一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法

摘要

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，其特征是包括以下步骤：主要以(NH

说明书

技术领域

本发明属于处理放射性污染材料的方法，涉及一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，适用于核工业等领域所排放的放射性核废物的固化处理。

背景技术

核能作为一种技术比较成熟的高效清洁能源，对国家调整能源结构、确保能源安全、推进节能减排、应对气候变化等具有积极而深远的意义。核能的和平利用已有半个多世纪的历史，对我国及世界人民生活水平的提高和科学技术的进步有着深远的影响，已成为人类前进步伐不可忽缺的部分。但核事业的发展不可避免要产生核废物，特别是近几年以及将来大量核设施的退役，将产生大量的放射性废物，尤其是高放射性核废物(一下称高放废物)。如何对其安全有效的处理与处置，使其最大限度的与生物圈隔绝，已成为目前国内外核事业发展亟待解决的关键问题之一。

对放射性核废物，目前世界各国对其进行处理比较一致的意见是：先将放射性废物进行固化处理，然后将固化体包装后进行深层永久地质处置。其中，固化处理是至关重要的一步。低放废物的固化处理工艺与技术已比较成熟，且得到了工程化的应用。高放废物固化处理主要有人造岩石固化和玻璃固化两种。人造岩石固化处理虽固化体的地质稳定性、化学稳定性、热稳定性及抗辐照性都较好，但其固化工艺复杂，与含高浓度钠盐等废物的相容性较差，对高放废物中元素的选择性很强，且其技术要求甚高，目前尚处于实验室理论研究阶段；另外，人造岩石固化处理中使用的设备复杂，造价高，处理过程中材料和能源的消耗量都很大。因此，目前世界各国对高放废物进行固化处理的首选方式是玻璃固化。

现有技术中，用于玻璃固化处理的基材主要有硼硅酸体系玻璃和磷酸盐体系玻璃。硼硅酸盐体系玻璃因熔融温度低、化学稳定性和辐照稳定性好，得到过广泛的应用，但该体系玻璃对废物中“有害杂质”(如：磷酸盐、钼酸盐、硫酸盐、氧化铁和其他一些重金属氧化物)的溶解性非常差，造成所制备的固化体易出现“黄相”而性能达不到要求；为满足性能要求又不得不在固化处理前对核废物进行预处理，或通过延长熔制时间、提高熔制温度，或以降低包容量为代价来降低此类“杂质”在固化体中的含量，这在提高减容比和降低成本等方面都是不可取的。而铁磷酸盐体系玻璃对此类“杂质”有较好的包容能力，且具有化学稳定性好，熔融温度低和组成可调性大等特性，使该体系玻璃作为固化基础玻璃具有独到的优势；但铁磷酸盐体系玻璃固化体的辐照稳定性和热稳定性相对硼硅酸盐玻璃固化体较差，使其实际应用受到限制。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种简单有效、以铁硼磷体系玻璃为基材的用于放射性核废物玻璃固化的基材的制备方法，从而为放射性核废物固化处理提供一种新的有效的固化基材。

本发明通过在Fe₂O₃-P₂O₅体系玻璃中以不同的方式不同量加入B₂O₃，调节熔制工艺，并结合扫描电子显微镜(SEM)测试、X射线衍射(XRD)测试和化学稳定性测试等手段进行分析，来确定一种以铁硼磷体系玻璃为基材的放射性核废物玻璃固化处理方法。

本发明的内容是：一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a、配料：主要以组份(NH₄)H₂PO₄(磷酸二氢铵)、Fe₂O₃(氧化铁)、H₃BO₃(硼酸)为原料，并按(NH₄)H₂PO₄45～75重量份、Fe₂O₃15～35重量份、H₃BO₃5～15重量份的比例取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备中混合均匀，制成混合物料；

c、熔融：将混合物料在1100℃～1250℃的温度下加热熔融2～3.5小时，制得熔体；

d、成型：将熔体浇注到已预热至700℃～850℃的模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物置于400℃～500℃的温度下保温1～2小时，然后以0.5～1℃/min的降温速率降到室温，即制得产物。

本发明的内容中：所述步骤a配料可以替换为：主要以组份P₂O₅(五氧化二磷)、Fe₂O₃、B₂O₃(氧化硼)为原料，并按P₂O₅40～7.0重量份、Fe₂O₃20～50重量份、B₂O₃4～15重量份的比例取各原料。

