表面稀土膜转化剂及铝合金表面稀土膜转化处理方法

摘要

本发明提供一种表面稀土膜转化剂，其包含按1L∶[1～10g]∶[1～10mL]的醇溶剂、铈盐和氧化剂三组分，以及公开了一种铝合金表面稀土膜转化处理方法，包含铝合金表面的预处理、表面稀土膜转化处理和表面稀土膜的固化等步骤。本发明表面稀土膜转化剂性能稳定，使用方便，所生成的稀土膜致密、牢固，铝合金表面稀土膜转化处理方法工艺简单、经济环保、成膜速度快、能获得良好的耐蚀性稀土转化膜。

说明书

技术领域

本发明属于铝合金表面处理领域，具体涉及采用一种表面稀土膜转化剂及铝合金表面稀土膜转化处理方法。

背景技术

高强质比的铝合金广泛应用于航天、航空、汽车、自行车等工业领域。然而铝合金的局部腐蚀(如点蚀——pitting corrosion，线状腐蚀——filiformcorrosion等)一直以来是其失效的主要原因之一。也是表面易钝化的铝合金等或类似合金中局部腐蚀最常见的形式之一，往往发生在侵蚀性阴离子和氧化剂共存的环境下。该类腐蚀因为隐蔽性极强、破坏性极大，而被广泛重视和深入研究。因此，需要在铝合金表面设计一层防护性的转化层或者涂层，提高其在恶劣环境下的服役性能。

铝合金表面以铬酸和铬酸盐等六价铬化合物处理提高其表面耐腐蚀性能的主要手段。由于六价铬具有很强的毒性，目前很多国家已将铬酸盐列为最有害的化合物之一，铬酸盐的使用受到了严格限制。研究表明，在铝合金表面沉积稀土氧化物膜能够有效地提高铝合金的抗腐蚀性能，而且稀土元素在铝合金表面富Cu金属间相(比如S相)附近形成保护薄层。

目前，在铝合金表面的生成一层稀土薄膜的方法主要有以下几种：

第一，常温盐浴表面稀土转化膜法；第二，热活化盐浴表面稀土转化膜法；第三，水溶胶Ce盐电泳沉积稀土。

然而现有各种方法都有其局限性，比如稀土盐浴沉积技术，生产费时，工艺周期太长不利于实际应用，而且溶液配方复杂；高温稀土盐浴沉积技术则是需要相对高的温度，也不利于工艺的开展；水溶液胶体电泳沉积技术需要的电位太高，高于36V安全电压，而且沉积效率也较低，也不利于工程实际应用。因此，寻求一种工艺简单、经济实用、应用广泛且无污染的表面处理技术是一个非常有价值的研究方向。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种性能稳定、使用方便的表面稀土膜转化剂。

以及，提供一种工艺简单、经济环保、成膜速度快、能获得良好的耐蚀性稀土转化膜的铝合金表面稀土膜转化处理方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种表面稀土膜转化剂，该表面稀土膜转化剂包含按1L∶[1～10g]∶[1～10mL]的醇溶剂、铈盐和氧化剂三组分。

以及，一种铝合金表面稀土膜转化处理方法，其包括如下步骤：

铝合金表面的预处理；

将上述铝合金浸没在表面稀土膜转化剂中进行铝合金表面稀土膜转化处理，所述的表面稀土膜转化剂包含按1L∶[1～10g]∶[1～10m L]的醇溶剂、铈盐和氧化剂三组分；

将铝合金从表面稀土膜转化剂中取出，干燥固化。

上述表面稀土膜转化剂体系分散均匀，性能稳定。在使用过程中，采用有机醇作为溶剂有效避免了水对铝合金表面的影响，加入的氧化剂作为成膜的促进剂，使得表面稀土膜转化剂在铝合金具有适宜的成膜速度，形成致密、牢固的稀土膜层，同时有效免除了电化学沉积设备。由于有机醇溶剂易挥发，从而有效提高了铝合金表面形成的稀土膜层干燥时间，提高了生产效率，回收挥发的有机醇溶剂还可重复利用，不产生污染，并且有效降低了生产成本；所含的铈盐有效提供了可溶性稀土铈离子，可溶性稀土铈离子在铝合金基体腐蚀中自由沉积到发生腐蚀的位置，阻止金属基体的进一步腐蚀，从而使得本发明的表面稀土膜转化剂所形成的稀土膜具有自修复特性。在铝合金表面稀土膜转化处理方法中，只需将经预处理后铝合金浸没该表面稀土膜转化剂中，然后取出干燥即可，因此该方法工艺简单、经济环保、成膜速度快。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为AA5083铝合金试样转化膜处理前样品的电子显微镜观察表面形貌(a)；

