法

摘要

本发明属于材料技术领域，具体涉及适用于可擦除的电子俘获光存储材料即铕、锰共掺杂七铝酸十二钙粉体及其制备方法。本发明采用化学共沉淀法制备铕、锰共掺杂七铝酸十二钙凝胶前驱体，按照化学剂量比称取高纯Ca(NO

说明书

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及适用于可擦除的电子俘获光存储材料。

背景技术

美国马里兰州的Quantex公司最先致力于利用电子俘获材料进行光存储与光信息处理研究。电子俘获光存储与磁光和相变型光存储技术不同，它是利用电子俘获材料的光谱特性，通过使用不同波长的激光进行俘获、释放光盘特定斑点处的电子来实现光信息的写、读、擦过程，是一种高度局域化的光电子过程。

近年来，随着激光和光存储技术的发展，稀土元素掺杂的电子俘获材料在光存储、红外探测、红外上转换成像，辐射剂量测定，光信息处理等许多新兴技术领域展现了其应用潜力。目前商用BaFBr:Eu²⁺存在的主要问题是由于读出光在双折射BaFBr晶粒间的光散射使得空间分辨率不高并且读出信息衰减较快。然而，硫化物材料(如SrS:Eu，Sm)存在易潮解，热稳定性差，合成过程中存在环境污染等缺点。在七铝酸十二钙(12CaO·7Al₂O₃)基质材料中掺杂稀土元素的电子俘获材料具有热稳定性好，成本低廉，读出响应时间快，优良的可擦除性等优点，很可能成为新一代光存储材料。

该电子俘获光存储材料的信息存储机理可简要描述如下：近紫外光(365nm)照射样品10分钟，Eu²⁺的基态电子被激发到激发态，其中一部分电子被俘获在晶体内部的电子陷阱中，从而把辐射能量存储起来，这一过程为信息的写入过程。当受到红外激光(980nm)激励时，电子陷阱中俘获的电子逃逸出陷阱与发光中心复合产生Eu的蓝光发射，释放能量，该过程为信息的读出。其中过渡元素离子Mn²⁺作用是产生更多的在室温下能够稳定地存储电子的深陷阱，从而可以提高光激励发光亮度，增加陷阱稳定性。

发明内容

本发明的目的是制备一种氧化物为基质的电子俘获光存储新材料，并提供一种更加简单、有效的制备方法。

本发明采用具有特殊笼腔结构的氧化物12CaO·7Al₂O₃(C12A7)作为基质材料。由于其还原处理后很容易形成色心作为电子陷阱，并且具有良好的化学稳定性，适合做光存储材料。

本发明采用化学共沉淀法制备电子俘获材料：铕、锰共掺杂七铝酸十二钙粉体(12CaO·7Al₂O₃:Eu²⁺，Mn²⁺)。

本发明制备方法的具体步骤如下：

a.按照摩尔比n_Ca∶n_Al∶n_Eu∶n_Mn＝(12-x-y)∶14∶x∶y(0.001≤x≤0.01，0.01≤y≤0.02)称量高纯Ca(NO₃)₂·4H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Eu₂O₃、MnCl₂·4H₂O原料，溶于去离子水中，再滴加0.01-5mL硝酸，40-70℃加热并充分搅拌，配成均一透明硝酸盐溶液。

b.向上述溶液滴加5-50mL沉淀剂NH₃·H₂O，得到凝胶前驱体；

c.将得到的凝胶前驱体在80-100℃的温度下加热6-10小时烘干去水；

d.将烘干的凝胶在空气气氛下1000-1200℃烧结6-10个小时，冷却，研磨；

e.将得到的粉体在热碳还原气氛下900-1100℃烧结还原2-4小时，即得到了铕、锰共掺杂的七铝酸十二钙粉体(12CaO·7Al₂O₃:Eu²⁺，Mn²⁺)。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用的制备方法是化学共沉淀法，其煅烧温度比传统固态烧结制备方法的煅烧温度降低了250℃。有利于节省能源。

