二氧化碳和环氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法

摘要

本发明涉及一种二氧化碳和环氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，采用连续循环反应，150g/h的环氧乙或丙烷和2-4MPa的二氧化碳分别从反应器的底部加入；反应压力为1.0-5.0MPa，反应温度100-200℃，反应时间1-5小时；催化剂为碳酸盐和烷基咪唑盐或烷基吡啶盐离子液组成的复合催化剂；催化剂为7.5g/h，碳酸盐和烷基咪唑盐或烷基吡啶盐离子液氨重量比为1∶6.5；碳酸盐为碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐；本发明工艺简单，催化剂活性高，催化剂损失小，环氧乙烷转化率为96-99％；选择性为97-99％。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种二氧化碳和环氧乙或丙烷合成碳酸乙或丙烯酯的方法，特别是由二氧化碳和环氧乙烷反应制备碳酸乙烯酯。

背景技术：

碳酸乙(丙)烯酯是一种性能优良的溶剂和表面活性剂的原料，尤其对许多聚合物和树脂的溶解效果更佳，碳酸乙烯酯也可作为有机合成中间体，用作合成呋喃唑酮的原料，用作水玻璃系浆料，纤维整理剂及其它纤维的加工剂，可用作纺织上的抽丝液，也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂，还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂。除此之外，碳酸乙烯酯也可以做高附加值的高能电池电解液。

本发明之前，已知制备碳酸乙(丙)烯酯的方法。CN1343668专利采用由含氮杂环化合物卤化烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑与非金属卤化物构成的室温下呈液体状态的离子液体为催化剂，碱金属卤化物或四丁基溴化铵为助催化剂，反应压力为1.5-5.0MPa，反应温度100-140℃，反应时间4-8小时，催化剂用量为环氧化合物量的0.2-2.5mol％条件下，实现二氧化碳与环氧化合物通过催化环加成制相应的环状碳酸酯。

CN1631886专利采用锌盐和咪唑卤代盐、吡啶卤代类离子液体、季铵盐中的一种作为二元催化剂，反应压力为0.5-5.0MPa，反应温度50-200℃，经过催化二氧化碳和环氧化合物环加成实现制备环状碳酸酯。在反应的过程中不加入任何有机溶剂，经过简单的减压蒸馏即能实现催化剂与产物的分离，能够重复使用而保持催化剂活性不变，选择性98％以上，转化频率达5000h^-1以上。

CN101037431采用金属盐、离子液体以及季铵盐组成催化剂，反应压力为0.5-10MPa，反应温度30-200℃，经过催化二氧化碳和环氧化合物环加成实现制备环状碳酸酯。在反应的过程中不加入任何有机溶剂，经过简单的纯化可以使环碳酸酯的纯度在98％以上，并且该催化剂能够重复使用而保持催化剂活性不变。

CN1817877采用过渡金属盐和二齿离子液体组成的二元催化剂，反应温度40-210℃。二氧化碳反应压力为0.1至5.0MPa的条件下，通过环加成反应合成环状碳酸酯的清洁工艺新技术。

CN1817878采用过渡金属盐和卤化季膦盐类离子液体组成的二元催化剂，反应温度40-210℃。二氧化碳反应压力为0.1至5.0MPa的条件下，通过环加成反应合成环状碳酸酯的清洁工艺新技术。

在现有技术中，均为间歇操作，使用均相催化剂合成碳酸乙(丙)烯酯存在从产物中分离催化剂的问题，从而使催化剂损失。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种由二氧化碳与环氧乙(丙)烷连续循环反应制备碳酸乙(丙)烯酯的方法。

本方法采用连续循环反应，150g/h的环氧乙或丙烷和2-4MPa的二氧化碳分别从反应器的底部加入；反应压力为1.0-5.0MPa(表压)，反应温度100-200℃，反应时间1-5小时，催化剂为碳酸盐和烷基咪唑盐或烷基吡啶盐离子液的复合催化剂。催化剂为7.5g/h，碳酸盐和烷基咪唑盐或烷基吡啶盐离子液按重量比为1∶6.5。

本方法中碳酸盐为碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐，分别为碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸钙；烷基咪唑盐为烷基咪唑卤化盐、烷基咪唑氟硼酸盐、烷基咪唑氟磷酸盐，分别为烷基咪唑氯化盐、烷基咪唑溴化盐、烷基咪唑碘化盐、烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基咪唑六氟磷酸盐；烷基吡啶盐为烷基吡啶卤化盐、烷基吡啶氟硼酸盐、烷基吡啶氟磷酸盐，分别为烷基吡啶氯化盐、烷基吡啶溴化盐、烷基吡啶四氟硼酸盐、烷基吡啶六氟磷酸盐，其中烷基为碳的个数为1-7的取代基。

