一种含有钛络合物的液体肥料及其制备方法、含有该液体肥料的固体肥料

摘要

本发明涉及一种含有钛络合物的液体肥料的制备方法，该方法包括：1)将硫酸氧钛或硫酸钛溶解于水中；2)加入配位体A；3)加入配位体B；以及4)陈化，其中，所述配位体A和所述配位体B各自独立地选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、苦杏仁酸和乳酸，并且所述配位体A和所述配位体B不相同，以及所述配位体A、所述配位体B和Ti(IV)满足下列关系式：2≤(所述配位体A和所述配位体B的总摩尔数)∶Ti(IV)的摩尔数≤12。本发明还涉及由上述方法制得的液体肥料和含有该液体肥料的固体肥料。本发明所述的含有钛络合物的液体肥料使用较少量的配位体，并且稳定性较高，放置一年以上仍澄清透明，溶液中钛离子浓度几乎不变，因此是一种优良的功能性肥料。

说明书

技术领域

本发明涉及化肥领域，具体而言，本发明涉及一种含有钛络合物的液体肥料及其制备方法、含有该液体肥料的固体肥料。

背景技术

目前已有很多关于元素钛在农业中的应用的研究报道。现已证明含钛肥料是一种广谱性、用量低的功能性肥料，其对植物的一些生理活动具有良好的促进作用，能够提高植物对营养元素的吸收率，增强植物的抗病抗灾能力，明显增加作物的产量，改善作物的品质，因此它是一种近年来倍受关注的待推广的新型肥料品种。

虽然钛在土壤中的含量不低，但几乎全以氧化物和不溶性盐的形态存在，难为植物所利用。上世纪70年代，匈牙利I.Pais教授及其合作者首先研制出Ti-Vc络合物，经系列实验证实，它具有明显促进植物生长的功效。此后几十年，实验或商品钛肥基本上采用Pais教授的路线，这个合成路线均以TiCl₄和Vc(抗坏血酸)为原料加工而成，其中要求Vc用量必须保持过量50-100倍。显然，该合成路线的不够理想之处在于成本过高，且引入大量氯离子。经过实验，本发明人发现Vc用作配位体，合成的产品稳定性差，短时间内就出现少量沉淀，3个月左右就产生大量不溶物，不但影响肥料的外观，而且降低了其中有效钛的含量。由于肥料通常流通速度缓慢、流通时间长，因此稳定期太短就会给运输和销售带来很大的问题。另外由于含有大量氯离子也限制了钛肥的施用。因此以TiCl₄和Vc为原料加工而成的产品有许多不足之处，而这也正是目前需要努力克服的。专利文献CN1176954A和CN1337384A所公开的工艺路线都以TiCl₄和Vc为基本原料。而在专利文献CN101112200中，也是以TiCl₄作为钛源。参考文献(“新型螯合钛肥的研制及应用”，许良忠等人，《山东化工》，1996年第1期，第16-17页)公开了在硫酸钛与Vc的反应中加入缓冲剂柠檬酸盐来降低80％的Vc用量。虽然Vc的用量大幅度降低但成本还是很高，而且并没有克服产品稳定期短的缺陷。由此可见，水溶性好、稳定性高的钛化合物不多见，能适用于农业的易得、廉价、无毒的产品非常稀缺。因此，十分有必要寻找一种新型的低成本、稳定性好、无氯离子混杂的钛肥。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有钛络合物的液体肥料。

本发明的目的还在于提供一种含有钛络合物的液体肥料的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种含有所述液体肥料的固体肥料。

为了实现本发明的目的，本发明提供一种含有钛络合物的液体肥料的制备方法，该方法包括：

1)在30℃至90℃下将硫酸氧钛或硫酸钛溶解于水中，从而得到硫酸氧钛或硫酸钛的水溶液；

2)在30℃至90℃下向上述硫酸氧钛或硫酸钛的水溶液中加入配位体A并且反应1～3小时；

3)在30℃至90℃下加入配位体B并且反应1～3小时；以及

4)在30℃至90℃下陈化2至5天，

其中，所述配位体A和所述配位体B各自独立地选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、苦杏仁酸和乳酸，并且所述配位体A和所述配位体B不相同，以及

