螯合高分子树脂在去除果蔬汁中重金属离子的用途

摘要

本发明提供了一种螯合高分子树脂在去除果蔬汁中重金属离子方面的用途，所述树脂为交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂；本发明将研制成功得到的交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的含有多种螯合基团的功能化树脂用于去除果蔬汁中的重金属离子。结果表明，这种树脂能够同时将果蔬汁中的存在形式较为复杂的重金属元素同时去除。去除效果明显，去除率高。使用方便。适合现场、大批量使用。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子树脂技术领域，具体地说，涉及一种交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯螯合高分子树脂的用途。

背景技术

近30年来我国经济的迅猛发展造成了严重的环境污染。重金属残留是最严重的污染形式之一。化学上把密度大于4.5克/立方厘米的金属称为重金属。原子量大于55的金属一般为重金属。铜、铅、锌、铁、钴、镍、铬、钒、铌、钽、钛、锰、镉、汞、钨、钼、金和银等是主要的重金属元素。尽管锰、铜、锌等重金属是生命活动必需的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等对人体都是有害的，而且所有重金属超过一定浓度时都具有很强的毒性。重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要是由于采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属将土壤、大气和水体污染以后，将进入食物链，最终进入人体。由于生物放大效应，食物链从低级向高级的进展过程中，重金属等有害物质的含量越来越大。重金属离子在人体内的蓄积将给人体带来难以修复的损伤，剂量大时会直接导致死亡。在“世界十大污染事件”中，“水俣病”事件和“痛痛病”事件分别是由重金属汞和镉引起的。重金属残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办法。

由于土壤和水体被重金属污染，植物的种植和栽培毫无疑问将受到影响。与人类生活密切相关的水果和蔬菜同样不能幸免。以苹果为例，据对我国苹果主产地-山东地区出产的苹果的研究分析表明：氟、汞和铬的检出率为100％，铅、锡、砷的检出率均超过93％，汞、铅和锡的超标率分别为1.47％、11.29％和8.06％。水果和蔬菜中的重金属主要来源于土壤、灌溉用水、施用的农药和肥料、水果和蔬菜自身对重金属的富集以及工业生产中“废水、废气、废渣”的污染。水果和蔬菜中的重金属超标直接影响到了果汁、蔬菜汁等相关产业。果汁和蔬菜汁还存在在加工过程中被重金属污染的可能。

随着农业科技的最新成果不断应用于生产，我国水果和蔬菜的单产和总产量不断创出历史新高。果汁和蔬菜汁已经称为我国重要的产业。据统计，我国苹果浓缩汁的产量已经占到世界总产量的40％以上，出口量占世界贸易总量的一半以上。因此，果汁和蔬菜汁中的重金属残留必需引起足够的重视。国家标准局颁布的《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)明确规定了重金属的限量指标为：砷(As)≤0.2mg/kg、铅(Pb)≤0.05mg/kg、铜(Cu)≤5.0mg/kg。此外，国家标准局还就具体的果汁颁布了具体的标准，其中也对重金属限量进行了明确的限定。

目前一般采用吸附法、离子交换处理法和螯合树脂法等方法去除果汁或蔬菜汁中的重金属离子。

吸附法是利用吸附剂的独特结构，通过表面吸附、表面电相互作用或形成表面氢键等形式将果汁或蔬菜汁中的重金属离子除去的方法。常用的吸附剂有活性炭纤维、膨润土和大孔吸附树脂等。

离子交换处理法是利用离子交换剂去除重金属离子的方法。离子交换是靠交换剂自身携带的能自由移动的离子与被处理的果汁或蔬菜汁中的重金属离子进行交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间的浓度差和交换剂上的功能基团对重金属离子的亲和能力。多数情况下被处理溶液中的重金属离子是先被吸附、再被交换。因此，离子交换剂具有吸附、交换双重功效。常用的离子交换剂有离子交换树脂、离子交换纤维和沸石等。