图2为AA5083铝合金试样稀土转化膜处理后样品的电子显微镜观察表面形貌；

图3为AA 6061铝合金试样转化膜处理前样品的电子显微镜观察表面形貌；

图4为AA 6061铝合金试样稀土转化膜处理后样品的电子显微镜观察表面形貌；

图5为AA5083铝合金试样未加氧化剂的转化剂处理样品的电子显微镜观察表面形貌；

图6为AA5083铝合金试样形成岛状稀土转化膜的表面EDS能谱图；

图7为AA5083铝合金试样未沉积稀土的铝合金区域的EDS能谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的一种表面稀土膜转化剂，该表面稀土膜转化剂包含按1L∶[1～10g]∶[1～10m L]的醇溶剂、铈盐和氧化剂三组分。

上述的醇溶剂优选为易挥发的常用醇溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、亚硝酸乙酯醇溶剂等，优选为乙醇溶剂，因为乙醇无毒环保，经济成本低廉。

上述的铈盐优选为氯化铈、六水合硝酸铈中的至少一种。

上述的氧化剂为双氧水，或者是含有过氧基的有机物，如过甲酸、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮，优选为双氧水。

进一步，本发明实施例提高一种铝合金表面稀土膜转化处理方法，其包括如下步骤：

S01：铝合金表面的预处理；

S02：将上述铝合金浸没在上述的表面稀土膜转化剂中进行铝合金表面稀土膜转化处理；

S03：将铝合金从表面稀土膜转化剂中取出，干燥固化。

上述的铝合金表面稀土膜转化处理工序S02中表面稀土膜转化剂用量与铝合金处理表面积之比大于1000ml/dm²，铝合金浸没处理时间为2～4小时。该铝合金表面稀土膜的厚度可以根据实际生产的需要灵活调整，稀土膜厚度的调准方法是调准铝合金在表面稀土膜转化剂中浸没的时间，浸泡时间越长，铝合金表面稀土转化膜越厚，但是结合抗腐蚀性能和生产成本综合考虑，铝合金浸没的时间优选为2～4小时，即可满足实际生产、应用的要求。该铝合金表面稀土膜转化处理工序中转化处理可以在高温或低温中进行，优选为室温，既不需要对上述任何处理步骤加温，有效节约能耗。

上述的干燥固化是指将铝合金从表面稀土膜转化剂中取出后，直接干燥，该干燥可以是加热干燥或者风机吹干，也可以采用自然干燥，优选自然风干，有效节约能耗。

上述铝合金表面的预处理工序步骤S01包括：机械抛光和除油处理：将需要表面处理的铝合金进行机械抛光及除油污，再清洁表面；

碱液清洗：在40～60℃的碱性清洗液中浸泡处理1～5分钟；

水洗：将处理后的铝合金工件用清水清洗表面，然后干燥。

上述铝合金工件进行机械抛光后的表面的粗糙度Ra优选为0.025～0.1μm。

上述碱液清洗工序中的碱性清洗液包含10～50g/L的NaOH、0.5～5g/L的NaCl及0.1～1ml/L的表面活性剂。表面活性剂优选硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸型、甜菜碱型、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)、聚山梨酯中的至少一种。

上铝合金表面稀土工序膜转化处理中表面稀土膜转化剂用量与铝合金处理表面积之比大于1000ml/dm²，铝合金浸没处理时间2～4小时。

目前，在已有铝合金表面生成稀土膜层的方法中大多采用阴极电泳法进行。如果采用水溶液，稀土盐的水溶液的电导率较大，在水溶液中沉积稀土膜处理的电极反应速率快，过快的电极反应速率必然导致稀土膜层的多孔酥松、易脱落，而且，采用电化学沉积对操作设备和沉积样品的限制非常多，因此，当前大量在水溶液中处理的铝合金表面沉积稀土工艺并不能有效取代传统的环境保护组织反对的铬转化层工艺。而本方明上述实施例表面稀土膜转化剂将醇溶剂、铈盐和氧化剂三者混溶为一体，使得该表面稀土膜转化剂体系分散均匀，性能稳定。在使用过程中，由于有机醇溶剂电导率小，在水溶液中沉积稀土膜处理的电极反应速度较慢，因而加入作为成膜促进剂的氧化剂，该氧化剂与有机醇溶剂共同作用，使得表面稀土膜转化剂在铝合金具有适宜的成膜速度，形成的致密、牢固的稀土膜层，同时有效免除了电化学沉积设备。由于有机醇溶剂易挥发，从而有效提高了铝合金表面形成的稀土膜层干燥时间，提高了生产效率，回收挥发的有机醇溶剂还可重复利用，不产生污染，有效降低了生产成本和环保。

本发明上述实施例的表面稀土膜转化剂中还含有可溶性稀土化合物铈盐，当在金属铝合金基体在遭受外界环境破坏之后，该表面稀土膜转化剂在铝合金表面所形成的稀土膜中包含的稀土铈离子会溶解释放，可溶性稀土铈离子在铝合金基体腐蚀中自由沉积到发生腐蚀的位置，阻止金属基体的进一步腐蚀，从而使得本发明的表面稀土膜转化剂所形成的稀土膜具有自修复特性。