所述配位体A、所述配位体B和Ti(IV)满足下列关系式：

2≤(所述配位体A和所述配位体B的总摩尔数)∶Ti(IV)的摩尔数≤12。

在所述步骤1)中，硫酸氧钛或硫酸钛与水的重量比优选为1∶2～20。

优选地，该方法还包括过滤和将过滤液稀释至所需浓度的步骤。

为了使反应更顺利地进行，所述步骤1)、2)、和3)优选在搅拌的同时进行。更优选地，所述搅拌是在转速为50rpm至100rpm的条件下进行的。对于搅拌装置并不限定，可以使用常规的搅拌装置(例如机械搅拌器)来进行搅拌。

本发明还提供一种含有钛络合物的液体肥料，所述液体肥料是通过上述方法制得的。

其中，与通过使用一种配位体而形成的含有钛络合物的液体肥料相比，本发明所述的液体肥料的稳定性更高。在本文中，所述“稳定性”是指通过在相同的条件(例如相同的温度、相同的湿度、相同的光照条件、相同的密封条件等)下、各个样品开始出现沉淀的时间来确定的。

本发明还提供一种含有钛络合物的固体肥料，其包含：

上述含有钛络合物的液体肥料；以及载体。

其中，所述载体优选包括：①惰性矿石粉：沸石、高岭土、叶蜡石、膨润土等；②有营养的无机盐：磷酸二氢钾、磷铵、硼砂等；③其它：活性炭、腐植酸、黄腐酸、木炭粉、农副产品下脚料(如废弃的农产品茎、叶等干粉)等。

在本发明所述的含有钛络合物的液体肥料中含有由式Ti(IV)AiBj表示的多种钛络合物，其中，A和B各自独立地选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、苦杏仁酸和乳酸，并且不相同；i与j分别有如下几种可能：i＝j＝1；i＝1，j＝0或i＝2，j＝0；i＝0，j＝1或i＝0，j＝2。

在所述钛络合物水溶液体系中，存在了很多相互依存又相互制约的化学平衡：

Ti(IV)+A＝Ti(IV)A

Ti(IV)A+A＝Ti(IV)A₂

Ti(IV)+2A＝Ti(IV)A₂

Ti(IV)+B＝Ti(IV)B

Ti(IV)B+B＝Ti(IV)B₂

Ti(IV)+2B＝Ti(IV)B₂

Ti(IV)A+B＝Ti(IV)AB

Ti(IV)A₂+B＝Ti(IV)AB+A

Ti(IV)B+A＝Ti(IV)BA

Ti(IV)B₂+A＝Ti(IV)B A+B

在本发明中，反应温度优选为30℃至90℃，这样有利于快速充分地反应。以乳酸为例，L-(+)乳酸的熔点约为53℃，当反应温度高于53℃时对反应更加有利；但温度不宜太高，否则反应体系易生成氧化钛沉淀，降低了合成产品中有效钛的浓度。

在本发明中，所述配位体A和所述配位体B各自独立地选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、苦杏仁酸和乳酸，并且所述配位体A和所述配位体B并不相同。另外，所述配位体A、所述配位体B和Ti(IV)满足下列关系式：

2≤(所述配位体A和所述配位体B的总摩尔数)∶Ti(IV)的摩尔数≤12。

相对于现有技术中配位体的用量，本发明的配位体的用量大大降低。当所述配位体A、所述配位体B和Ti(IV)满足上述关系式时，制得的含有钛络合物的液体肥料非常透亮，稳定性高。

