一种小角∧形含氟侧链铁电性液晶化合物及其合成方法

摘要

本发明涉及一种小角∧形含氟侧链铁电性液晶化合物及其合成方法。该化合物具有如下所示分子式，分子结构中采用60°小角度的中心环R，R为1，7-二取代萘，或1，8-二取代蒽，或1，8-二取代萉，或1，8-二取代菲；侧链为希夫碱类侧链，末端苯环的2位为氟取代基，侧链与中心环间连接基团为酯基(-COO)；端基T为烷氧基(-OC

说明书

技术领域

本发明涉及一种小角∧形含氟侧链铁电性液晶化合物及其合成方法。

背景技术

新型显示器的研制作为中国重大高新技术产业化专项的第一项，连续出现在2008年与2009年的《政府工作报告》中。作为新型显示器的核心技术，铁电性液晶材料与液晶显示技术的研究显得极为迫切。目前市场上的铁电性液晶显示器普遍存在响应速度慢与视角窄的缺点，解决措施主要是从工艺方面改进显示器内液晶材料配向膜的性能并增加光补偿作用，而关于铁电性液晶材料的研究较少。

铁电性液晶材料研究可追溯到1975年，法国物理学家Meyer在液晶相结构的理论研究中，独创地利用对称性破缺的观点预测出手性分子构成的倾斜层状(构成C₂点阵结构)液晶相具有铁电性(Meyer et al.，J.Phys.Lett.，36，69(1975))。Meyer认为实现液晶材料铁电性的必要条件是分子中必须含有手性中心，外加电场下，铁电性液晶材料响应时间与自发极化值成反比，要获得更高的响应速度，从分子设计角度，应在手性中心导入大的永久双偶极矩。这一思想一直持续了十几年，期间虽有五万余种铁电性液晶材料被合成出来，但所有的分子结构中都含有手性中心，其合成方法的复杂性以及高成本等问题，是制约此类材料发展与应用的一大因素。

1996年，日本Watanabe研究小组合成了世界上第一例非手性铁电性液晶材料(Niori et al.，J.Mater.Chem.，6，1231(1996))。该材料与经典的棒状铁电性液晶不同，由弯曲刚硬的中心核、两刚性侧链及末端柔性端基3部分组成，不存在手性中心，却显示优良的铁电性能，被称为香蕉形液晶。由于此类液晶分子具有特殊的自组装行为(B1-B7相)、大自发极化值Ps(200nC/cm²～1000nC/cm²)、短的电场响应时间，以及方便低廉的合成路线等特点，立即在液晶界兴起了一股香蕉形液晶热，被认为是“更高级、更快速”新一代液晶显示器的发展方向。然而迄今未止，此类液晶的铁电性能与分子结构间的本构关系尚未阐明，分子结构设计具有随机性。

研究最多的是以120°角的1，3-二取代苯作为中心环结构的一类分子，同时研究者在中心苯环的2-，4-，5-或6-位引入各种取代基团如甲基、卤素原子或硝基等，研究材料相行为和电光性能；其次，120°角的2，7-二取代萘和3，4′-二取代联苯也是一类常采用的中心环结构；少数研究者也采用略小于120°角的吡啶杂环如噁二唑合成出具备双轴向列相的香蕉形液晶分子。尽管中心环上取代基与侧链基团不同会导致香蕉形液晶分子中心环角度略有差别，但该差异较小。目前普遍认为：当分子中心环角度中心环角度处于105°到140°之间时，典型的铁电性香蕉形液晶相(B2或B7)才会出现。然而，此结论仅基于对历史数据的归纳总结，其分子模型构建和铁电性理论均基于120°的中心环结构，关于小角度中心环(小于105°)的香蕉形铁电性液晶研究鲜有人涉及。

本申请者在从事铁电性液晶研究的基础上，首先提出：国际上“香蕉形液晶”的名称不准确，因为(1)香蕉的形状为弧形，不能反映此类液晶分子中心环的角度；(2)香蕉为多瓣多层次从根部相连的立体结构，而此类液晶分子结构为两侧链连接到中心环，单分子呈∧形，且其基本自组装形式为肩并肩，相邻分子头尾并不相连。因此申请者将“香蕉形液晶”(Banana-shaped liquid crystals)改为“∧形液晶”(∧-shaped liquid crystals)。

