一种具有丰富磁性质的磁性材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有丰富磁性质的磁性材料，其分子式为SmCo

说明书

技术领域

本发明涉及磁性材料领域，特别涉及一种具有ZrCuSiAs型晶体结构的磁性材料及其制备方法。

背景技术

磁性材料是种类繁多，广泛应用于电机、电力、信息、医疗等行业的功能材料，根据其用途大致可分为：永磁、软磁、磁记录、旋磁、隐身、磁致冷、磁传感器、磁光、磁卡、磁致伸缩材料以及自旋电子学材料等；根据磁有序结构分为铁磁、亚铁磁、反铁磁、顺磁以及超顺磁材料。磁性材料的研究和应用主要集中于3d过渡金属及其化合物材料，20世纪初期，人工合成了FeSi、FeNi、FeCoNi等磁性合金，并广泛应用于电力、电机工业；20世纪中期，铁氧体进入规模生产，由于其饱和磁化强度较低、电阻率高、介电常数大，在无线电通讯、磁记录、雷达导航、遥测等方面获得了重要应用；20世纪60年代，自稀土永磁材料被发现以来，经历了SmCo₅，Sm₂Co₁₇和Nd₂Fe₁₄B等三个发展阶段，稀土永磁材料具有高的最大磁能积、矫顽力、剩余磁化强度以及高的居里温度和稳定性，应用领域极为广泛。另外，稀土永磁器件可使应用产品尺寸进一步缩小，而且性能大幅度改善，可应用于笔记本电脑、小型机器人等产业；20世纪80年代，发现了纳米磁性材料和自旋电子学材料，特别是巨磁电阻效应、庞磁电阻效应以及隧道磁电阻效应的发现已获重要应用，如读出磁头等高灵敏度的传感器、磁随机存储器、磁控晶体管等，自旋电子学现已发展成为磁性材料研究领域的新学科；随着科学技术的发展，新的磁性材料仍然在不断涌现。

磁性材料在不同的磁场和温度下发生磁相变，表现出铁磁、亚铁磁、反铁磁、顺磁等磁性质，在受外磁场或其他物理作用时，表现出特殊的磁力、磁热、磁光、磁电等效应。一些磁性材料，在特定温度下，展现出变磁性转变现象，变磁性转变是指在外磁场作用下，磁化强度先是线性增加，随外磁场强度的增加，磁化强度突然增加的现象，也就是低场磁状态到高场磁状态的转变，或者是从反铁磁态到铁磁态的自旋跳跃转变。变磁性转变在许多种磁性材料中观察到，如LaCuO₄、CeRu₂Si₂、Gd₅Ge₄、Na_0.85CoO₂、Sr₃Ru₂O₇、La_2-2xSr_1+2xMn₂O₇等。变磁性转变在巨磁阻材料、巨磁热材料和磁致伸缩材料中扮演重要角色。

2008年初，科学家发现了一类新的高温超导材料——铁基超导材料，引起了科学界的广泛关注，除了对其超导电性的研究以外，母体材料的磁性质也成为当前科学研究中的一个热点课题，例如LaFeAsO在137K发生了反铁磁转变(《Nature》第453卷，第899页)，EuFe₂As₂分别在200K和20K经历了两个反铁磁转变(《Physical Review B》第78卷，第052501页)。将LaFeAsO中的Fe元素用Co元素代换形成LaCoAsO材料，研究表明该材料是一种铁磁材料，铁磁转变温度为66K，再将LaCoAsO中的As元素用P元素来代换形成LaCoPO铁磁材料，铁磁转变温度为43K(《Physical Review B》第77卷，第224331页)。

发明内容

本发明的目的就是提供一种具有丰富磁性质的磁性材料，该磁性材料具有丰富的磁性质，随组分和温度的变化，磁性质发生有规律的变化，因此可制成沿某一方向成分呈梯度分布的多组分梯度功能材料，也可应用于磁性隧道结等；由于随含Fe量的不同，磁性发生了明显的变化，在多元器件中使用该种材料，在不同部分选择不同的组分便可满足多元体系的需求，同时解决了兼容性问题。

本发明实现其发明目的，所采用的技术方案是：一种具有丰富磁性质的磁性材料，其分子式为SmCo_1-xFe_xAsO，0＜x＜0.3，具有ZrCuSiAs型晶体结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

