从含有一氧化碳的气体混合物中分离一氧化碳

摘要

本发明涉及从含有一氧化碳的气体混合物中分离一氧化碳。本发明涉及用于从含有氢气、一氧化碳、甲烷、氮气和任选含有氩气的进料产生含有一氧化碳的产物的方法和装置。使用用于形成富含氢气的蒸气和不含氢气的液体的氢气汽提塔、用于从不含氢气的液体形成富含氮气的蒸气和含有一氧化碳和甲烷的氮气贫化的液体馏分的氮气分离分馏器和用于从氮气贫化的液体形成含有一氧化碳的产物和富含甲烷的液体的一氧化碳/甲烷分离分馏器来生产含有一氧化碳的产物。氮气分离分馏器冷凝器的至少部分热负荷为一氧化碳/甲烷分离分馏器提供了进料汽化热负荷和再沸器热负荷，从而减少了用于分离的能量需求。

说明书

背景技术

一氧化碳通常是从由天然气、油或其它碳氢化合物原料的催化转化或部分氧化所产生的合成气中分离获得的。除了一氧化碳，这些气体主要还含有氢气和甲烷，但往往还含有大量的氮气(来自原料或在加工过程中增加的)污染。通过常规的深冷分离处理得到的一氧化碳含有杂质氮气，由于环境和处理的原因，这对于一氧化碳的某些应用是不能接受的。随着边缘原料(marginal feedstock)在前沿重整方法中的更多应用，一氧化碳产物的氮气污染问题正在成为一个日益严重的问题。此外，对于不含氩气的一氧化碳的需求也日益增长，而氩气有时也是氮气的共污染物。因此，需要高效和有效地从含有一氧化碳的原料中去除氮气污染物，且如果需要的话并去除氩气。

从一氧化碳中分离氮气或分离氮气与氩气的共污染物比从中除去氢气或甲烷要相对困难。从合成气中去除氮气的现有技术方法通常包括以下连续步骤：从合成气进料中除去氢气，从产生的不含氢气的流中除去甲烷，并从产生的不含氢气和甲烷的流中除去氮气，从而得到纯化的一氧化碳产物流。

用于生产一氧化碳的相关专利包括美国专利3,813,889、4,217,759、4,311,496、4,478,621、4,566,886、4,888,035、4,917,716、5,133,793、5,295,356、5,351,491、5,351,492、5,359,857、5,509,271、5,592,831、5,609,040、5,953,936、6,073,461、6,062,042、6,070,430、6,082,134、6,094,938、6,098,424、6,173,585、6,269,657、6,467,306、7,269,972及德国专利DE 195 41 339，其全部通过引用方式结合在本文中。

因此需要提供更符合成本效率的从含有一氧化碳、氢气、甲烷和氮气的气体混合物、尤其是那些也含有氩气的气体混合物中分离一氧化碳的方法。

发明内容

本发明涉及用于从含有氢气、一氧化碳、甲烷、氮气和任选含有氩气的进料产生含有一氧化碳的产物的方法和装置。

该方法包括：

部分冷凝进料以产生富含氢气的第一蒸气馏分和氢气贫化的(depleted)第一液体馏分；

在第一分馏器中，从氢气贫化的第一液体馏分汽提(stripping)氢气以形成富含氢气的第二蒸气馏分和不含氢气的液体馏分；

在第二分馏器中，分离至少部分的不含氢气的液体馏分以形成富含氮气的蒸气馏分和含有一氧化碳和甲烷的氮气贫化的液体馏分；

在第三分馏器中，分离含有一氧化碳和甲烷的至少部分汽化的进料，以形成含有一氧化碳的产物和富含甲烷的液体馏分；

通过与氮气贫化的液体馏分的一部分进行间接热交换和通过与富含甲烷的液体馏分的一部分或全部进行间接热交换来冷却富含氮气的蒸气馏分的一部分或全部，从而从所述富含氮气的蒸气馏分的部分或全部形成冷凝物、从所述氮气贫化的液体馏分的部分形成至少部分汽化的进料以及从所述富含甲烷的液体馏分的部分或全部形成蒸气蒸出物(boil-up)和含有甲烷的塔底(bottoms)产物；