其次，液晶分子的自组装行为是决定铁电性能的关键因素。只有液晶分子形成紧密排列，且表现出宏观的不对称性，才能使液晶材料具备铁电性。本申请者在对∧形液晶分子进行动力学和热力学模拟的基础上，得出侧链末端苯环的2位取代基团以及端基种类对∧形液晶的铁电性有重要影响。在侧链末端苯环的2位引入极性较大的基团，可提高分子自发极化值。同时柔性长端基的引入使分子自组装时更难实现宏观对称性，材料表现出铁电性能。

鉴于上述，本申请者对小角度中心环的∧形铁电性液晶材料进行了分子结构设计。与申请人同日提交的专利——“一种小角∧形铁电性液晶化合物及其合成方法”相比，本申请——“一种小角∧形含氟侧链铁电性液晶化合物及其合成方法”中化合物分子结构中心环R同样采用1，7-二取代萘，或1，8-二取代蒽，或1，8-二取代萉，或1，8-二取代菲；侧链选择希夫碱类侧链，但在侧链末端苯环的2位引入氟取代基；同时，端基更加多样化，可为烷氧基或者烷硫基，端基中碳原子个数为14。

该液晶化合物合成方法简便，成本低廉，且具备优良的铁电性质，垂直方向三角波电场测试中表现出特征性单峰反转电流，饱和自发极化值可达580nC/cm²，在铁电相温度范围内随温度增大而降低；面内反转电场测试中，表现出黑/白二色转变偏光图像；方波电场下响应时间为4ms左右。该材料在光电开关、非线性光学二次谐波、快响应液晶显示等方面具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明目的是提供一种小角∧形含氟侧链铁电性液晶化合物。

本发明目的还提供一种小角∧形含氟侧链铁电性液晶化合物的合成方法。

本发明的小角∧形含氟侧链铁电性液晶化合物具有如下特征：分子结构中采用60°小角度的中心环R，R为1，7-二取代萘，或1，8-二取代蒽，或1，8-二取代萉，或1，8-二取代菲；侧链为希夫碱类侧链，且侧链末端苯环的2位为氟取代基，侧链与中心环间的连接基团为酯基(-COO)；端基为T，T为烷氧基(-OC₁₄H₂₉)，或烷硫基(-SC₁₄H₂₉)，端基中碳原子个数n为14。如分子式1所示。

本发明的化合物可采用如下步骤合成：

第一步，合成二醛基化合物4。

在20℃～50℃、常压下，将二羟基化合物2、对醛基苯甲酸3、N，N′-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，以及无水二氯甲烷依次投入反应釜中，二羟基萘化合物2、对醛基苯甲酸3、N，N′-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶间的摩尔比为1∶(1～5)∶(1～5)∶(1～5)，反应时间为48小时～96小时，制得二醛基化合物4，如反应式(1)所示。

第二步，合成2-氟-4-氨基苯烷8。

首先，在80℃～125℃、常压下，将2-氟-4-硝基苯酚5、1-溴代十四烷6、碳酸钾、碘化钾以及N，N-二甲基甲酰胺依次投入反应釜中，2-氟-4-硝基苯酚5、1-溴代十四烷6、碳酸钾、碘化钾摩尔比为1∶(1～5)∶(1～5)∶(0.1～1)，反应时间为5小时～16小时，制得2-氟-4-硝基苯十四烷7，如反应式(2)所示。

其次，在25℃～75℃、常压下，将2-氟-4-硝基苯十四烷7、氯化亚锡及乙醇与盐酸的混合溶液依次投入反应釜中，2-氟-4-硝基苯十四烷7、氯化亚锡摩尔比为1∶(1～10)，反应时间为12小时～48小时，制得2-氟-4-氨基苯十四烷8，如反应式(3)所示。

第三步，合成BHFFLC化合物1。

在80℃～90℃，常压下，将第一步得到的二醛基化合物4、第二步得到的2-氟-4-氨基苯十四烷8、无水乙醇及稀醋酸依次投入反应釜中，二醛基化合物4、2-氟-4-氨基苯十四烷8的摩尔比为1∶(1～5)，反应时间为46小时～50小时，制得BHFFLC化合物1，如反应式(4)所示。

本发明的化合物不仅合成方法简单，原料成本低，且具备优良的铁电性质，垂直方向三角波电场测试中表现出特征性单峰反转电流，电场饱和自发极化值可达580nC/cm²，在铁电相温度范围内随温度增大而降低；面内反转电场测试中，表现出黑/白二色转变偏光图像；在方波电场下自发极化响应时间为4ms左右。本化合物在光电开关、非线性光学二次谐波、快响应液晶显示等方面具有广阔的应用前景。