发明人成功制备出了单相的SmCoAsO材料，研究发现，该种材料具有ZrCuSiAs型晶体结构，磁性测量结果表明，SmCoAsO具有反铁磁性、铁磁性和亚铁磁性多重磁性质。由于Co和Fe离子都具有磁性，用Fe离子部分替代Co离子，也就是说在SmCoAsO体系中又引入了一种磁性离子，产生了Co离子和Fe离子的相互作用，从而对SmCoAsO体系的电子结构和磁性将造成重要影响，并可以通过调整Fe的掺入量来改变和控制SmCo_1-xFe_xAsO的磁性能。

实验结果表明，虽然晶格参数发生了改变，但SmCo_1-xFe_xAsO磁性材料仍具有ZrCuSiAs型晶体结构，单相性很好。在SmCoAsO中掺Fe后，抑制了反铁磁性，而增强了铁磁性；当掺Fe量x达到0.2即0.2≤x＜0.3时，反铁磁性被完全抑制，变为一种铁磁性材料，铁磁转变温度达到199K；并且随掺Fe量增加，铁磁转变温度升高。而且在转变温度以下，磁化强度随温度的变化曲线满足布里渊函数关系。在0＜x＜0.2时，随着温度的降低，先后发生了铁磁和反铁磁转变，随掺Fe量的增加，铁磁转变温度增加，而反铁磁转变温度下降。在反铁磁转变温度以下，发生了变磁性转变；且变磁性转变场随温度的升高而降低，变磁线随掺Fe量的增加而缩短。

可见，本发明的新磁性材料SmCo_1-xFe_xAsO具有丰富的磁性质和重要的应用价值：

一、SmCoAsO是一种具有多重磁性的材料，反铁磁和铁磁转变温度分别为39K和78K，Fe的掺入抑制了反铁磁性，而加强了铁磁性，当x＞0.2时，SmCo_1-xFe_xAsO成为一种纯铁磁性材料，铁磁性能很好，而且铁磁转变温度达到200K以上，接近室温，非常有利于其用为铁磁性材料的应用。

二、随掺杂量的连续变化，SmCo_1-xFe_xAsO的磁性发生了有规律的连续变化，因此，可制成成分呈梯度分布的多组分梯度功能材料、磁性隧道结等，可根据不同的需求选择不同的成分，兼容性很好。

三、在掺杂量0＜x＜0.2时，在其反铁磁转变温度以下，发生了变磁性转变，而且随温度的升高，变磁性转变场降低，随掺杂量的增加，变磁线缩短，因此，它又可作为磁热材料加以应用。

本发明的第二个目的是提供一种制备上述的具有丰富磁性质的磁性材料的方法。

本发明实现其第二个发明目的，所采用的技术方案是：将原料SmAs、Co₂O₃、Co、Fe按照SmCo_1-xFe_xAsO，0＜x＜0.3的化学计量比称量，研磨混合均匀后压成片状，并用钽片包裹，然后密封于真空石英管中，1100～1150℃烧结20～60小时，即得。

本发明的制备方法简单，实施方便，制得的材料致密坚固，性能稳定。

上述的称量、研磨、混合、压片、包裹和烧结操作，均在氩气保护气氛下进行。

所有操作均在氩气保护气氛下进行，这样做可以防止原料中Sm、Co、Fe及As的氧化，进一步确保制得物中氧的量由原料中氧的量来精确控制，保证制得物成分确定、均一，也保证了制得材料的磁性能。同时也可避免有毒的As及其氧化物对操作人员的伤害。

下面结合附图和具体的实施方式对本发明进一步说明。

附图说明

图1是本发明实施例一制备的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料的X射线衍射图谱。其中：纵坐标为衍射强度，单位为任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。

图2a是本发明实施例一制备的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料的能谱图.

图2b是本发明实施例一制备的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料的3000倍扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3是本发明实施例一制备的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料的磁化强度随温度的变化曲线。其中：纵坐标为磁矩(Moment)，单位为电磁学单位(emu/g)；横坐标为温度，单位为K(Kelvin)。

图4是本发明实施例一制备的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料在反铁磁转变温度以下的磁化强度随磁场的变化曲线。其中：纵坐标为磁矩(Moment)，单位为电磁学单位(emu/g)；横坐标为磁场(H)，单位为T(Tesla)。

图5是本发明实施例一制备的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料在反铁磁转变温度以下的变磁性转变场随温度的变化曲线。其中：纵坐标为磁场(H)，单位为T(Tesla)；横坐标为温度，单位为K(Kelvin)。