反应产物用气相色谱法鉴定。

本发明的优点在于：本发明采用连续操作方法，反应工艺简单，操作简便，催化剂活性高，催化剂损失小。环氧乙烷转化率为96-99％；选择性为97-99％。

附图说明

图1为本发明方法采用的连续循环反应装置流程图：

图中1催化剂计量罐   2环氧乙烷输送泵

    3催化剂泵       4压缩机

    5反应器         6循环泵

    7换热器         8粗碳酸乙烯酯贮罐

    9闪蒸罐         10蒸馏塔

    11釜液收集罐    12产品罐

具体实施方式：

本发明采用一个或多个管式反应器连续进行反应制备碳酸乙(丙)烯酯。催化剂泵3将催化剂从催化剂计量罐1中打入反应器5中，反应物二氧化碳和环氧乙(丙)烷分别通过压缩机4和环氧乙烷输送泵2进入反应器5中，通过循环泵6及换热器7进行撤出反应产生的热量，并维持停留时间，反应产物进入粗碳酸乙烯酯贮罐8，再经闪蒸罐9进行闪蒸，液体进入蒸馏塔10进行蒸馏，产物碳酸乙烯酯进入产品罐12中，催化剂和部分碳酸乙烯酯液体进入釜液收集罐11，并通过催化剂泵3循环至反应器5中继续催化新鲜的原料进行反应。

本发明所采用的含量百分数均为重量百分数。

实施例1

1g/h碳酸钠和6.5g/h的1-甲基-3-丁基咪唑溴化盐加入到管式反应器中，150g/h的环氧乙烷和2.0MPa的二氧化碳分别从反应器的底部加入，用外加热介质加热到100℃，使环氧乙烷与二氧化碳反应停留时间5小时转化成碳酸乙烯酯；产物分析，计算环氧乙烷转化率为98％；选择性为99％。

实施例2

1g/h碳酸钾和6.5g/h的1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐加入到管式反应器中，反应条件与实施例1相同，环氧乙烷与二氧化碳反应停留时间3小时转化成碳酸乙烯酯；产物分析，计算环氧乙烷转化率为99％；选择性为99％。

实施例3

利用实施例1中的催化剂，150g/h的环氧丙烷和3.5MPa的二氧化碳分别从反应器的底部加入，用外加热介质加热到120℃，使环氧乙烷与二氧化碳反应停留时间3小时转化成碳酸丙烯酯；产物分析，计算环氧丙烷转化率为98％；选择性为98％。

实施例4

利用实施例2中的催化剂，150g/h的环氧乙烷和4.0MPa的二氧化碳分别从反应器的底部加入，用外加热介质加热到140℃，使环氧乙烷与二氧化碳反应停留时间2小时转化成碳酸乙烯酯；产物分析，计算环氧乙烷转化率为97％；选择性为99％。

实施例5

1g/h碳酸镁和6.5g/h的1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐加入到管式反应器中，反应条件与实施例3相同；产物分析，计算环氧丙烷转化率为99％；选择性为99％。

实施例6

1g/h碳酸钙和6.5g/h的1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐加入到管式反应器中，150g/h的环氧乙烷和2.0MPa的二氧化碳分别从反应器的底部加入，用外加热介质加热到140℃，使环氧乙烷与二氧化碳反应停留时间3小时转化成碳酸乙烯酯；产物分析，计算环氧乙烷转化率为97％；选择性为99％。

实施例7

1g/h碳酸钠和6.5g/h的1-甲基-3-丁基吡啶溴化盐加入到管式反应器中，反应条件与实施例3相同；产物分析，计算环氧丙烷转化率为98％；选择性为99％。

实施例8

1g/h碳酸钾和6.5g/h的1-甲基-3-丁基吡啶四氟硼酸盐加入到管式反应器中，150g/h的环氧丙烷和4.0MPa的二氧化碳分别从反应器的底部加入，用外加热介质加热到140℃，使环氧乙烷与二氧化碳反应停留时间2小时转化成碳酸乙烯酯；产物分析，计算环氧乙烷转化率为98％；选择性为99％。

实施例9

1g/h碳酸镁和6.5g/h的1-甲基-3-丁基吡啶六氟磷酸盐加入到管式反应器中，反应条件与实施例3相同；产物分析，计算环氧丙烷转化率为97％；选择性为99％。

实施例10

利用实施例8的催化剂，150g/h的环氧乙烷和3.0MPa的二氧化碳分别从反应器的底部加入，用外加热介质加热到130℃，使环氧乙烷与二氧化碳反应停留时间3小时转化成碳酸乙烯酯；产物分析，计算环氧乙烷转化率为99％；选择性为99％。