本发明的内容中：所述步骤a配料中还可以添加有Na₂O(氧化钠)和/或K₂O(氧化钾)，其添加比例总量为2～15重量份。

本发明的内容中：所述步骤a配料中还可以添加有CeO₂(氧化铈)，其添加比例为3～15重量份。

本发明的内容中：所述步骤a配料中还可以添加有放射性核废物，其添加比例为20～45重量份。

本发明的内容中：步骤c中所述加热或/和步骤d中所述熔体浇注，较好的是在搅拌均化下进行。

本发明的内容中：步骤b中所述混合设备是可以球磨混合设备，也可以是现有技术中的其它混合设备。

本发明的内容中：步骤a中所述的组份原料，还可以是在熔融温度下能分解为P₂O₅、Fe₂O₃、或/和B₂O₃，且不引入杂质的其他原材料。

采用本发明内容所述方法制备的固化基材用于放射性核废物玻璃固化时，其固化处理方法为：直接将放射性核废物与步骤a所述配料按配料比充分混合均匀，在熔制温度下熔融，再经成型和退火后，即制得以铁硼磷体系玻璃为基材的放射性核废物玻璃固化体。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)本发明所选的铁硼磷体系玻璃中金属离子在玻璃中可形成O-Me-O-P键(Me主要为Fe离子，也可以是废物中其他一些金属阳离子)，形成的O-Me-O-P键具有很好的稳定性，增强了玻璃网络结构稳定性。同时磷元素和硼元素都可在玻璃网络结构中以不同的基团形式存在，玻璃可根据组成调整基团形式而尽量减小磷氧网络和硼氧网络结构差异而不易出现分相；因此，本发明所选玻璃体系结合了硼硅酸盐体系玻璃固化体辐照稳定性较好和铁磷酸盐体系玻璃玻璃固化体废物包容量大的优点；本发明所制备出玻璃固化基材的放射性核废物包容量达30wt％；

(2)采用本发明，制备的玻璃固化体中磷元素主要以抗水性很强的(P₂O₇)^4-基团形式存在，硼元素主要以硼氧四面体[BO₄]的形式存在，仅含有极少的易被水化(PO₃)^-的长链单元，具有优异的化学稳定性，且热稳定性较好，所制备出的固化体90℃去离子水中14天的质量损失速率＜10^-8g·cm^-2·min^-1；

(3)本发明制备工艺简单，易于工程化应用，且成本低，生产效率高，可广泛用于核废物的固化处理，容易操作，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以组份(NH₄)H₂PO₄、Fe₂O₃、H₃BO₃为原料，并按(NH₄)H₂PO₄64g、Fe₂O₃30g、H₃BO₃6.5g的比例取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中充分混合均匀，制成混合物料；

c、熔融：将混合物料在1150℃的温度下加热熔融2.5～3小时，制得熔体；

d、成型：将熔体浇注到已预热至850℃的钢模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物置于450℃的温度下保温1小时，然后以1℃/min的降温速率降到室温，即制得产物——固化基础玻璃。

实施例2：

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以组份(NH₄)H₂PO₄、Fe₂O₃、H₃BO₃、Na₂O为原料，并按(NH₄)H₂PO₄56g、Fe₂O₃26g、H₃BO₃6g、Na₂O12g的比例取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中混合均匀，制成混合物料；

c、熔融：将混合物料在1150℃的温度下加热熔融2.5～3小时，制得熔体；

d、成型：将熔体浇注到已预热至800℃的钢模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物置于450℃的温度下保温1小时，然后以1℃/min的降温速率降到室温，即制得产物——固化基础玻璃。

实施例3：

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以组份(NH₄)H₂PO₄、Fe₂O₃、H₃BO₃、放射性核废物为原料，并按(NH₄)H₂PO₄74g、Fe₂O₃17g、H₃BO₃13g、放射性核废物30g的比例取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中混合均匀，制成混合物料；

c、熔融：将混合物料在1200℃的温度下加热熔融2.5～3小时，制得熔体；

d、成型：将熔体浇注到已预热至800℃的钢模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物置于450℃的温度下保温1小时，然后以1℃/min的降温速率降到室温，即制得固化产物。

