一种高磷鲕状赤铁矿反浮选降磷的组合捕收剂

摘要

本发明涉及一种高磷鲕状赤铁矿反浮选降磷组合捕收剂和方法。该捕收剂为一种复合阴离子捕收剂，即MG与MY以2∶1组合使用，二者协同作用比单独使用效果明显更好。MG是脂肪酸皂类；MY是烷基磺酸盐，其制备方法是：先将脂肪酸酯和磺酸以n(磺酸)∶n(脂肪酸酯)＝(0.9～1.2∶1)磺化反应，时间为(0.5～1)h，温度75℃～90℃，制得磺基脂肪酸酯钠盐，产物经漂白、中和得到最终产物。使用该组合捕收剂浮选药剂用量可以大幅降低，友好环境，该组合捕收剂合成工艺路线简单，原料来源广泛，易生物降解，选别效率高，工艺流程简单，易于操作，投资小，选矿成本低，有市场推广价值。

说明书

技术领域

本发明涉及高磷赤铁矿反浮选领域，特别是一种高磷赤铁矿反浮选降磷的组合捕收剂及其制备方法。

背景技术

“宁乡式”铁矿是我国的一种重要铁矿，属高磷低硫鲕状赤铁矿矿石。因其含磷过高，具鲕状结构，通过机械选矿方法富铁脱磷十分困难而一直未得到开发利用。磷是钢铁冶炼过程中主要的有害元素之一，目前，冶金工业要求赤铁矿中磷的含量在0.20％以下，主要是因为磷进入金属中，使钢冷却时变脆，严重影响生铁和钢的质量。高磷鲕状赤铁矿石由于脱磷困难，很难达到炼铁的要求，故往往只能作为炼铁时的配料，有效地回收和利用高磷铁矿这部分资源已成为选矿工作者主要研究课题之一。针对不同的含磷铁矿石，国内外专家进行了较为深入的脱磷研究。

目前，高磷铁矿石的脱磷方法主要有选矿法、化学法、微生物法及冶炼法。

高磷赤铁矿选矿一直是世界级难题，其嵌布粒度细，具鲕状结构，需要细磨才能实现单体解离，但这必将导致药剂用量大幅增加，试验使用传统的阴离子捕收剂，其药剂用量达800甚至上千克每吨；而且，细磨导致捕收剂无选择性吸附，降低精矿品位。为此，探索有效且成本低廉的高磷赤铁矿浮选药剂及合理的选矿方法具有十分重要的意义。

浮选在矿物加工中占有相当重要的地位，我国“八五”期间，70％的有色金属矿石采用浮选处理。美国1985年浮选处理4.22×108t矿石，所用捕收剂占全部浮选药剂费用的50％以上。由于浮选是利用捕收剂与矿物表面的活性点作用，从而使矿物表面疏水上浮的选矿方法。因此，捕收剂的研究对浮选技术的发展起着关键的作用。目前，捕收剂的研究，正朝两个方向发展：一是开发研制高效、低毒(或无毒)、价廉、低耗、原料广泛的新型捕收剂；另一方向是对各种现有捕收剂进行合理搭配、组合使用。前者一旦突破，将使选矿技术取得革命性进展，但研制周期长、难度大；后者见效快，容易在选矿实践中实现。组合使用捕收剂已成为提高某些矿物浮选性能的重要途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种高磷鲕状赤铁矿反浮选降磷的组合捕收剂及使用方法，该组合捕收剂既克服了传统阴离子捕收剂选择性及捕收能力上存在的不足，大幅降低精矿中磷的含量，得到磷品位0.18％的优良指标，又能大幅降低选矿捕收剂的用量，同时合成工艺简单，环保友好，不易腐蚀设备。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的高磷鲕状赤铁矿反浮选降磷的组合捕收剂，包括阴离子捕收剂MG与MY，其中：MG为常用的棉脂酸皂，MY为烷基磺酸盐，组合使用时，MG与MY的质量配比为(1.5～2.5)∶1；MY的分子结构中存在1个酯基、多个烷烃基R和R₁，R的碳链长度为12-20，R₁的碳链长度为0-4。

