一种用电子束辐照使聚丙烯腈纤维改性的方法

摘要

本发明提供一种用电子束辐照使聚丙烯腈纤维改性的方法。采用的技术方案具体是通过调整电子加速器的辐照剂量率，控制辐照总剂量，达到使聚丙烯腈纤维样品改性的目的。聚丙烯腈纤维经电子束辐照后，热处理过程中的环化放热量降低，在空气中的预氧化速度显著加快。上述性能变化在聚丙烯腈纤维高温环化或氧化交联过程中，尤其在制备聚丙烯腈基碳纤维的原丝预氧化交联过程中，可加快氧化速度，大幅度缩短预氧化时间。因此，该方法在降低聚丙烯腈基碳纤维的生产成本方面有潜在的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用电子束辐照使聚丙烯腈纤维改性的方法，尤其涉及一种制造碳纤维用聚丙烯腈纤维的改性方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)纤维经加热环化处理或空气加热氧化交联可以制备环化、交联聚丙烯腈产品，这类产品是优质的阻燃材料，并衍生出一系列下游产品，其中最重要的是聚丙烯腈基碳纤维。众所周知，碳纤维性能优异，广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及交通运输、土木建筑、高级体育用品、医疗用品等众多领域。聚丙烯腈基碳纤维是生产碳纤维的主要方法。聚丙烯腈基碳纤维的制造包括PAN原丝(特指用于制造碳纤维的聚丙烯腈纤维，丙烯腈组分含量不低于90％)的合成和纺丝、PAN原丝的预氧化、PAN预氧丝的炭化、表面处理等数十道工序，是多学科、多技术的集成。PAN原丝的预氧化是重要的过渡步骤，预氧化过程中热塑性的PAN原丝在一定温度下经氧气氧化，转化为耐热梯形结构，从而使预氧丝在高温炭化过程中不熔不燃、保持纤维形态，最终炭化制得碳纤维。

PAN原丝预氧化工艺中，要求PAN原丝在180-300℃烘箱内保持60-120分钟(逐级分段提高预氧化温度)，并保持良好换气和流通。另一方面，PAN原丝在无氧环化和氧气参与的预氧化环化过程中，均放出大量热量。在生产过程中，剧烈放热会导致聚丙烯纤维快速升温，在氧气存在下控制不当会导致自燃，因此需小心控制。PAN原丝的预氧化过程的能耗巨大，据统计，仅预氧化一道工序，单位重量产品的能耗达到钢的3-4倍。显然，若能加快预氧化速度，降低环化放热量，将对提高产能、降低控制难度非常有利。

目前，采用共聚PAN纤维(含少量甲基丙烯酸甲酯、衣康酸等共聚组分)预氧化环化，以减缓其放热速度，降低环化过程的控制难度。但共聚PAN可以有效的降低热聚合环化温度，减缓放热，但不能减少放热热量，因此不能从源头解决PAN的环化放热问题。目前，采用PAN原丝的细旦化(即减小原丝的直径)、合理改善预氧化炉的设计等方法加快预氧化速度，提高产能。但经几十年的技术改进，上述方法的潜能已经发挥到极限，很难进一步提升。

专利申请200910200308.X中提到一种用γ射线辐照的预处理方法，此方法可以有效的降低PAN原丝环化放热量，并显著的提高预氧化速度。对改性高分子材料而言，γ射线虽然也能达到一定的效果，但对于大规模辐射改性高分子材料，则显得力不从心了。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈纤维的改性方法，通过该方法预处理的聚丙烯腈纤维环化交联过程中的放热量减少。同时经该方法预处理后的聚丙烯腈纤维预氧化速度加快，从而可减少预氧化时间。

为达到上述目的，本发明提供一种用电子束辐照聚丙烯腈纤维的预处理方法。电子束辐照的过程根据电子加速器的性能和束下设施进行调整，可以进行间歇或连续辐照。

根据本发明的间歇式辐照的操作步骤包括：

步骤一、将聚丙烯腈纤维平放入一托盘内，并用薄膜小心覆盖好，将托盘置于一可往复运动的轨道上。

步骤二、启动电子加速器，使电子束能量和束流达到辐射加工的要求。

步骤三、启动往返轨道运行开关，使样品托盘随轨道运行而往返穿过电子束，调整辐照剂量率，控制辐照总剂量为20-3000kGy。

步骤四、辐照完成后，关闭加速器，取出样品，对样品进行环化放热和预氧化测试。

所述的电子束能量为0.1～10MeV，所述的辐照剂量率为1～10⁵Gy/s。所述的托盘为金属材质，所述薄膜为金属薄膜或塑料薄膜，所述金属薄膜为熔点高于200摄氏度的任何金属薄膜或金属合金薄膜。所述的聚丙烯腈纤维为丙烯腈含量不低于90％的共聚物(例如丙烯腈含量90％-99.99％的共聚物)。所述的聚丙烯腈纤维可以为短纤维、长纤维或纤维丝织物，尤其适用于制造碳纤维用聚丙烯腈纤维(即PAN原丝)。所述的聚丙烯腈纤维在辐照前未进行任何处理。