具体实施方式：

通过下述实施例可以进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。任何在本领域内技术人员对发明所做的简单替换或改进等均属于本发明所保护的技术方案之内。

实施例1

1)合成二醛基化合物11

200ml三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌，依次加入1，7-二羟基萘10(1.00g，6.24mmol)、对醛基苯甲酸3(2.06g，13.72mmol)、双环己基碳酰亚胺(3.22g，15.60mmol)、4-二甲氨基吡啶(催化剂量)、二氯甲烷溶剂(100ml)，20℃～50℃下反应。TLC跟踪至原料消失，反应时间为48小时～96小时。将反应液过滤，旋转蒸发仪蒸去大部分溶剂，用氯仿为淋洗剂过柱，得白色固体，然后用氯仿/甲醇重结晶，得到白色固体二醛基化合物11，如反应式(5)所示。

2)合成2-氟-4-氨基苯十四烷14

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯酚12(2.00g，12.60mmol)、碳酸钾5a(5.80g，42.10mmol)、碘化钾(催化剂量)、1-溴十四烷6(3.88g，14.00mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(80ml)，80℃～125℃反应，TLC跟踪至原料消失，反应时间为5小时～16小时；将反应液逐滴滴入500ml冷水中，放入冰箱冷冻(2℃)，1小时～2小时后将溶液过滤，得到的不溶物用乙醇重结晶，得到黄色固体2-氟-4-硝基苯十四烷13，如反应式(6)所示。

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯十四烷13(3.46g，9.80mmol)、氯化亚锡(9.30g，49.03mmol)以及乙醇与盐酸的混合溶液，，25℃～75℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；将稀盐酸加入反应液中，使PH值约为8～10，然后将反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪出去大部分溶剂后，用氯仿/正己烷(体积比5/1)为淋洗剂过柱，得到白色固体，用乙醇/水重结晶，得白色固体2-氟-4-氨基苯十四烷14，如反应式(7)所示。

3)合成BHFFLC化合物9

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入二醛基化合物11(0.10g，0.24mmol)、2-氟-4-氨基苯十四烷14(0.17g，0.52mmol)，无水乙醇(100ml)及稀醋酸(2ml)，40℃～95℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；用旋转蒸发仪除去溶剂后，所得固体用氯仿/甲醇重结晶得黄色固体9，如反应式(8)所示。

实施例2

1)合成二醛基化合物11

200ml三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌，依次加入1，7-二羟基萘10(1.50g，9.36mmol)、对醛基苯甲酸3(3.37g，22.46mmol)、双环己基碳酰亚胺(6.74g，32.80mmol)、4-二甲氨基吡啶(催化剂量)、二氯甲烷溶剂(80ml)，20℃～50℃下反应。TLC跟踪至原料消失，反应时间为48小时～96小时。将反应液过滤，旋转蒸发仪蒸去大部分溶剂，用氯仿为淋洗剂过柱，得白色固体，然后用氯仿/甲醇重结晶，得到白色固体二醛基化合物11，如反应式(5)所示。

2)合成2-氟-4-氨基苯十四硫烷18

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯硫酚16(2.00g，11.60mmol)、碳酸钾(6.36g，46.20mmol)、碘化钾(催化剂量)、1-溴十四烷6(3.86g，13.92mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(80ml)，80℃～125℃反应，TLC跟踪至原料消失，反应时间为5小时～16小时；将反应液逐滴滴入500ml冷水中，放入冰箱冷冻(2℃)，1小时～2小时后将溶液过滤，得到的不溶物用乙醇重结晶，得到黄色固体2-氟-4-硝基苯十四硫烷17，如反应式(9)所示。

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯十四硫烷17(3.00g，8.12mmol)、氯化亚锡(8.47g，44.65mmol)以及乙醇与盐酸的混合溶液，25℃～75℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；将稀盐酸加入反应液中，使PH值约为8～10，然后将反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪出去大部分溶剂后，用氯仿/正己烷(体积比5/1)为淋洗剂过柱，得到白色固体，用乙醇/水重结晶，得白色固体2-氟-4-氨基苯十四硫烷18，如反应式(10)所示。

3)合成BHFFLC化合物15

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入二醛基化合物11(0.12g，0.29mmol)、2-氟-4-氨基苯十四硫烷18(0.25g，0.70mmol)，无水乙醇(100ml)及稀醋酸(2ml)，40℃～95℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；用旋转蒸发仪除去溶剂后，所得固体用氯仿/甲醇重结晶得黄色固体15，如反应式(11)所示。