向第三分馏器引入蒸气蒸出物的至少一部分以产生汽提蒸气；和

向第二分馏器引入冷凝物的至少一部分作为回流液。

该方法可进一步包括：

通过与一个或多个物料流(process stream)进行间接热交换来部分地冷凝富含氢气的第一蒸气馏分，从而形成含有氢气的冷凝物；和

向第一分馏器引入含有氢气的冷凝物的至少一部分作为回流液。

可选地或另外地，该方法可进一步包括：

压缩含有一氧化碳的产物的一部分或全部以形成压缩的含有一氧化碳的产物；

至少部分地冷凝压缩的含有一氧化碳的产物的一部分以形成冷凝的含有一氧化碳的流；和

向第三分馏器引入冷凝的含有一氧化碳的流的至少一部分作为回流液。

可选地或另外地，进料可被部分冷凝以进一步形成除了富含氢气的第一蒸气馏分和氢气贫化的第一液体馏分之外的氢气贫化的第二液体馏分。该方法可再进一步包括：

在第一位置向第一分馏器引入氢气贫化的第一液体馏分；和

在第一位置之下的第二位置向第一分馏器引入氢气贫化的第二液体馏分。

可选择地或另外地，该方法可进一步包括：

在向第一分馏器引入氢气贫化的第二液体馏分之前加热氢气贫化的第二液体馏分。

可选地或另外地，至少部分汽化的进料可进一步包含氩气，并且富含甲烷的液体馏分中的一部分氩气可被除去。

通过本方法从含有氢气、一氧化碳、甲烷和氮气的进料产生含有一氧化碳的产物的装置包括：

用于冷却和部分冷凝进料以产生冷却的和部分冷凝的进料的第一热交换器；

用于分离冷却的和部分冷凝的进料以产生富含氢气的第一蒸气馏分和氢气贫化的第一液体馏分的分离器；

用于从氢气贫化的第一液体中汽提氢气以从氢气贫化的第一液体馏分形成富含氢气的第二蒸气馏分和不含氢气的液体馏分的第一分馏器；

构建并设置用来将氢气贫化的第一液体馏分从分离器引向第一分馏器的第一管路；

用于分离不含氢气的液体馏分的至少一部分以形成富含氮气的蒸气馏分和含有一氧化碳和甲烷的氮气贫化的液体馏分的第二分馏器；

构建并设置用来将不含氢气的液体馏分的至少一部分从第一分馏器引向第二分馏器的第二管路；

用于分离含有一氧化碳和甲烷的至少部分汽化的进料以形成含有一氧化碳的产物和富含甲烷的液体馏分的第三分馏器；

用于通过与氮气贫化的液体馏分的一部分进行间接热交换和通过与富含甲烷的液体馏分的一部分或全部进行间接热交换来冷却富含氮气的蒸气馏分的一部分或全部以从所述富含氮气的蒸气馏分的部分或全部形成冷凝物、以从所述氮气贫化的液体馏分的部分形成至少部分汽化的进料和以从所述富含甲烷的液体馏分的部分或全部形成蒸气蒸出物和含有甲烷的塔底产物的第二热交换器；

构建并设置用来向第二热交换器引入氮气贫化的液体馏分的一部分的第三管路；

构建并设置用来将至少部分汽化的进料从第二热交换器引向第三分馏器的中间部分的第四管路；

构建并设置用来将富含甲烷的液体馏分的一部分或全部从第三分馏器引向第二热交换器的第五管路；

构建并设置用来将蒸气蒸出物从第二热交换器引向第三分馏器来产生汽提蒸气的第六管路；

构建并设置用来将富含氮气的蒸气馏分的一部分或全部从第二分馏器引向第二热交换器的第七管路；和

构建并设置用来将冷凝物从第二热交换器引向第二分馏器作为回流液的第八管路。

第二热交换器通过与氮气贫化的液体馏分的一部分和富含甲烷的液体馏分的一部分或全部进行间接热交换来部分冷凝富含氢气的第一蒸气馏分，以从富含氢气的第一蒸气馏分形成含有氢气的冷凝物。本装置可进一步包括：

构建并设置用来将富含氢气的第一蒸气馏分从分离器引向第二热交换器的第九管路；和

构建并设置用来将含有氢气的冷凝物从第二热交换器引向第一分馏器作为回流液的第十管路。

可选地或另外地，该装置可进一步包括：

用于压缩含有一氧化碳的产物的一部分或全部以形成压缩的含有一氧化碳的产物的压缩器；

构建并设置用来将含有一氧化碳的产物的一部分或全部从第三分馏器引向压缩器的第十一管路；

构建并设置用来将压缩的含有一氧化碳的产物的一部分从压缩器引向第一热交换器来至少部分冷凝压缩的含有一氧化碳的产物的一部分从而形成含有一氧化碳的冷凝物的第十二管路；和