图6是本发明实施例一制备的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料在反铁磁转变温度和铁磁转变温度之间的磁化强度随磁场的变化曲线。其中：纵坐标为磁矩(Moment)，单位为电磁学单位(emu/g)；横坐标为磁场(H)，单位为T(Tesla)。

图7是本发明实施例三制备的SmCo_0.9Fe_0.1AsO磁性材料的磁化强度随温度的变化曲线。其中：纵坐标为磁矩(Moment)，单位为电磁学单位(emu/g)；横坐标为温度，单位为K(Kelvin)。

图8是本发明实施例三制备的SmCo_0.9Fe_0.1AsO磁性材料在反铁磁转变温度以下的磁化强度随磁场的变化曲线。其中：纵坐标为磁矩(Moment)，单位为电磁学单位(emu/g)；横坐标为磁场(H)，单位为T(Tesla)。

图9是本发明实施例三制备的SmCo_0.9Fe_0.1AsO磁性材料在反铁磁转变温度以下的变磁性转变场随温度的变化曲线。其中：纵坐标为磁场(H)，单位为T(Tesla)；横坐标为温度，单位为K(Kelvin)。

图10是本发明实施例三制备的SmCo_0.9Fe_0.1AsO磁性材料在反铁磁转变温度和铁磁转变温度之间的磁化强度随磁场的变化曲线。其中：纵坐标为磁矩(Moment)，单位为电磁学单位(emu/g)；横坐标为磁场(H)，单位为T(Tesla)。

图11是本发明实施例七制备的SmCo_0.8Fe_0.2AsO磁性材料的X射线衍射图谱。其中：纵坐标为衍射强度，单位为任意单位(a.u.)；横坐标为衍射角2θ，单位为度(deg)。

图12是本发明实施例七制备的SmCo_0.8Fe_0.2AsO磁性材料的磁化强度随温度的变化曲线。其中：纵坐标为磁矩(Moment)，单位为电磁学单位(emu/g)；横坐标为温度，单位为K(Kelvin)。

图13是本发明实施例七制备的SmCo_0.8Fe_0.2AsO磁性材料在铁磁转变温度以下的磁化强度随磁场的变化曲线。其中：纵坐标为磁矩(Moment)，单位为电磁学单位(emu/g)；横坐标为磁场(H)，单位为T(Tesla)。

具体实施方式

实施例一

将原料SmAs、Co₂O₃、Co、Fe按照SmCo_0.95Fe_0.05AsO，即SmCo_1-xFe_xAsO，x＝0.05的化学计量比称量，研磨混合均匀后压成片状并用钽片包裹，然后密封于真空石英管中，1150℃烧结36小时，即得分子式为SmCo_0.95Fe_0.05AsO的磁性材料。

本例的以上所有操作均在氩气保护气氛下进行。

图1为用本例方法制得的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料的X射线衍射图谱，由图1可知SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料为单相，没有任何杂质相，且具有四角ZrCuSiAs型结构；图2a为本例方法制得的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料的能谱图，图2b为其3000倍扫描电子显微镜(SEM)照片，图2b的(SEM)照片可以看出，SmCo_0.95Fe_0.05AsO形貌特征为片状，图中圆点的位置为做能谱测试的位置。从图2a的能谱图可以看出所制得样品中含有Sm、Co、Fe、As、O，定量分析表明Sm∶Co∶Fe∶As＝1∶0.95∶0.05∶1，证明本例制得的物质确实为SmCo_0.95Fe_0.05AsO。

图3为本例方法制得的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料的磁化强度随温度的变化曲线，由图3可见，铁磁转变温度和反铁磁转变温度分别为105K和35K，而且铁磁转变非常陡峭，其铁磁性能好；

图4为用本例方法制得的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料在反铁磁转变温度以下的磁化强度随磁场的变化曲线，中间的多条曲线分别对应不同的测试温度，图中由符号□、△、○、■、●串起的曲线，对应的测试温度分别为10K、15K、20K、25K、30K。由图4可见，在反铁磁转变温度以下，SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料发生了变磁性转变，以10K和15K为例，如在图4中箭头所示位置处发生了变磁性转变，对应于横坐标的磁场值为变磁性转变场，在磁场小于变磁性转变场时，磁化强度随磁场的增加线性的增加，表现为反铁磁性，而在磁场大于变磁性转变场时，磁化强度随磁场的增加非线性的逐渐增加，且逐渐达到饱和态，表现为铁磁性，因此随磁场的增加，在变磁性转变场处，发生了由反铁磁态到铁磁态的变磁性转变。图5为用本例方法制得的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料在反铁磁转变温度以下的变磁性转变场随温度的变化曲线，即变磁线，由图5可知，变磁性转变场随温度的升高而降低；图6为用本例方法制得的SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料在反铁磁转变温度和铁磁转变温度之间的磁化强度随磁场的变化曲线，图中由符号□、○、△串起的曲线分别50K、70K、90K温度条件下磁化强度随磁场的变化曲线。由图6可知，在反铁磁转变温度(35K)和铁磁转变温度(105K)之间，磁化强度随磁场的增加非线性的逐渐增加，且低场下增加的速度较快，高磁场下磁化强度逐渐达到铁磁饱和态，表现为铁磁性。这些测试结果说明，本发明的新磁性材料SmCo_0.95Fe_0.05AsO具有多重磁转变性质。