本发明提供一种用电子束辐照聚丙烯腈纤维使其改性的方法。这种方法具有两个显著优点。优点之一：聚丙烯腈纤维在经过电子束辐照后，热处理时环化放热量较未辐照样可降低2～30％。优点之二：聚丙烯腈纤维经电子束辐照预处理后，预氧化速度可加快一倍以上，实际生产中将有利于提高聚丙烯腈纤维预氧化效率、降低预氧化的工序成本。本发明与γ射线辐照处理PAN原丝相比具有辐照速度快、对样品处理简单、辐射剂量率高、加工能力大等优点，更适合于大规模辐射改性高分子材料。

附图说明

图1是间歇辐照过程示意图。

其中，1、电子加速器；2、电子束；3、铝箔；4、金属托盘；5、导轨；6纤维样品。

具体实施方式

下面结合附图给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述，使能更好地理解本发明的特点。

本发明利用电子束对聚丙烯腈纤维进行辐照。为了实现本发明所述的方法，间歇辐照装置如图1所示，具有如下组件：

一可以发射电子束2的电子加速器1；

一位于电子加速器1下的金属托盘4。该托盘4中放入纤维样品6，并在托盘4上面均匀覆盖一层铝箔3，防止纤维样品6在辐照过程中受到灰尘等污染；

另外，辐照金属托盘4可选择性地置于一移动导轨5之上，因而托盘4可进行恒速往复移动，以使托盘4可以往返地穿过电子束2，使电子束2周期性的辐照纤维样品6。

根据本发明的间歇式辐照过程的操作步骤包括：

首先将聚丙烯腈纤维放入金属托盘4内，聚丙烯腈纤维样品的形状可以为短纤维、长纤维或纤维丝织物，其厚度根据所述电子束的能量而定，保证电子束能穿透聚丙烯腈纤维样品。

将铝箔(10微米厚)小心覆盖到托盘上，目的是防止辐照过程中灰尘等对样品的污染。铝箔在此仅作为示例而非限制，可以是塑料薄膜，也可以是熔点高于200摄氏度的任何金属薄膜或金属合金薄膜。其中金属薄膜优于塑料薄膜。

随后，通入一能量范围在0.1～10MeV的电子束2，同时使托盘4在移动导轨5上依恒定速度往复移动并往返穿过所述电子束2，调整托盘4的移动速度，使样品按照辐照剂量率为10～1×10⁵Gy/s辐照，持续一段辐照时间，使辐照剂量达到20～3000kGy。优选的辐照剂量为50～1000kGy，进一步优选100～500kGy，剂量过小，改性效果不明显，剂量过大会辐射损伤严重，损害产品性能。优选的辐照剂量率为100～1×10⁴Gy/s，辐照剂量率低导致加工效率低，辐照剂量率过高导致样品因辐照剧烈升温(1Gy合能量密度为1焦耳/千克)损害样品。

最后，停止辐照，除去铝箔3，取出样品进行测试。

其中，辐射剂量率是指单位时间内样品吸收的辐射剂量，按以下公式计算，

本专利中所指辐照方法不仅限于实施例中所述的设备和方法。本发明中所述加速器指辐射加工用加速器，电子束能量为0.1～10MeV，比较好的条件为1～10MeV。束流控制以满足辐照剂量率为准，束流高低与辐照剂量率大小成正比关系。通过调制电子束束流大小和托盘移动速度控制辐照剂量率，在确定的剂量率下，控制辐照时间以达到总剂量要求。

本发明实施例中辐照过程均为间歇操作，但实际应用不限于此。例如在配有进、出辐照室轨道的工业加速器上，通过多个辐照托盘的循环，也可实现连续辐照操作，但辐照效果与实施例中所述方法等同。从设备和生产成本考虑，大批量生产多用连续循环，小批量生产用往复式辐照。

样品环化放热量的测量在差示扫描量热仪(DSC)上进行，通过DSC测试可以测得样品的环化放热量和环化温度。DSC测试条件：N₂作为保护气体，流速为40mL/min，升温速率为10℃/min，样品用量为6.0±0.5mg。DSC测试曲线的峰值温度为环化温度，对曲线上放热峰积分得放热量(由仪器自动完成积分，单位mJ)，根据样品用量计算可得单位质量样品的放热量，即环化放热量。环化放热量数值越负，表示放出的热量越多。