实施例3

1)合成二醛基化合物21

200ml三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌，依次加入1，7-二羟基蒽20(1.20g，5.70mmol)、对醛基苯甲酸3(2.57g，17.10mmol)、双环己基碳酰亚胺(4.70g，22.80mmol)、4-二甲氨基吡啶(催化剂量)、二氯甲烷溶剂(80ml)，20℃～50℃下反应。TLC跟踪至原料消失，反应时间为48小时～96小时。将反应液过滤，旋转蒸发仪蒸去大部分溶剂，用氯仿为淋洗剂过柱，得白色固体，然后用氯仿/甲醇重结晶，得到白色固体二醛基化合物21，如反应式(12)所示。

2)合成2-氟-4-氨基苯十四烷14

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯酚12(2.50g，15.70mmol)、碳酸钾(9.73g，70.65mmol)、碘化钾(催化剂量)、1-溴十四烷6(4.79g，17.27mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(100ml)，80℃～125℃反应，TLC跟踪至原料消失，反应时间为5小时～16小时；将反应液逐滴滴入500ml冷水中，放入冰箱冷冻(2℃)，1小时～2小时后将溶液过滤，得到的不溶物用乙醇重结晶，得到黄色固体2-氟-4-硝基苯十四烷13，如反应式(6)所示。

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯十四烷13(3.00g，8.50mmol)、氯化亚锡(9.67g，51.00mmol)以及乙醇与盐酸的混合溶液，25℃～75℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；将稀盐酸加入反应液中，使PH值约为8～10，然后将反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪出去大部分溶剂后，用氯仿/正己烷(体积比5/1)为淋洗剂过柱，得到白色固体，用乙醇/水重结晶，得白色固体2-氟-4-氨基苯十四烷14，如反应式(7)所示。

3)合成BHFFLC化合物19

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入二醛基化合物21(0.12g，0.26mmol)、2-氟-4-氨基苯十四烷14(0.25g，0.78mmol)，无水乙醇(100ml)及稀醋酸(2ml)，40℃～95℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；用旋转蒸发仪除去溶剂后，所得固体用氯仿/甲醇重结晶得黄色固体19，如反应式(13)所示。。

实施例4

1)合成二醛基化合物21

200ml三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌，依次加入1，7-二羟基蒽20(1.60g，7.60mmol)、对醛基苯甲酸3(3.42g，22.80mmol)、双环己基碳酰亚胺(7.05g，34.20mmol)、4-二甲氨基吡啶(催化剂量)、二氯甲烷溶剂(80ml)，20℃～50℃下反应。TLC跟踪至原料消失，反应时间为48小时～96小时。将反应液过滤，旋转蒸发仪蒸去大部分溶剂，用氯仿为淋洗剂过柱，得白色固体，然后用氯仿/甲醇重结晶，得到白色固体二醛基化合物21，如反应式(12)所示。

2)合成2-氟-4-氨基苯十四硫烷18

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯硫酚16(2.20g，12.76mmol)、碳酸钾(6.15g，44.66mmol)、碘化钾(催化剂量)、1-溴十四烷6(4.24g，15.31mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(80ml)，80℃～125℃反应，TLC跟踪至原料消失，反应时间为5小时～16小时；将反应液逐滴滴入500ml冷水中，放入冰箱冷冻(2℃)，1小时～2小时后将溶液过滤，得到的不溶物用乙醇重结晶，得到黄色固体2-氟-4-硝基苯十四硫烷17，如反应式(9)所示。

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯十四硫烷17(3.50g，9.47mmol)、氯化亚锡(10.35g，56.82mmol)以及乙醇与盐酸的混合溶液，25℃～75℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；将稀盐酸加入反应液中，使PH值约为8～10，然后将反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪出去大部分溶剂后，用氯仿/正己烷(体积比5/1)为淋洗剂过柱，得到白色固体，用乙醇/水重结晶，得白色固体2-氟-4-氨基苯十四硫烷18，如反应式(10)所示。

3)合成BHFFLC化合物22

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入二醛基化合物24(0.12g，0.26mmol)、2-氟-4-氨基苯十四硫烷18(0.23g，0.65mmol)，无水乙醇(100ml)及稀醋酸(2ml)，40℃～95℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；用旋转蒸发仪除去溶剂后，所得固体用氯仿/甲醇重结晶得黄色固体22，如反应式(14)所示。