螯合树脂去除法是利用改性高分子树脂上的含有氧、氮、硫等元素的官能团能与果汁或蔬菜汁中的重金属离子形成稳定的螯合物的原理来达到去除重金属离子的目的。常用的螯合型树脂包括苄亚胺二乙酸型螯合树脂、巯基型螯合树脂、胺基型螯合树脂、苄胺基磷酸型螯合树脂和负载有三价铁离子和/或三价镧离子的苄胺基磷酸型螯合树脂。

随着生物化学理论和技术的不断进步和创新，目前已经出现了生物体借助化学作用去除重金属离子的方法。该方法的机理可能是细胞外富集/沉积、细胞表面吸附或络合、细胞内富集等。去除重金属离子的过程可能包括静电吸引、络合、离子交换、微沉淀、氧化还原反应等各过程。

上述用来去除果汁或蔬菜汁中的重金属离子的方法都存在或多或少的缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应用。

对于吸附法而言，果汁和蔬菜汁中的有效成份较易被吸附、重金属离子较难被吸附等原因使得吸附法的应用受到了很大的限制。当使用活性碳纤维和膨润土为吸附剂时，果汁或蔬菜汁容易产生二次污染；当使用大孔吸附树脂为吸附剂时，吸附速率和洗脱速率都比较慢，效率低下。同时，吸附剂的再生循环不易实现。

对于离子交换处理法而言，离子交换剂一般都呈现出一定的酸碱性，这对果汁或蔬菜汁中的有效成份具有一定的破坏作用；离子交换剂本身携带的电荷也有可能对果汁或蔬菜汁中的有效成份产生影响，可能是引起果汁或蔬菜汁后混浊的原因之一。这就限制了离子交换法在去除果汁或蔬菜汁中的重金属离子方面的应用。

对于螯合树脂法来说，由于果汁或蔬菜汁中的铅、镉、汞和铜元素一般以阳离子形式存在而砷元素可能以阳离子或阴离子存在，重金属相对复杂的存在形式使得必须联合使用多种螯合树脂才能将其去除。这不仅增加了成本，延长了操作时间，也使得螯合树脂的再生循环无法方便地实现。

对生物化学方法而言，主要问题是去除重金属元素的理论尚不成熟、对参与金属络合的细胞组分构成及生物合成过程不清楚、缺乏重金属元素被吸附或络合的动力学数据、无法进行过程设计和放大以及经济衡算等。这些问题使得利用生物化学方法去除重金属离子的方法尚难走出实验室。

发明内容

本发明的目的在于提供含多种螯合基团的功能化树脂在去除果蔬汁中重金属离子方面的用途及其应用方法。

本发明提供了一种高分子树脂在去除果蔬汁中重金属离子方面的用途，所述螯合高分子树脂，其为交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂。

本发明的螯合高分子树脂采用如下方法制备：将交联苄胺基聚苯乙烯树脂纯化、溶胀；然后在酸性条件下，与亚磷酸、多聚甲醛反应；然后再与三氯化铁溶液反应；最后在碱性条件下，与二硫化碳反应制得。

本发明的螯合高分子树脂的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将交联苄胺基聚苯乙烯树脂A用醇纯化后，再用醇溶胀；

2)在酸性条件下，将溶胀后的交联苄胺基聚苯乙烯树脂A与亚磷酸、多聚甲醛反应，使20％～30％的苄胺基转化为苄胺基亚甲基磷酸基，然后再与三氯化铁溶液反应，得到交联苄胺基和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯树脂B；

3)在碱性条件下，将树脂B与二硫化碳反应，使树脂B中剩余的苄胺基转化为苄胺基二硫代甲酸盐，得到交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的聚苯乙烯高分子树脂C。

具体地说，所述步骤1)包括：将交联苄胺基聚苯乙烯树脂A，用2.0～5.0倍树脂A重量的甲醇或乙醇反复洗涤，过滤，晾干，得到纯化后的树脂A；然后用1.5～2.0倍树脂A重量的甲醇或乙醇将纯化后的树脂A溶胀。