用密度法评价预氧化速度，实验方法：将纤维样品置于250℃的烘箱中预氧化40分钟，测量其密度。密度增加越快，说明预氧化速度越快。密度的测量用密度梯度法(碳纤维测试方法，高瑞林，李安邦编译，山西教育出版社，1989)，平衡溶液为正庚烷和四氯化碳。

在以下实施例中，对照样为未经辐照PAN原丝测试结果，说明电子束辐照处理对聚丙烯腈纤维的性能影响。其中电子加速器为美国产DPC2000型加速器，束流最大能量为2.0MeV，电子束长期使用能量1.7MeV。电子束能量1.7MeV在此仅作为示例而非限制，改变束流能量，相应改变加工样品的厚度，对辐照剂量率和总剂量不会产生偏差。其辐照剂量率根据选用的加速器类型调整。

实施例1

按以上实施程序进行，辐照样品为制造碳纤维用PAN原丝(3K，即3000根单丝/束，国产，丙烯腈含量96％)，平铺于托盘内，表观平铺厚度约为3mm，电子束能量1.7MeV，剂量率为333Gy/s，辐照时间600s，辐照总剂量为200kGy，所得辐照样品的环化放热量和预氧化前后密度变化列于表1。

实施例2

按以上实施程序进行，辐照样品同实施例1，平铺于托盘内，样品表观平铺厚度约为3mm，电子束能量1.7MeV，剂量率为333Gy/s，辐照时间1500s，辐照总剂量为500kGy，所得辐照样品的环化放热量和预氧化前后密度变化列于表1。

实施例3

按以上实施程序进行，辐照样品同实施例1，平铺于托盘内，样品表观平铺厚度约为3mm，电子束能量1.7MeV，剂量率为1000Gy/s，辐照时间100s，辐照总剂量为100kGy，所得辐照样品的环化放热量和预氧化前后密度变化列于表1。

实施例4

按以上实施程序进行，辐照样品同实施例1，平铺于托盘内，样品表观平铺厚度约为3mm，电子束能量1.7MeV，剂量率为10000Gy/s，辐照时间100s，辐照总剂量为1000kGy，所得辐照样品的环化放热量和预氧化前后密度变化列于表1。

实施例5

按以上实施程序进行，辐照样品同实施例1，平铺于托盘内，样品表观平铺厚度约为3mm，电子束能量1.7MeV，剂量率为10Gy/s，辐照时间2000s，辐照总剂量为20kGy，所得辐照样品的环化放热量和预氧化前后密度变化列于表1。

实施例6

按以上实施程序进行，辐照样品同实施例1，平铺于托盘内，样品表观平铺厚度约为3mm，电子束能量1.7MeV，剂量率为10⁵Gy/s，辐照时间30s，辐照总剂量为3000kGy，所得辐照样品的环化放热量和预氧化前后密度变化列于表1。

表1

  样品号  辐照剂量  率(Gy/s)  辐照时  间(s)  辐照剂量  (kGy)  环化放热  量(J/g)  预氧化前密  度(g/cm^-3)  预氧化后密  度(g/cm^-3)  密度增加  (g/cm^-3)  对照样  -  -  -  536  1.18  1.29  0.11  实施例1  333  600  200  445  1.19  1.34  0.15  实施例2  333  1500  500  411  1.19  1.37  0.18  实施例3  1000  100  100  484  1.18  1.32  0.13  实施例4  10000  100  1000  371  1.20  1.42  0.22  实施例5  10  2000  20  521  1.18  1.30  0.12  实施例6  100000  30  3000  324  1.27  1.48  0.21

由实施例6可见，纤维辐照后密度从1.18g/cm-3升高到1.27g/cm-3，这是由于在剂量率极高条件下，样品辐照过程中温度剧烈升高，使得PAN纤维的温度超过了预氧化温度下限，从而发生了预氧化反应所致。相应的，样品外观由淡黄色变为棕黑色。

从上表可知：通过电子束辐照处理聚丙烯腈纤维，可明显降低聚丙烯腈的环化放热量，加快其预氧化速度，达到使聚丙烯腈改性的目的。应当理解，除了上表或者上述讨论之外，在专利权利要求最大允许范围内的可实现相同功能的根据本发明的其他实施方式也整合入此处。实施例中辐照剂量率和辐照剂量的离散的数值在此仅作为示例而非限制，应该理解，在辐照剂量率为10～1×105Gy/s或辐照总剂量为20～3000kGy范围之内的任意取值都在此专利申请的权利要求范围内。