实施例4：

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以组份(NH₄)H₂PO₄、Fe₂O₃、H₃BO₃为原料，并按(NH₄)H₂PO₄45g、Fe₂O₃15g、H₃BO₃5g的比例取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中混合均匀，制成混合物料；

c、熔融：将混合物料在1100℃的温度下加热熔融3.5小时，制得熔体；

d、成型：将熔体浇注到已预热至700℃的模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物置于400℃的温度下保温1小时，然后以0.5℃/min的降温速率降到室温，即制得产物——固化基础玻璃。

实施例5：

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以组份(NH₄)H₂PO₄、Fe₂O₃、H₃BO₃为原料，并按(NH₄)H₂PO₄75g、Fe₂O₃35g、H₃BO₃15g的比例取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中混合均匀，制成混合物料；

c、熔融：将混合物料在1250℃的温度下加热熔融3.5小时，制得熔体；

d、成型：将熔体浇注到已预热至850℃的模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物置于500℃的温度下保温2小时，然后以1℃/min的降温速率降到室温，即制得产物——固化基础玻璃。

实施例6：

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以组份(NH₄)H₂PO₄、Fe₂O₃、H₃BO₃为原料，并按(NH₄)H₂PO₄55g、Fe₂O₃25g、H₃BO₃10g的比例取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中混合均匀，制成混合物料；

c、熔融：将混合物料在1200℃的温度下加热熔融2.5小时，制得熔体；

d、成型：将熔体浇注到已预热至780℃的模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物置于450℃的温度下保温1.5小时，然后以0.8℃/min的降温速率降到室温，即制得产物——固化基础玻璃。

实施例7：

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以组份P₂O₅、Fe₂O₃、B₂O₃为原料，并按P₂O₅40g、Fe₂O₃20g、B₂O₃4g的比例取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中混合均匀，制成混合物料；

c、熔融：将混合物料在1100℃的温度下加热熔融2小时，制得熔体；

d、成型：将熔体浇注到已预热至700℃的模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物置于400℃的温度下保温1小时，然后以0.5℃/min的降温速率降到室温，即制得产物——固化基础玻璃。

实施例8：

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以组份P₂O₅、Fe₂O₃、B₂O₃为原料，并按P₂O₅70g、Fe₂O₃50g、B₂O₃15g的比例取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中混合均匀，制成混合物料；

c、熔融：将混合物料在1250℃的温度下加热熔融3.5小时，制得熔体；

d、成型：将熔体浇注到已预热至850℃的模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物置于500℃的温度下保温2小时，然后以1℃/min的降温速率降到室温，即制得产物——固化基础玻璃。

实施例9：

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以组份P₂O₅、Fe₂O₃、B₂O₃为原料，并按P₂O₅50g、Fe₂O₃40g重量份、B₂O₃8g重量份的比例取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中混合均匀，制成混合物料；

c、熔融：将混合物料在1180℃的温度下加热熔融3小时，制得熔体；

d、成型：将熔体浇注到已预热至800℃的模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物置于450℃的温度下保温1.5小时，然后以0.6℃/min的降温速率降到室温，即制得产物——固化基础玻璃。

实施例10：

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以组份P₂O₅、Fe₂O₃、B₂O₃、CeO₂为原料，并按P₂O₅60g、Fe₂O₃40g、B₂O₃10g、CeO₂6g的比例取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中混合均匀，制成混合物料；

c、熔融：将混合物料在1200℃的温度下加热熔融2.5小时，制得熔体；

d、成型：将熔体浇注到已预热至750℃的模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物置于460℃的温度下保温1.3小时，然后以0.7℃/min的降温速率降到室温，即制得产物——固化基础玻璃。

实施例11：

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，包括以下步骤：

a、配料：以组份P₂O₅、Fe₂O₃、B₂O₃、放射性核废物为原料，并按P₂O₅50g、Fe₂O₃30g、B₂O₃8g、放射性核废物20g的比例取各原料；

b、混合：将各原料放入混合设备(研钵或球磨设备)中混合均匀，制成混合物料；

c、熔融：将混合物料在1200℃的温度下加热熔融2.5小时，制得熔体；

d、成型：将熔体浇注到已预热至750℃的模具中成型，制得成型物；

e、退火：将成型物置于460℃的温度下保温1.3小时，然后以0.7℃/min的降温速率降到室温，即制得固化产物。

实施例12-18：

一种用于放射性核废物玻璃固化基材的制备方法，步骤a所述原料组份及配比(单位：克)、步骤c所述熔融温度见下表：

其它步骤、参数等同实施例1-11中任一，略。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。