实施例二

将原料SmAs、Co₂O₃、Co、Fe按照SmCo_0.95Fe_0.05AsO，即SmCo_1-xFe_xAsO，x＝0.05的化学计量比称量，研磨混合均匀后压成片状并用钽片包裹，然后密封于真空石英管中，1100℃烧结50小时，即得SmCo_0.95Fe_0.05AsO磁性材料，实验测得其铁磁转变温度和反铁磁转变温度分别为105K和35K。

实施例三

在氩气保护气氛下：将原料SmAs、Co₂O₃、Co、Fe按照SmCo_0.9Fe_0.1AsO，即SmCo_1-xFe_xAsO，x＝0.1的化学计量比称量，研磨混合均匀后压成片状并用钽片包裹，然后密封于真空石英管中，1120℃烧结60小时，即得。

图7为本例方法制得的SmCo_0.9Fe_0.1AsO磁性材料的磁化强度随温度的变化曲线，由图7可见，铁磁转变温度和反铁磁转变温度分别为138K和26K，而且铁磁转变非常陡峭，其铁磁性能好；图8为用本例方法制得的SmCo_0.9Fe_0.1AsO磁性材料在反铁磁转变温度以下的磁化强度随磁场的变化曲线，图中由符号□、○、▲、△串起的曲线分别是10K、15K、20K、25K温度条件下的磁化强度随磁场的变化曲线。由图8可见，在反铁磁转变温度以下，SmCo_0.9Fe_0.1AsO磁性材料发生了变磁性转变，以10K和15K为例，如在图8中箭头所示位置处发生了变磁性转变，对应于横坐标的磁场值为变磁性转变场，在磁场小于变磁性转变场时，磁化强度随磁场的增加线性的增加，表现为反铁磁性，而在磁场大于变磁性转变场时，磁化强度随磁场的增加非线性的逐渐增加，且逐渐达到饱和态，表现为铁磁性，因此随磁场的增加，在变磁性转变场处，发生了由反铁磁态到铁磁态的变磁性转变。图9为用本例方法制得的SmCo_0.9Fe_0.1AsO磁性材料在反铁磁转变温度以下的变磁性转变场随温度的变化曲线，即变磁线，由图9可知，变磁性转变场随温度的升高而降低，用图9和实施例一的图5相比较，发现变磁线明显缩短了。图10为用本例方法制得的SmCo_0.9Fe_0.1AsO磁性材料在反铁磁转变温度和铁磁转变温度之间的磁化强度随磁场的变化曲线，图中由符号□、○、△、串起的曲线分别是30K、50K、90K、120K温度条件下的磁化强度随磁场的变化曲线；由图10可知，在反铁磁转变温度和铁磁转变温度之间，表现为铁磁性。这些测试结果说明，本发明的新磁性材料SmCo_0.9Fe_0.1AsO具有多重磁转变。

实施例四

将原料SmAs、Co₂O₃、Co、Fe按照SmCo_0.9Fe_0.1AsO，即SmCo_1-xFe_xAsO，x＝0.1的化学计量比称量，研磨混合均匀后压成片状并用钽片包裹，然后密封于真空石英管中，1140℃烧结30小时，即得SmCo_0.9Fe_0.1AsO磁性材料。

本例的称量、研磨、混合、压片、包裹和烧结操作，均在氩气保护气氛下进行。

实验测得其铁磁转变温度和反铁磁转变温度分别为138K和26K。

实施例五

将原料SmAs、Co₂O₃、Co、Fe按照SmCo_0.85Fe_0.15AsO，即SmCo_1-xFe_xAsO，x＝0.15的化学计量比称量，研磨混合均匀后压成片状并用钽片包裹，然后密封于真空石英管中，1150℃烧结20小时，即得SmCo_0.85Fe_0.15AsO磁性材料，实验测得其铁磁转变温度和反铁磁转变温度分别为168K和12K。