MY是一种新型多官能团阴离子捕收剂，其分子结构式为：

MG的分子结构中存在羧基(-COOH)和烷烃基R，R的碳链长度为12～20，MG的分子结构式为：

式中：MG为棉脂酸皂，由棉籽油与NaOH皂化反应制得，该原料来源广泛，价格低廉。

本发明提供上述高磷鲕状赤铁矿反浮选降磷的组合捕收剂的制备方法，该方法是：将MG于MY以2∶1混合组合使用。

本发明采用以下方法制备MY，其步骤包括：

(1)磺化反应：将脂肪酸甲酯与氯磺酸以摩尔比1∶(1.15～1.25)投入带温度计的容器(例如三口烧瓶)内进行磺化反应，反应温度为85～90℃，优选90℃；反应时间为25～35min，优选30min。

(2)漂白：磺化反应完成后，为防止产物中SO₃的存在使颜色变深，应立即采用体积分数为30％的双氧水以M1∶M2＝(0.9～1.2)∶1的质量比进行回流漂白以降低色泽，所得漂白产物呈黏稠淡黄色液体。

漂白工艺条件为：M1∶M2优选为1∶0.2；漂白温度为60～65℃，优选65℃；时间为55～60min，优选60min。M1为磺化产物，M2为H₂O₂。

(3)中和：用体积分数为30％的氢氧化钠溶液对漂白产物进行中和，中和至pH＝5～6，再用体积分数为5％的稀碱液调整pH＝7～10，得到中和产物。为避免反应生成副产物磺化脂肪酸二钠盐，控制操作温度在≤40℃。

(4)烘干：将中和产物烘干，即得到目的产物MY。

本发明还提供了上述高磷鲕状赤铁矿反浮选降磷的组合捕收剂的用途，其用于高磷鲕状赤铁矿反浮选降磷时，先向原矿中加入分散剂NaOH、Na₂SiO₃，其重量配比为1∶0.06∶0.08∶0.2∶0.12，经磨矿后得到重量浓度为50％的矿浆；再向矿浆中加入占矿浆重量的4％的絮凝剂进行絮凝，经脱泥后得到粗粒级产品；然后，向粗粒级产品中加入抑制剂、调整剂、活化剂和组合捕收剂进行反浮选，其重量配比为1∶0.06∶0.08∶0.2∶0.12。

所述的絮凝剂可以采用淀粉。

所述的抑制剂可以采用HZ。

所述的活化剂可以采用CaO。

所述的调整剂可以采用NaOH。

所述的组合捕收剂MG和MY，其用于反浮选粗粒级产品时，粗选用量为150g/t，扫选用量为150g/t。

本发明提供的MG和MY，其可以单独使用也可以MG与MY质量配比为2∶1组合使用。但MG单独使用于浮选时优选加入量为800g/t，MY单独使用于浮选时优选加入量为600g/t，与组合捕收剂相比药剂用量大，浮选指标较差。二者MG与MY以2∶1组合使用时优选加入量：MG只需200g/t，MY只需100g/t。

本发明提供的MG和MY，其与抑制剂腐植酸配合使用，与玉米淀粉比较，能大幅提高铁回收率与精矿品位，与改性淀粉相比其价格相对较低，综合考虑抑制剂的来源及经济性，选用高分子抑制剂HZ作为赤铁矿的抑制剂。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

其一.可降低选矿生产成本：将MG与MY以2∶1的比例组合使用时，在用量为300g/t的条件下获得浮选指标优于单独用油酸钠1300g/t的浮选指标，可取代价格较贵的油酸钠捕收剂，在很大程度上降低选矿生产成本。

其二.实用性强：与现有阴离子捕收剂相比，选择性好，捕收能力强，药剂用量少，价格低廉，起泡性能好，能有效降低高磷赤铁矿中磷含量，精矿中磷品位0.18％，特别适于高磷鲕状赤铁矿选矿应用。