2.本发明制备的铕、锰共掺杂七铝酸十二钙的电子俘获材料实现了光信息存储功能。将在医疗、无损检测、电子显微镜照相等领域得到广泛应用。

3.本发明制备铕、锰共掺杂七铝酸十二钙粉体所需原料简单，且价格低廉，制备方法简单可行、易于操作、无污染、可用于大量生产。

附图说明

图1为12CaO·7Al₂O₃:0.1％Eu²⁺，1％Mn²⁺的XRD图。

图2为12CaO·7Al₂O₃:0.1％Eu²⁺，1％Mn²⁺的激发光谱和发射光谱。得到了来自二价铕离子的蓝光宽带发射。其中位于570nm较弱宽带发射来源于二价锰离子的自旋禁戒跃迁。

图3(a)为12CaO·7Al₂O₃:0.1％Eu²⁺，1％Mn²⁺的红外激光(980nm)激励发光。具体实施步骤为在紫外灯(365nm)写入光下照射10分钟后，用红外激光器(980nm)作为读出光间或照射样品。这样就完成了由紫外光子携带的图像或信息进行了存储，并转变成了可见光(蓝光)释放信息。(b)为擦除后光激励发光图。具体实施步骤为在紫外灯(365nm)写入光下照射10分钟后，再用大功率红外激光(980nm)作为擦除光照射样品约10分钟，然后用小功率红外激光器(980nm)作为读出光间或照射样品，可实现光信息的擦除效果。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。

实例1

(1).称量18.9367g纯度为99.99％Al(NO₃)₃·9H₂O、10.1055g纯度为99.99％的Ca(NO₃)₂·4H₂O、0.0076g纯度为99.99％的Eu₂O₃、0.0856g纯度为99.99％的MnCl₂·4H₂O溶于30mL去离子水中，滴加0.2mL硝酸，恒温40℃搅拌6小时至澄清溶液；

(2).向上述溶液滴加30ml的沉淀剂NH₃·H₂O，得到凝胶前驱体；

(3).将得到的凝胶前驱体在80℃的温度下烘干8小时；

(4).将烘干的凝胶放到高温炉中，在空气气氛下1100℃烧结8个小时，冷却后充分研磨；

(5).将得到的粉体在热碳还原气氛下1100℃烧结还原2小时，即得到了0.1％铕、1％锰共掺杂七铝酸十二钙粉体(12CaO·7Al₂O₃:0.1％Eu²⁺，1％Mn²⁺)。

实例2

(1).称量5.6811g纯度为99.99％Al(NO₃)₃·9H₂O、4.0381g纯度为99.99％的Ca(NO₃)₂·4H₂O、0.0061g纯度为99.99％的Eu₂O₃、0.0257g纯度为99.99％的MnCl₂·4H₂O溶于15mL去离子水中，滴加0.5mL硝酸，恒温40℃搅拌6小时至澄清溶液；

(2).向上述溶液滴加10ml的沉淀剂NH₃·H₂O，得到凝胶前驱体；

(3).将得到的凝胶前驱体在80℃的温度下烘干8小时；

(4).将烘干的凝胶体高温煅烧，在空气气氛下1100℃烧结8个小时，冷却后充分研磨；

(5).将得到的粉体在热碳还原气氛下1100℃烧结还原2小时，即得到了0.2％铕、1％锰共掺杂七铝酸十二钙粉体(12CaO·7Al₂O₃:0.2％Eu²⁺，1％Mn²⁺)。

实例3

(1).称量5.6811g纯度为99.99％Al(NO₃)₃·9H₂O、3.8419g纯度为99.99％的Ca(NO₃)₂·4H₂O、0.0305g纯度为99.99％的Eu₂O₃、0.0514g纯度为99.99％的MnCl₂·4H₂O溶于15mL去离子水中，滴加1mL硝酸，恒温40℃搅拌6小时至澄清溶液；

(2).向上述溶液滴加10ml的沉淀剂NH₃·H₂O，得到凝胶前驱体；

(3).将得到的凝胶前驱体在80℃的温度下烘干8小时；

(4).将烘干的凝胶体于空气气氛下1100℃烧结8个小时，冷却后充分研磨；

(5).将得到的粉体在热碳还原气氛下1100℃烧结还原2小时，即得到了1％铕、2％锰共掺杂七铝酸十二钙粉体(12CaO·7Al₂O₃:1％Eu²⁺，2％Mn²⁺)。