下面本发明人将详细描述本发明的机理。在农用含钛的液体肥料中，钛为正4价离子，其外层电子结构为d⁰s⁰，任何一种对称性的络合形式，均无法得到配位场稳定化能，这是稳定的钛络合物不易出现的根本原因。要提高钛络合物的稳定性，只能从配位体方面进行选择。首先，配位体分子的几何形状、大小与电子结构要合适，能充分占据Ti(IV)离子所能提供的配位数；其次，在含有两个配位体的钛络合物中，配位体分子之间要有类似于氢键那样的联系，这样就能提高配位体分子之间的化学相容性，使得络合物更稳定。由于这个额外的稳定能，就能在多种配位体共存体系中促使大于一个配位分子的络合物优先形成，其中包括含有两种不同配位体的络合物。从熵变的程度考虑，这种含两个不同配位体的络合物比含两个相同配位体的络合物熵增加更大，所以出现机率较大，其稳定性亦较高。

在本发明中，优选使用了酒石酸、柠檬酸、苹果酸、苦杏仁酸和乳酸作为配位体。它们不同分子间的羟基与羧基、羟基与羟基、羧基与羧基之间可以形成氢键，并且在农业上易得、价廉、无毒、不污染环境、不给作物带来潜在危险因素。

本发明人还发现，以Vc为配位体的物质，无论是单一Vc还是Vc与其它合化物共同组成的配位体，与钛形成的产品的稳定性都不高，三个月左右就出现大量的黑色沉淀，随着时间的延长沉淀物逐渐地增多，钛离子浓度随之下降。与含有单一配位体的产品相比，由两种配位体和钛形成的产品更加稳定。本发明所述的含有钛络合物的液体肥料放置一年以上仍澄清透明，溶液中钛离子浓度几乎不变。

具体实施方式

下面通过具体实例的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1

在60℃下将24公斤硫酸钛溶解于300公斤水中，加入乳酸28公斤，在60℃、转速为60rmp的条件下搅拌1小时。然后加入酒石酸38公斤，在50℃、转速为60rmp的条件下搅拌1小时。在60℃下陈化2天。(乳酸+酒石酸的总摩尔数)∶Ti(IV)的摩尔数为5.64。过滤，将滤液用水稀释至钛离子浓度为1质量％(钛离子浓度的测定可以按照下列文献中所述的方法进行：“石墨炉原子吸收光谱法测定冶金材料中痕量钛”，《分析试验室》，Vol.5，No.11，第16-18页，郑毅等)，从而制得试样1。

在60℃下将24公斤硫酸钛溶解于300公斤水中，加入乳酸28公斤，在60℃、转速为60rmp的条件下搅拌1小时。在60℃下陈化2天。过滤，将滤液用水稀释至钛离子浓度为1质量％，从而制得试样2。

在60℃下将24公斤硫酸钛溶解于300公斤水中，加入酒石酸38公斤，在50℃、转速为60rmp的条件下搅拌1小时。在60℃下陈化2天。过滤，将滤液用水稀释至钛离子浓度为1质量％，从而制得试样3。

分别量取2ml的试样1、2、和3，用水稀释至1000ml(即每份样品中的钛离子浓度为20ppm)，然后在室温环境下密封保存，观察出现沉淀的时间。样品1在72小时后仍然保持澄清透明的状态。经检测，其中钛离子浓度仍为20ppm。样品2在半个小时后开始出现沉淀，样品3在26个小时后开始出现沉淀。

由此可见，相对于硫酸钛与一种配位体(乳酸或酒石酸)作用得到的产物，硫酸钛与两种配位体作用得到的产物更加稳定。

实施例2

在30℃下将80克Vc(抗坏血酸)加入300ml水中，搅拌至溶解。然后向Vc水溶液中加入6克TiCl₄，在转速为100rmp的条件下搅拌3小时。过滤，收集滤液，滤液为棕色溶液，从而得到Ti-Vc络合物以作为对比样品。

按照与实施例1中相同的方式制备试样1。分别向试样1和对比样品中加水进行稀释，使得钛离子浓度为0.3质量％，同时用酸将pH调节为4。然后，将处理后的试样1和对比样品在室温避光的环境下密封保存，观察出现沉淀的时间。试样1在1年后仍然保持澄清透明的状态。经检测，其中钛离子浓度为0.29质量％，几乎不变。对比样品在3个月后出现大量黑色沉淀。