构建并设置用来将含有一氧化碳的冷凝物从第一热交换器引向第三分馏器作为回流液的第十三管路。

可选地或另外地，该装置可进一步包括：

设置在第一热交换器和第三分馏器之间以部分闪蒸(flash)含有一氧化碳的冷凝物的膨胀工具。

附图简述

附图表明本发明的示例性的方法流程图100。

具体实施方式

在本发明说明书和权利要求书中所述实施方式的任何特征所使用的冠词“一(a)”和“一(an)”指一个或多个。“一(a)”和“一(an)”的使用并不限制单一特征的意思，除非特别指出了这种限制。单数或复数名词或名词短语前面的冠词“该”指某一或多个特别指出的特征，且根据使用的上下文可能具有单数或复数的含义。形容词“任何”意思是一个、几个或全部，不论数量。

短语“至少一部分”意思是“一部分或全部”。

为了简单明了，省略对于众所周知的设备、线路和方法的详细说明，以免不必要的详细描述掩盖本发明的描述。

如本文所用，“分馏器”包括如蒸馏塔、闪蒸罐(flash drums)、精馏塔、汽提塔等这样的装置。

参考附图将会更好地理解本发明，所述附图显示示例性的实施方式，且为了说明而不是限制本发明的范围，本发明如权利要求所限定。

方法和装置用于从含有氢气、一氧化碳、甲烷、氮气和任选含有氩气的进料产生含有一氧化碳的产物。

如图所示，含有氢气、一氧化碳、甲烷、氮气和任选含有氩气的进料1被冷却并部分冷凝以产生富含氢气的蒸气馏分3和氢气贫化的液体馏分8。进料1可以在热交换器75和/或热交换器80中进行冷却以部分冷凝进料，从而产生冷却的和部分冷凝的进料2，随后在分离器85中进行分离，以形成富含氢气的蒸气馏分3和氢气贫化的液体馏分8。

术语“富含的”意味着所指气体的摩尔％浓度比其源自的初始流大。

术语“贫化的”意味着所指气体的摩尔％浓度比其源自的初始流小。

因而，富含氢气的蒸气馏分具有比进料更大的氢气摩尔％浓度，而氢气贫化的液体馏分具有比进料较小的氢气摩尔％浓度。

由于本文任何特征所使用的冠词“一(a)”和“一(an)”指一个或多个，因而从进料1可形成多于一个的氢气贫化的液体馏分。

进料1可被部分地冷凝，除了形成富含氢气的蒸气馏分3和氢气贫化的液体馏分8，还形成氢气贫化的液体馏分9。经过在分离器85中蒸气/液体分离后，液体可以分成氢气贫化的液体馏分8和氢气贫化的液体馏分9。氢气贫化的液体馏分9可以在热交换器95中加热。可以将氢气贫化的液体馏分8引入分馏器50，且可以将氢气贫化的液体馏分9在处于引入氢气贫化的液体馏分8的位置之下的位置引入分馏器50。

可以在1至3MPa的压力范围和-180℃至-140℃的温度范围内运行分馏器50。

构建并设置管路108，以将氢气贫化的液体馏分8从分离器85引向分馏器50。

“管路”是通过其可以输送液体的任何通道，例如，管道、管子、导管等。管路提供各种设备之间的流体流通。

通过在热交换器90中进行间接热交换来冷却富含氢气的蒸气馏分3。部分冷凝富含氢气的蒸气馏分3以形成含有氢气的冷凝物7。将含有氢气的冷凝物7引入分馏器50的顶部作为回流液。构建并设置管路103，以将富含氢气的蒸气馏分3从分离器85引向热交换器90。构建并设置管路107，以将含有氢气的冷凝物7从热交换器90引向分馏器50的顶部作为回流液。

在分馏器50中，从氢气贫化的液体馏分8和任选的氢气贫化的液体馏分9汽提氢气，以形成富含氢气的蒸气馏分10和不含氢气的液体馏分12。在热交换器80中，加热来自分馏器50的塔底液体以产生蒸气蒸出物。

本文所用的“不含氢气的”是指含有不到1摩尔％的氢气。

如附图所示，在热交换器95中冷却不含氢气的液体馏分12的至少一部分，并输送到分馏器60。构建并设置管路112，以将不含氢气的液体馏分12的至少一部分从分馏器50引向分馏器60。由于本文任何特征所用的冠词“一(a)”和“一(an)”指一个或多个，因而可使用多于一个管路将不含氢气的液体馏分12从分馏器50引向分馏器60。如附图所示，可能存在干预设备，如阀门、热交换器95。