所述步骤2)包括：

a、将上述溶胀后的树脂A加入到5倍树脂A重量的甲醇或乙醇中，然后加入亚磷酸、多聚甲醛以及浓盐酸，混合后加热至70℃，搅拌反应12～24h，冷却至室温后，过滤，用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性，晾干；

其中，树脂A、亚磷酸、多聚甲醛与浓盐酸的重量比为1∶0.82～1.24∶0.30～0.45∶0.27～0.41；

b、然后连续用1～3倍树脂A重量的乙醇、0.5倍树脂A重量的5％氢氧化钠溶液、1～3倍树脂A重量的去离子水、0.5倍树脂A重量的5％盐酸、1～5倍树脂A重量的去离子水洗涤至洗涤液pH为5～7；

c、然后加入重量百分浓度10％三氯化铁溶液，在30℃下搅拌12～24h，然后过滤，弃去滤液，树脂用去离子水洗至洗涤液无三价铁离子(三价铁离子用硫氰化钾检测)为止，晾干；

其中，三氯化铁溶液与树脂A的重量比为0.24～0.37∶1。

所述步骤3)包括：

d、在制得的树脂B中，加入二硫化碳及4％～6％(重量百分比)的氢氧化钠溶液，在温度20～40℃下搅拌1～3h，然后在温度45～50℃下搅拌3～5h，冷却至室温；

其中，树脂B、二硫化碳及氢氧化钠的重量比为1∶0.55～0.75∶0.31～0.34；

e、用浓盐酸调节pH至6.0～7.0，过滤，用蒸馏水洗涤树脂3～5次，晾干。

本发明的螯合高分子树脂，经显微红外光谱检测表明，其含有苄胺基二硫代甲酸基和负载有三价铁离子的苄胺基亚甲基磷酸基等多种螯合基团。

众所周知，重金属离子具有的空轨道使其相当于Lewis酸。如果它能与可以提供孤对电子的Lewis碱形成配位键的话，重金属离子就可以以螯合物的形式从溶液中脱除。这就是利用螯合树脂去除重金属元素的理论依据。能够提供孤对电子的官能团中一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子。硫醚、硫醇、硫酚、巯基、二硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯等中的硫原子；醚、酚、羧基、羟基等中的氧原子和酰胺、腈、硝基、重氮化合物、偶氮化合物、一级胺、二级胺、三级胺中的氮原子都可以作为能与重金属离子形成配位健的Lewis碱。能提供孤对电子的Lewis碱的性质决定了其与重金属离子配位形成螯合物时的选择性。根据螯合反应的基本原理和实验事实，目前已经成功开发出选择性除汞、除铅、除铜等重金属阳离子的官能团化的高分子树脂。

在果蔬汁中，铜、汞、铅、镉等重金属一般以阳离子形式存在。所以将上述的官能团化的树脂联合使用，可以有效地去除果蔬汁中的铜、汞、铅和镉等重金属阳离子。砷在果蔬汁中的存在形式比较复杂，可能以阳离子形式出现，但更多情况下以酸根离子(例如砷酸根负离子或亚砷酸根负离子)的形式出现。目前通常是将铁或镧等重金属离子通过螯合作用负载在高分子树脂上，然后通过砷酸根负离子或亚砷酸根负离子与这些重金属离子形成螯合物，从而将砷去除。

但联合使用多种螯合树脂去除果蔬汁中的重金属元素不仅增加了成本，延长了操作时间，也使得螯合树脂的再生循环无法方便地实现。

本发明将本公司研制成功得到的交联苄胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在苄胺基亚甲基磷酸基上的含有多种螯合基团的功能化树脂用于去除果蔬汁中的重金属离子。结果表明，这种树脂能够同时将果蔬汁中的存在形式较为复杂的重金属元素同时去除。去除效果明显，去除率高。使用方便。适合现场、大批量使用。