实施例六

将原料SmAs、Co₂O₃、Co、Fe按照SmCo_0.85Fe_0.15AsO，即SmCo_1-xFe_xAsO，x＝0.15的化学计量比称量，研磨混合均匀后压成片状并用钽片包裹，然后密封于真空石英管中，1100℃烧结60小时，即得SmCo_0.85Fe_0.15AsO磁性材料，实验测得其铁磁转变温度和反铁磁转变温度分别为168K和12K。

实施例七

将原料SmAs、Co₂O₃、Co、Fe按照SmCo_0.8Fe_0.2AsO，即SmCo_1-xFe_xAsO，x＝0.2的化学计量比称量，研磨混合均匀后压成片状并用钽片包裹，然后密封于真空石英管中，1130℃烧结40小时，即得。

图11为本例方法制得的SmCo_0.8Fe_0.2AsO磁性材料的X射线衍射图谱，由图11可知SmCo_0.8Fe_0.2AsO磁性材料为单相，没有任何杂质相观察到，且具有四角ZrCuSiAs型结构；图12为本例方法制得的SmCo_0.8Fe_0.2AsO磁性材料的磁化强度随温度的变化曲线，由图12可见，铁磁转变温度为199K，而且铁磁转变非常陡峭，在转变温度以下，磁化强度随温度的变化曲线满足布里渊函数关系，其铁磁性能好；图13为用本例方法制得的SmCo_0.8Fe_0.2AsO磁性材料在铁磁转变温度以下磁化强度随磁场的变化曲线，图中由符号□、■、○、●、△、▲串起的曲线分别是10K、20K、50K、90K、140K、180K温度条件下的磁化强度随磁场的变化曲线；由图13可知，在铁磁转变温度以下，表现为铁磁性。这些测试结果说明，本例的新磁性材料SmCo_0.8Fe_0.2AsO是一种典型的铁磁性材料。

结合以上实施例一到实施例七，磁性材料SmCo_1-xFe_xAsO随组分的变化，磁性质发生有规律的变化，充分证明磁性的变化源自于Fe元素的掺入。随掺Fe量的增加，反铁磁转变温度下降，铁磁转变温度上升；当掺Fe量达到0.2时，SmCo_1-xFe_xAsO变成一种铁磁性材料。在反铁磁转变温度以下，发生了变磁性转变，而且在固定组分条件下，随温度的升高，变磁性转变场降低；随掺Fe量的增加，变磁线缩短，当掺Fe量达到0.2时，变磁线消失。综上所述，磁性材料SmCo_1-xFe_xAsO是一个非常研究开发价值的材料，可用于制作梯度功能材料、磁性隧道结等。

实施例八

将原料SmAs、Co₂O₃、Co、Fe按照SmCo_0.8Fe_0.2AsO，即SmCo_1-xFe_xAsO，x＝0.2的化学计量比称量，研磨混合均匀后压成片状并用钽片包裹，然后密封于真空石英管中，1150℃烧结24小时，即得SmCo_0.8Fe_0.2AsO磁性材料，实验测得其铁磁转变温度为200K。

实施例九

将原料SmAs、Co₂O₃、Co、Fe按照SmCo_0.75Fe_0.25AsO，即SmCo_1-xFe_xAsO，x＝0.25的化学计量比称量，研磨混合均匀后压成片状并用钽片包裹，然后密封于真空石英管中，1110℃烧结54小时，即得SmCo_0.75Fe_0.25AsO磁性材料，实验测得其铁磁转变温度为220K。

实施例十

将原料SmAs、Co₂O₃、Co、Fe按照SmCo_0.75Fe_0.25AsO，即SmCo_1-xFe_xAsO，x＝0.25的化学计量比称量，研磨混合均匀后压成片状并用钽片包裹，然后密封于真空石英管中，1150℃烧结48小时，即得SmCo_0.75Fe_0.25AsO磁性材料，实验测得其铁磁转变温度为218K。

实施例十一

将原料SmAs、Co₂O₃、Co、Fe按照SmCo_0.71Fe_0.29AsO，即SmCo_1-xFe_xAsO，x＝0.29的化学计量比称量，研磨混合均匀后压成片状并用钽片包裹，然后密封于真空石英管中，1150℃烧结48小时，即得SmCo_0.71Fe_0.29AsO磁性材料，实验测得其铁磁转变温度为227K。