在分馏器60中分离不含氢气的液体馏分12的至少一部分，以形成富含氮气的蒸气馏分61和氮气贫化的液体馏分62。氮气贫化的液体馏分62包含一氧化碳和甲烷。

可以在0.3至1.5MPa的压力范围和-190℃至-150℃的温度范围内运行分馏器60。

在热交换器80中加热氮气贫化的液体馏分62的一部分或全部，蒸气蒸出物返回到分馏器60，且液体被输送到分馏器45。

通过在热交换器90中与氮气贫化的液体馏分62的一部分进行间接热交换来冷却富含氮气的蒸气馏分61的一部分或全部。至少部分汽化的进料19经过热交换器80、分离器45和热交换器90从氮气贫化的液体馏分62形成。至少部分汽化的进料19被输送到分馏器70。

由于本文任何特征所用的冠词“一(a)”和“一(an)”指一个或多个，因此各种热交换器中的每个可分为如附图所示的多个热交换器。

虽然在热交换器中显示多个流被加热/冷却，这些流可以分开并以相同的效果通过多个热交换器。

构建并设置管路162，以向热交换器90引入氮气贫化的液体馏分62。构建并设置管路119，以将至少部分汽化的进料19从热交换器90引向分馏器70的中间部分。

将从氮气贫化的液体馏分62形成的蒸气馏分17从分离器45输送到分馏器70。

在分馏器70中分离包含一氧化碳和甲烷的至少部分汽化的进料19，以形成含有一氧化碳的产物20和富含甲烷的液体馏分72。可以在0.2至0.5MPa的压力范围和-190℃至-160℃的温度范围内运行分馏器70。

至少部分汽化的进料19可以进一步包含氩气，且可以从富含甲烷的液体馏分72中除去部分氩气。

通过与富含甲烷的液体馏分72的一部分或全部进行间接热交换来冷却富含氮气的蒸气馏分61的一部分或全部。从富含甲烷的液体馏分72的一部分或全部形成蒸气蒸出物73和含甲烷的塔底产物26。将蒸气蒸出物73的至少一部分引入分馏器70的底部来提供汽提蒸气。

现发现，通过与氮气贫化的液体馏分62的一部分和富含甲烷的液体馏分72的一部分或全部进行间接热交换来冷却富含氮气的蒸气馏分的61的部分或全部，从而减少从含有氢气、一氧化碳、甲烷、氮气和任选含有氩气的混合物中分离和产生含有一氧化碳的产物的能量需求。

构建并设置管路172，以将富含甲烷的液体馏分72的部分或全部从分馏器70引向热交换器90。构建并设置管路173，以将蒸气蒸出物73从热交换器90引向分馏器70的底部来产生汽提蒸气。构建并设置管路161，以将富含氮气的蒸气馏分的一部分或全部从分馏器60引向热交换器90。

在热交换器90中冷却的富含氮气的蒸气馏分61的部分或全部形成冷凝物63。将冷凝物63的至少一部分引入分馏器60作为回流液。构建并设置管路163，以将冷凝物63从热交换器90引向分馏器60的顶部作为回流液。

在压缩器40中压缩含有一氧化碳的产物20的部分或全部，以形成压缩的含有一氧化碳的产物23。在热交换器75、80和65中的至少一个中冷凝压缩的含有一氧化碳的产物23的部分，以形成冷凝的含有一氧化碳的流25。将冷凝的含有一氧化碳的流25的至少一部分引入分馏器70的顶部作为回流液。构建并设置管路120，以将含有一氧化碳的产物20的部分或全部从分馏器70引向压缩器40。构建并设置管路123，以将压缩的含有一氧化碳的产物23的一部分从压缩器40引向热交换器80。构建并设置管路125，以将含有一氧化碳的冷凝物25从热交换器80引向分馏器70的顶部作为回流液。

在将冷凝的含有一氧化碳的流25引入分馏器70之前，使用膨胀工具37部分地闪蒸冷凝的含有一氧化碳的流25。膨胀工具37可以是阀门、孔板或其它用于膨胀流体的已知工具。

本发明人发现，通过连续向分馏器60和70提供再沸器热负荷(duty)，一氧化碳循环压缩器的大小和功率可以减少多达50％。在热交换器80中再沸分馏器60，且分馏器60顶部产生的蒸气在热交换器90中冷凝，从而为分馏器70提供再沸器热负荷和进料汽化热负荷。他人教导了相对于热泵流平行地再沸这些塔。

实施例

使用Aspen Plus2004.1模拟如附图所示的方法。表1总结了附图的方法流程图中所涉及的流的质量平衡。对于蒸气馏分而言，1意味着全部为蒸气，0意味着全部为液体。

建模研究表明，整体压缩功率的要求有明显减少(大约50％)。

本发明的方法通过减小压缩器40的大小来降低成本，并提高低温一氧化碳分离的效率。

表1

表1(续)

表1(续)

表1(续)

表1(续)

尽管已经通过具体实施方式或实施例描述了本发明，但它不局限于此，可以在不背离所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，更改或修改成任何其它形式。