本发明提供的含多种螯合基团的功能化树脂的使用方法叙述如下：

称取一定量的含多种螯合基团的功能化树脂，加入到需要处理的果蔬汁中，剧烈搅拌30-120分钟，过滤得到经过处理的果蔬汁。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的果蔬汁中的重金属离子的含量，以确定本发明的效果。

具体实施方式

以下实施例用来进一步说明本发明，但不用来限制本发明。

实施例1

称取100g市售的交联苄胺基聚苯乙烯树脂A，用500mL乙醇反复洗涤，过滤，晾干后得到纯化后的树脂A。将纯化后的树脂A用250mL乙醇溶胀。将溶胀后的树脂A加入到625mL乙醇中，加入103.3g亚磷酸、37.8g多聚甲醛和34.2g浓盐酸，加热至70℃，搅拌16h，然后冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤树脂直至洗涤液呈中性。将该树脂晾干后，连续用250mL无水乙醇、50g 5％氢氧化钠溶液、300mL去离子水、50g 5％盐酸、500mL去离子水洗涤直到洗涤液pH＝6.0。将该树脂加入到30.5g三氯化铁和275mL水组成的溶液中。在30℃下搅拌12h，过滤，用去离子水洗至洗涤液检测不出三价铁离子为止(用硫氰化钾检测)，晾干，得到128.2g树脂B。

在上述128.2g树脂B中加入85.7g二硫化碳、42.1g氢氧化钠和800mL水组成的溶液，在温度25℃下搅拌2h，然后在45℃下搅拌4h，冷却至室温，用浓盐酸调节pH＝6.0，过滤，弃去滤液，树脂用蒸馏水洗涤3次，晾干，得到171g螯合高分子树脂C。

经过显微红外光谱检测，发现树脂C在2084cm^-1(苄胺基二硫代甲酸基)和1641cm^-1(负载有三价铁离子的苄胺基亚甲基磷酸基)处分别有明显特征峰出现，表明树脂C确实含有苄胺基二硫代甲酸基和负载有三价铁离子的苄胺基亚甲基磷酸基等多种螯合基团。

实施例2

取某公司生产的沙棘果汁500毫升，加入40克本发明实施例1制得的含多种螯合基团的功能化树脂，剧烈搅拌60分钟后，过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的沙棘果汁中的重金属含量，结果如下：

  所测定的重金属元素  处理前(mg/Kg)  处理后(mg/Kg)  去除率(％)  汞  0.06  0.0  未检出  铅  0.76  0.0  未检出  砷  0.15  0.0  未检出  铜  4.58  0.0  未检出

由此可见，经含多种螯合基团的功能化树脂处理后的沙棘汁中的重金属含量已无法检出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。

实施例3

取某公司生产的桑椹汁250毫升，加入15克本发明制得的含多种螯合基团的功能化树脂，剧烈搅拌50分钟后，过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的桑椹汁中的重金属含量，结果如下：

  所测定的重金属元素  处理前(mg/Kg)  处理后(mg/Kg)  去除率(％)  汞  0.0  0.0  未检出  铅  0.06  0.0  未检出  砷  0.22  0.0  未检出  铜  5.36  0.0  未检出

由此可见，经含多种螯合基团的功能化树脂处理后的桑椹汁中的重金属含量已无法检出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB 19297-2003)。

实施例4

取某公司生产的胡萝卜汁5000毫升，加入200克本发明制得的含多种螯合基团的功能化树脂，剧烈搅拌90分钟后，过滤，收集滤液。

用瓦里安700型电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定处理前后的胡萝卜汁中的重金属含量，结果如下：

  所测定的重金属元素 处理前(mg/Kg)  处理后(mg/Kg)  去除率(％)  汞 0.07  0.0  未检出  铅 0.08  0.0  未检出  砷 0.13  0.0  未检出  铜 5.52  0.0  未检出

由此可见，经含多种螯合基团的功能化树脂处理后的胡萝卜汁中的重金属含量已无法检出，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》(GB19297-2003)。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及使用实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，如：用三价重金属离子，特别是三价镧离子等三价镧系离子代替本发明中的三价铁离子，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。