其三.易于和其他调整剂组合使用：例如，与HZ等其他调整剂组合使用时，可以达到大幅提高铁回收率的目的，相比改性淀粉和玉米淀粉，分别提高23.95％和17.27％。

其四.药剂合成简单，性能优异：药剂所用原料来源广泛，合成工艺路线简单，反应条件温和，药剂成品易生物降解，环境友好。

其五.提供了浮选捕收剂、抑制剂，矿浆温度、矿浆浓度等因素对浮选指标的影响，为该类型矿石的开发利用提供了重要的技术依据。

附图说明

图1为MY合成路线示意图.

图2为单一捕收剂油酸钠浮选试验流程示意图。

图3为组合捕收剂浮选试验流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

对宜昌某高磷鲕状赤铁矿进行处理，发现该矿石中有回收价值的元素只有铁，铁品位为50.09％，主要杂质SiO₂品位为17.28％，含磷量为0.53％，另外(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)＜0.5，为酸性不自熔矿石，见表1。铁矿物主要为赤褐铁，占85.92％，少量的硅酸铁、碳酸铁及硫化铁，不含磁性铁，见表2。

见图1，将鲕状高磷赤铁矿与分散剂NaOH1000g/t和Na₂SiO₃500g/t混合，加入磨矿机里细磨达到基本单体解离，在磨矿时间为6min的条件下，磨矿细度为-74um占94.17％，然后加入对铁矿物有选择性絮凝作用的玉米淀粉100g/t进行脱泥，矿浆浓度约为30％，矿浆温度约为23℃时，采用NaOH为矿浆pH调整剂1500g/t，再加入CaO为石英活化剂500g/t，选择HZ做抑制剂1500g/t后，分别采用组合捕收剂与传统药剂油酸钠做对比试验对该矿进行分选，组合捕收剂中MG为传统的阴离子捕收剂棉脂酸皂，MY是一种新型的多官能团阴离子捕收剂，合成工艺路线简单，原料来源广泛，起泡性能好，以与生物降解，环境友好。结果表明组合捕收剂用量为MG与MY以2∶1的比例组合使用在用量为300g/t条件下的浮选指标优于单独使用油酸钠1300g/t的浮选指标，捕收剂的用量大幅降低，在很大程度上降低了选矿生产成本。

其中MY为本申请人自行研制的多官能团阴离子捕收剂，其物化性质如下：

外观为淡黄色固体粉末，pH＝7～9。

MY的制备方法是将脂肪酸酯与氯磺酸以摩尔比1∶1.15投入带温度计的三口烧瓶内反应，反应温度为90℃，反应时间为30min。磺化完成后，为防止产物中SO₃的存使颜色变深，应立即采用体积分数为30％的双氧水以m(磺化产物)∶m(H₂O₂)＝1∶0.2的质量比进行回流漂白以降低色泽，漂白温度为65℃，时间为60min，所得漂白产物呈黏稠淡黄色液体。再用体积分数为30％的氢氧化钠溶液进行中和，中和至pH＝5～6，后采用体积分数为5％的稀碱液调整pH＝7～10。为避免反应生成副产物磺化脂肪酸二钠盐，控制操作温度在低于40℃以下。将中和产物烘干即得到目的产物MY。

确定了抑制剂和捕收剂种类、浮选药剂用量、矿浆浓度、温度对浮选指标的影响之后，为提高浮选药剂的选择性，采取分段加药的方式，通过大量的试验，确定了开路试验流程为一段粗选两段精选，其中复合捕收剂的浮选工艺流程见图3，单一捕收剂油酸钠的浮选流程见图2，其实验室开路试验结果示于表4，从表4中可看出：在给矿铁品位为50.09％、磷品位为0.53％的条件下，选择HZ做抑制剂反浮选后，采用组合捕收剂对该矿进行分选，结果表明组合捕收剂用量为MG与MY以2∶1的比例组合使用在用量为300g/t条件下可获得的精矿品位为56.83％，磷品位降至0.18％，浮选指标与单独使用油酸钠1300g/t相比铁精矿品位有较大提高，且磷品位降至0.2％以下，特别是捕收剂的用量大幅降低，且与油酸钠相比该组合药剂环境友好易降解，在很大程度上降低了选矿生产和药剂污水的处理成本。