实施例5

1)合成二醛基化合物25

200ml三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌，依次加入1，7-二羟基萉24(1.50g，7.57mmol)、对醛基苯甲酸3(2.84g，18.93mmol)、双环己基碳酰亚胺(6.25g，30.28mmol)、4-二甲氨基吡啶(催化剂量)、二氯甲烷溶剂(100ml)，20℃～50℃下反应。TLC跟踪至原料消失，反应时间为48小时～96小时。将反应液过滤，旋转蒸发仪蒸去大部分溶剂，用氯仿为淋洗剂过柱，得白色固体，然后用氯仿/甲醇重结晶，得到白色固体二醛基化合物25，如反应式(15)所示。

2)合成2-氟-4-氨基苯十四烷14

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯酚12(1.80g，11.30mmol)、碳酸钾(6.22g，45.20mmol)、碘化钾(催化剂量)、1-溴十四烷6(4.07g，14.69mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(100ml)，80℃～125℃反应，TLC跟踪至原料消失，反应时间为5小时～16小时；将反应液逐滴滴入500ml冷水中，放入冰箱冷冻(2℃)，1小时～2小时后将溶液过滤，得到的不溶物用乙醇重结晶，得到黄色固体2-氟-4-硝基苯十四烷13，如反应式(6)所示。

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯十四烷13(2.80g，7.93mmol)、氯化亚锡(8.27g，43.61mmol)以及乙醇与盐酸的混合溶液，25℃～75℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；将稀盐酸加入反应液中，使PH值约为8～10，然后将反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪出去大部分溶剂后，用氯仿/正己烷(体积比5/1)为淋洗剂过柱，得到白色固体，用乙醇/水重结晶，得白色固体2-氟-4-氨基苯十四烷14，如反应式(7)所示。

3)合成BHFFLC化合物23

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入二醛基化合物25(0.14g，0.30mmol)、4-氨基苯十四硫烷14(0.18g，0.75mmol)，无水乙醇(100ml)及稀醋酸(2ml)，40℃～95℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；用旋转蒸发仪除去溶剂后，所得固体用氯仿/甲醇重结晶得黄色固体23，如反应式(16)所示。

实施例6

1)合成二醛基化合物25

200ml三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌，依次加入1，7-二羟基萉24(1.80g，9.08mmol)、对醛基苯甲酸3(3.40g，22.70mmol)、双环己基碳酰亚胺(8.43g，40.86mmol)、4-二甲氨基吡啶(催化剂量)、二氯甲烷溶剂(100ml)，20℃～50℃下反应。TLC跟踪至原料消失，反应时间为48小时～96小时。将反应液过滤，旋转蒸发仪蒸去大部分溶剂，用氯仿为淋洗剂过柱，得白色固体，然后用氯仿/甲醇重结晶，得到白色固体二醛基化合物25，如反应式(15)所示。

2)合成2-氟-4-氨基苯十四硫烷18

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯硫酚16(2.40g，13.92mmol)、碳酸钾(6.71g，48.72mmol)、碘化钾(催化剂量)、1-溴十四烷6(4.62g，16.70mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(100ml)，80℃～125℃反应，TLC跟踪至原料消失，反应时间为5小时～16小时；将反应液逐滴滴入500ml冷水中，放入冰箱冷冻(2℃)，1小时～2小时后将溶液过滤，得到的不溶物用乙醇重结晶，得到黄色固体2-氟-4-硝基苯十四硫烷17，如反应式(9)所示。

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯十四硫烷17(4.00g，10.82mmol)、氯化亚锡(9.85g，54.10mmol)以及乙醇与盐酸的混合溶液，25℃～75℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；将稀盐酸加入反应液中，使PH值约为8～10，然后将反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪出去大部分溶剂后，用氯仿/正己烷(体积比5/1)为淋洗剂过柱，得到白色固体，用乙醇/水重结晶，得白色固体2-氟-4-氨基苯十四硫烷18，如反应式(9)所示。

3)合成BHFFLC化合物26

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入二醛基化合物25(0.18g，0.39mmol)、4-氨基苯十四硫烷18(0.23g，0.89mmol)，无水乙醇(100ml)及稀醋酸(2ml)，40℃～95℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；用旋转蒸发仪除去溶剂后，所得固体用氯仿/甲醇重结晶得黄色固体26，如反应式(17)所示。