由此可见，在酸性环境中，本发明所述的肥料较现有技术的肥料更为稳定。

实施例3

在60℃下将24公斤硫酸钛溶解于300公斤水中，加入乳酸28公斤，在60℃、转速为100rmp的条件下搅拌1小时。然后加入酒石酸38公斤，在50℃、转速为100rmp的条件下搅拌1小时。在60℃下陈化2天。(乳酸+酒石酸的总摩尔数)∶Ti(IV)的摩尔数为5.64。过滤，将滤液用水稀释至钛离子浓度为30ppm(试样4)、15ppm(试样5)、10ppm(试样6)，然后进行大田实验。

供试作物：泰国竹叶空心菜，其种子购自福建永安种子公司

供试土壤：2009年8月在福建省永安市燕南街道茅坪村进行，试验地为沙底灰泥田，其中pH值为4.6，土壤的各种主要成分如下：有机质16.7g/kg，碱解氮109mg/kg，有效磷209.2mg/kg，速效钾219mg/kg。

试验设计：设4个处理区域，每个区域的面积为15平方米，每个区域重复3次，共12个区域。种植泰国竹叶空心菜，在播种后第16天进行第一次喷施，叶面喷施试样4、5、6和等量水(空白对照)。每个区域使用试样或水2kg。在播种后第22天进行第二次喷施，叶面喷施试样4、5、6和等量水(空白对照)。每个区域使用试样或水3kg。

施肥与管理：在2009年8月18日播种泰国竹叶空心菜，9月14收获，全生育期27天。播种前每个区域施基肥(洋丰复合肥(14-16-15)，购自湖北洋丰复合肥厂))0.75kg，播种后18天(9月5日)每个区域追肥(洋丰复合肥(14-16-15))0.8kg。每个区域的田间管理措施一致。

调查方法：在采收前1天，每个区域取样10株，测定株高、茎粗、单株鲜重、叶长、叶宽、单株叶片数和生物量。采收时实测每个区域的产量，折算出亩产量(kg/667m²)。结果见表1，其中表1中的数据为平均值。

表1不同处理空心菜植株性状比较

表2不同处理空心菜产量比较

由此可见，试样4、5、6均具有明显的效果，其中试样4的效果最为显著，生物量与亩产量均最高。由于实验田地的土壤pH值为4.6，酸度较高，因此常规钛肥在这种环境下的肥效较差，不适合使用，但是试样4、5、6的效果令人满意。

实施例4

在60℃下将24公斤硫酸钛溶解于300公斤水中，加入苹果酸13.4公斤，在65℃、转速为100rmp的条件下搅拌3小时。然后加入苦杏仁酸15.2公斤，在65℃、转速为100rmp的条件下搅拌3小时。在63℃下陈化3天。(苹果酸+苦杏仁酸的总摩尔数)∶Ti(IV)的摩尔数为2。过滤，将滤液用水稀释至钛离子浓度为1质量％。

将上述液体20公斤吸附于980公斤活性炭上，将由此得到的固体肥料作为试样7。按照与实施例3相同的方式进行大田试验，不同之处在于施加量为每亩50公斤，穴施于植物根部。结果试样7的生物量为28.12g/株，亩产量为1524kg/667m²。

实施例5

在60℃下将24公斤硫酸钛溶解于300公斤水中，加入苹果酸179.6公斤，在65℃、转速为100rmp的条件下搅拌2小时。然后加入柠檬酸115.2公斤，在65℃、转速为100rmp的条件下搅拌2小时。在62℃下陈化3天。(苹果酸+柠檬酸的总摩尔数)∶Ti(IV)的摩尔数为12。过滤，将滤液用水稀释至钛离子浓度为30ppm，作为试样8。

按照与实施例3相同的方式进行大田试验，试样8的生物量为31.05g/株，亩产量为1631kg/667m²。