实施例2

见图2，将鲕状高磷赤铁矿与分散剂NaOH1000g/t和Na₂SiO₃500g/t混合，加入磨矿机里细磨达到基本单体解离，在磨矿时间为6min的条件下，磨矿细度为-74um占94.17％，然后加入对铁矿物有选择性絮凝作用的玉米淀粉100g/t进行脱泥，矿浆浓度约为30％，矿浆温度约为23℃，采用NaOH为矿浆pH调整剂1500g/t，再加入CaO为石英活化剂500g/t，选择HZ做抑制剂1500g/t后，分别采用MG，MY，以及MG与MY以2∶1的组合药剂，进行捕收剂种类对比探索试验，获得的试验指标见表4。

从表5可看出：MG单独使用于浮选时最优加入量为800g/t，MY单独使用于浮选时最优加入量为600g/t，二者MG与MY以2∶1组合使用时最优加入量：MG 200g/t，MY 100g/t。采用上述组合药剂进行浮选，与其它单一捕收剂相比，采用MG单独浮选时可获得精矿铁品位57.43％，铁回收率71.80％，磷含量0.18％，采用MY单独浮选时可获得精矿品位56.40％，铁回收率33.53％，磷含量0.25％，而是用MY于MG组合捕收剂时可获得精矿品位56.83％，铁回收率72.41％，磷含量0.18％的优良指标，与单独使用MG，MY相比精矿品位与铁回收率均有大幅提高，特别是磷的含量降至0.2％以下。组合用药用于高磷鲕状赤铁矿浮选不仅可获得优良的浮选指标，还大幅降低了浮选药剂的用量，降低选矿成本。其协同效应不但获得的精矿品位高，回收率也较高，磷品位也降低至0.18％，且药剂单耗也明显降低。这说明该组合药剂不但捕收能力强，而且选择性好。它可以代替现有的阴离子捕收剂油酸钠，用于高磷鲕状赤铁矿浮选。

实施例3

见图3，在浮选中，淀粉或变性淀粉是抑制赤铁矿的有效药剂，被广泛使用。工业上淀粉的主要来源是马铃薯、红薯、麦子、稻米等农副产品。本试验探索高分子抑制剂HZ、改性·淀粉、玉米淀粉分别作赤铁矿抑制剂时对浮选指标的影响，试验流程如下：将鲕状高磷赤铁矿与分散剂NaOH1000g/t和Na₂SiO₃500g/t混合，加入磨矿机里细磨达到基本单体解离，在磨矿时间为6min的条件下，磨矿细度为-74um占94.17％，然后加入对铁矿物有选择性絮凝作用的玉米淀粉100g/t进行脱泥，矿浆浓度约为30％，矿浆温度约为23℃，采用NaOH为矿浆pH调整剂1500g/t，分别用高分子抑制剂HZ、改性淀粉、玉米淀粉作赤铁矿抑制剂加入，再加入CaO为石英活化剂500g/t，采用MG做捕收剂400g/t，结果示于表5。

从表3中可见，采用改性淀粉的浮选指标最好，其次是高分子抑制剂HZ，玉米淀粉的浮选效果最差。其中，使用改性淀粉的精矿铁品位、磷品位均较好，但是铁回收率低，而使用高分子抑制剂HZ的铁回收率相对较高。抑制剂HZ为腐殖酸。由于改性淀粉工业品价格相对较高，综合考虑抑制剂的来源及经济性，选用高分子抑制剂HZ作为赤铁矿的抑制剂。附表

表1 原矿化学多元素分析结果

表2 铁矿物物相分析结果

表3 复合药剂与传统药剂油酸钠用药试验指标对比

表4 复合药剂与单独用药试验指标对比

表5 抑制剂种类试验结果