实施例7

1)合成二醛基化合物29

200ml三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌，依次加入1，7-二羟基菲28(1.50g，7.13mmol)、对醛基苯甲酸3(2.67g，17.83mmol)、双环己基碳酰亚胺(6.63g，32.08mmol)、4-二甲氨基吡啶(催化剂量)、二氯甲烷溶剂(100ml)，20℃～50℃下反应。TLC跟踪至原料消失，反应时间为48小时～96小时。将反应液过滤，旋转蒸发仪蒸去大部分溶剂，用氯仿为淋洗剂过柱，得白色固体，然后用氯仿/甲醇重结晶，得到白色固体二醛基化合物29，如反应式(18)所示。

2)合成2-氟-4-氨基苯十四烷14

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯酚12(2.20g，13.81mmol)、碳酸钾(8.55g，62.15mmol)、碘化钾(催化剂量)、1-溴十四烷6(5.74g，20.72mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(100ml)，80℃～125℃反应，TLC跟踪至原料消失，反应时间为5小时～16小时；将反应液逐滴滴入500ml冷水中，放入冰箱冷冻(2℃)，1小时～2小时后将溶液过滤，得到的不溶物用乙醇重结晶，得到黄色固体2-氟-4-硝基苯十四烷13，如反应式(6)所示。

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯十四烷13(2.50g，7.08mmol)、氯化亚锡(7.38g，38.94mmol)以及乙醇与盐酸的混合溶液，25～75℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；将稀盐酸加入反应液中，使PH值约为8～10，然后将反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪出去大部分溶剂后，用氯仿/正己烷(体积比5/1)为淋洗剂过柱，得到白色固体，用乙醇/水重结晶，得白色固体2-氟-4-氨基苯十四烷14，如反应式(7)所示。

3)合成BHFLC化合物27

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入二醛基化合物29(0.24g，0.51mmol)、4-氨基苯十四硫烷14(0.37g，1.04mmol)，无水乙醇(100ml)及稀醋酸(2ml)，40℃～95℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；用旋转蒸发仪除去溶剂后，所得固体用氯仿/甲醇重结晶得黄色固体27，如反应式(19)所示。

实施例8

1)合成二醛基化合物29

200ml三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌，依次加入1，7-二羟基菲28(0.80g，3.80mmol)、对醛基苯甲酸3(1.31g，8.74mmol)、双环己基碳酰亚胺(3.53g，17.10mmol)、4-二甲氨基吡啶(催化剂量)、二氯甲烷溶剂(100ml)，20℃～50℃下反应。TLC跟踪至原料消失，反应时间为48小时～96小时。将反应液过滤，旋转蒸发仪蒸去大部分溶剂，用氯仿为淋洗剂过柱，得白色固体，然后用氯仿/甲醇重结晶，得到白色固体二醛基化合物29，如反应式(18)所示。

2)合成2-氟-4-氨基苯十四硫烷18

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯硫酚16(2.80g，16.24mmol)、碳酸钾(8.95g，64.96mmol)、碘化钾(催化剂量)、1-溴十四烷6(4.94g，17.86mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(100ml)，80℃～125℃反应，TLC跟踪至原料消失，反应时间为5小时～16小时；将反应液逐滴滴入500ml冷水中，放入冰箱冷冻(2℃)，1小时～2小时后将溶液过滤，得到的不溶物用乙醇重结晶，得到黄色固体2-氟-4-硝基苯十四硫烷17，如反应式(9)所示。

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入2-氟-4-硝基苯十四硫烷17(2.50g，7.76mmol)、氯化亚锡(6.77g，37.18mmol)以及乙醇与盐酸的混合溶液，25℃～75℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；将稀盐酸加入反应液中，使PH值约为8～10，然后将反应液过滤，滤液用旋转蒸发仪出去大部分溶剂后，用氯仿/正己烷(体积比5/1)为淋洗剂过柱，得到白色固体，用乙醇/水重结晶，得白色固体2-氟-4-氨基苯十四硫烷18，反应式如反应式(10)所示。

3)合成BHFFLC化合物30

200ml单口烧瓶，磁力搅拌，依次加入二醛基化合物29(0.10g，0.21mmol)、4-氨基苯十四硫烷18(0.12g，0.46mmol)，无水乙醇(100ml)及稀醋酸(2ml)，40℃～95℃反应，TLC跟踪至原料消失，约12小时～48小时反应完全；用旋转蒸发仪除去溶剂后，所得固体用氯仿/甲醇重结晶得黄色固体30，如反应式(20)所示。