在铝合金表面稀土膜转化处理方法中，只需将经预处理后铝合金浸没该表面稀土膜转化剂中，然后取出干燥即可，因此该方法工艺简单、经济环保、成膜速度快。

以下通过多个实施例来举例说明表面稀土膜转化剂不同组成及铝合金表面稀土膜转化处理方法，以及其性能等方面。

实施例1

对AA5083铝合金进行表面稀土膜转化处理

(1)将AA5083铝合金机械抛光和除油处理：将需要表面处理的AA5083铝合金工件进行机械抛光至Ra为0.075μm及除油污，再清洁表面；

(2)碱液清洗：在50℃的碱性清洗液中浸泡处理1分钟，所述的碱性清洗液包含30g/L的NaOH，2.5g/L的NaCl，0.5ml/L的十二烷基苯磺酸钠表面活性剂；

(3)水洗：将处理后的AA5083铝合金工件用清水清洗表面，然后自然风干干燥；

(4)表面稀土膜转化处理：将干燥的AA5083铝合金浸没在表面稀土膜转化剂中处理3小时，所述的表面稀土膜转化剂包含按1(L)∶4(g)∶10(m L)配比的乙醇溶剂、六水合硝酸铈和双氧水三组分；

(5)表面稀土膜转化的固化：将铝合金从表面稀土膜转化剂中取出，干燥固化得到表面形成有稀土膜的AA5083铝合金工件。

由上述方法得到的铝合金工件的电子显微镜表面形貌如附图1和图2所示，其中图1为未处理的该铝合金AA5083表面形貌；图2为该铝合金表面经过前述稀土转化膜处理后的形貌。图中可以看出，用上述方法能在多种铝合金表面得到致密、牢固的稀土薄膜。

实施例2

AA5083铝合金进行表面稀土膜转化处理

(1)将AA5083铝合金机械抛光和除油处理：将需要表面处理的AA5083铝合金工件进行机械抛光至Ra0.025μm及除油污，再清洁表面；

(2)碱液清洗：在40℃的碱性清洗液中浸泡处理1分钟，所述的碱性清洗液包含50g/L的NaOH，0.5g/L的NaCl，1ml/L的季铵化物与甜菜碱型按体积比1∶1混合表面活性剂；

(3)水洗：将处理后的AA5083铝合金工件用清水清洗表面，然后用风机干燥；

(4)表面稀土膜转化处理：将干燥的AA5083铝合金浸没在表面稀土膜转化剂中处理2小时，所述的表面稀土膜转化剂包含按1(L)∶1(g)∶5(mL)的乙醇溶剂、氯化铈和过甲酸三组分；

(5)表面稀土膜转化的固化：将铝合金从表面稀土膜转化剂中取出，干燥固化得到表面形成有稀土膜的AA5083铝合金工件。该AA5083铝合金工件表面形貌类似图2。

实施例3

AA5083铝合金进行表面稀土膜转化处理

(1)将AA5083铝合金机械抛光和除油处理：将需要表面处理的AA5083铝合金工件进行机械抛光至Ra为0.01μm及除油污，再清洁表面；

(2)碱液清洗：在60℃的碱性清洗液中浸泡处理5分钟，所述的碱性清洗液包含10g/L的NaOH，5g/L的NaCl，0.1ml/L的聚山梨酯表面活性剂；

(3)水洗：将处理后的AA5083铝合金工件用清水清洗表面，然后自然风干干燥；

(4)表面稀土膜转化处理：将干燥的AA5083铝合金浸没在表面稀土膜转化剂中处理4小时，所述的表面稀土膜转化剂包含按1(L)∶10(g)∶1(m L)的甲醇醇溶剂、六水合硝酸铈、双氧水与过氧化甲乙酮按体积比2∶1混合氧化剂三组分；

(5)表面稀土膜转化的固化：将铝合金从表面稀土膜转化剂中取出，干燥固化得到表面形成有稀土膜的AA5083铝合金工件。该AA5083铝合金工件表面形貌类似图2。

实施例4

AA6061铝合金进行表面稀土膜转化处理

按实施例1所述步骤将AA6061铝合金进行稀土膜转化处理，得到表面形成有稀土膜的AA6061铝合金工件。

由上述方法得到的铝合金工件的电子显微镜表面形貌如附图3、图4所示，图3为未处理的铝合金AA6061表面形貌；图4为经过前述稀土转化膜处理后的表面形貌。

对比实施例1

AA5083铝合金进行表面稀土转化膜处理

将AA5083铝合金按实施例1所述步骤进行稀土膜转化处理，而稀土膜转化剂为只添加有4g/L六水硝酸亚铈的稀土乙醇溶剂中进行处理3小时。附图5至图7为AA5083铝合金按实施例1所述步骤进行稀土转化膜处理后的表面。其中图5为铝合金表面形成的不连续稀土转化膜形貌；图6铝合金表面形成岛状的稀土沉积区域的EDS能谱图成分，黑色区域包含大量Ce元素；图7为铝合金表面的岛状稀土沉积区域周围未形成稀土转化膜的EDS能谱成分图，其主要成分为Al。由此可以看出，不添加氧化剂，同样的浸泡时间铝合金表面不能形成完整的稀土转化膜。(图中的星型标记，表示EDS能谱成分的测试位置)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。