一种专用的芳香族聚噁二唑及其阻燃耐高温聚噁二唑纤维的制备方法

摘要

本发明公开了一种专用芳香族聚噁二唑及其阻燃耐高温聚噁二唑纤维的制备方法。该专用芳香族聚噁二唑按照下述方法制备：以对苯二甲酸、结构通式如式I所示的化合物与肼盐为单体，进行缩聚反应得到的。以本发明的专用芳香族聚噁二唑为原料制备得到了具备高阻燃性能且耐高温的聚噁二唑纤维。所制备的聚噁二唑纤维纤度为1～20dtex，断裂强度为2.5～5cN.dtex-1，断裂伸长率为10～40％，初始模量为50～250cN·dtex-1，回潮率为5.0～12.0％，极限氧指数为30～38％，起始分解温度大于480℃。该纤维可广泛用于防护制品、过滤材料、电绝缘材料、摩擦密封材料、各种工业织物、耐高温纸及航空航天材料等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种专用的芳香族聚噁二唑及其阻燃耐高温聚噁二唑纤维制备方法。

背景技术

芳香族聚噁二唑(简称POD)是一种具备良好的耐热、耐氧化、耐化学腐蚀以及电绝缘等性能的芳杂环高分子材料，不溶于一般有机溶剂和绝大多数无机溶剂，高温下只分解不熔融，因而在耐高温、电绝缘等领域有着广阔的应用前景。但因其合成困难、流动性能差、难以加工成型，故POD高聚物的合成、纤维的成型加工等方面的研发成果相对较少。

芳香族聚噁二唑的制备与研究始于20世纪60年代，由美国最先发起。初期POD的制备采用两步法，即采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或六甲基磷酰胺(HMPA)等作为溶剂，芳香族二酰肼和二酰氯为单体，在低温(0-10℃)下合成聚酰肼，加工成型后高温脱水环化成为POD材料。这种方法存在技术路线复杂、原料成本高、材料结构缺陷多、力学性能差等不足。虽然二步法现在也有较多研究，但主要限于实验室研究阶段，期望在光电材料等特殊领域得到应用。一步法发明后，得到了较快发展，并应用于纤维的制备。该方法采用发烟硫酸(oleum)或多聚磷酸(PPA)等强酸作为溶剂和脱水剂，二酸和肼盐(硫酸肼、盐酸肼等)作为单体，合成过程采用预聚合与聚合并环化的两段式控制方式，直接得到POD溶液，然后直接加工成型。

聚噁二唑纤维的成型方法主要采用溶液纺丝法，湿法和干湿法均有采用。其中，20世纪60年代美国Dupont公司采用两步法，先合成聚酰肼，纺丝成型后长时间高温脱水环化形成聚噁二唑纤维。20世纪70年代，日本Teijin公司和印度理工学院采用一步法直接进行了湿法纺丝尝试，20世纪80年代初期美国Celanese公司采用一步法进行了干湿法纺丝尝试。虽然出现了一些采用一步法和两步法加工POD纤维的专利、成果，但实施商品化的纤维仅有俄罗斯的Oxalon纤维以及Monsanto公司的噁二唑与酰肼交替结构的高强高模纤维X-720。

俄罗斯研究者通过进一步对一步法聚合过程进行改进，以发烟硫酸做溶剂、对苯二甲酸和硫酸肼做单体，采用湿法纺丝技术，开发出了聚噁二唑纤维的生产技术，并已小批量生产聚噁二唑纤维，商品名为Oxalon。该产品已经成为俄罗高性能纤维的重要品种之一，并在众多领域得到应用。尽管Oxalon纤维具有原料来源广泛且价格低廉、热分解温度高、耐化学溶剂性能好、电绝缘性能好等优点，但其阻燃性能不好(报道的极限氧指数LOI值为22～23％)，也使得该产品的使用受到一定限制。而X-720的阻燃性与Oxalon接近，也属于非阻燃纤维。针对Oxalon阻燃性差的缺点，俄罗斯等国的专利(NL7502905，DE2408426，RU2211263)采用引入卤代对苯二甲酸作为阻燃单体共聚的方法，采用引入溴代对苯二甲酸作为阻燃单体共聚的方法，或将Oxalon与芳纶和聚苯并咪唑纤维混纺制备纺织品的方法，以提高Oxalon纤维的阻燃性或其纺织品的阻燃性。前者采用阻燃改性对苯二甲酸作为阻燃单体，合成过程复杂，一取代或二取代很难控制，导致聚合物结构繁杂、性能不稳定，且需超过10％的溴含量才能达到阻燃效果(LOI≥30％)，纤维在燃烧过程中产生大量的溴化氢毒害气体。后者仅通过与其他阻燃纤维进行共混而满足织物的阻燃要求，增加了成本，发挥不了聚噁二唑纤维本身的优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种专用芳香族聚噁二唑及其阻燃耐高温聚噁二唑纤维的制备方法。

本发明所提供的阻燃耐高温聚噁二唑纤维专用芳香族聚噁二唑是按照下述方法制备的：以对苯二甲酸、阻燃改性间苯二甲酸(结构通式如式I所示的化合物)和肼盐为单体，进行缩聚反应得到的。

所述缩聚反应中所述单体的缩聚和噁二唑环化过程同时进行，也就是所谓的一步法。

(式I)

其中，R为Cl、Br、

所述缩聚反应在发烟硫酸或数均聚合度为4-8的多聚磷酸中进行。

发烟硫酸或数均聚合度为4-8的多聚磷酸在反应中作为溶剂和脱水剂。

当以发烟硫酸为反应溶剂和脱水剂时，所述缩聚反应的反应体系中，发烟硫酸、对苯二甲酸、结构通式如式I所示的化合物与肼盐的摩尔比例为(3.5～8)∶(0.90～0.95)∶(0.10～0.05)∶(1.02～1.2)，其中，发烟硫酸的摩尔数以发烟硫酸中所含的SO₃的摩尔数计；所述发烟硫酸优选为SO₃质量百分含量为10～50％的发烟硫酸。

上述各反应物的具体加入方式可为：将肼盐在60～100℃溶解于发烟硫酸中，然后依次或混合加入对苯二甲酸、式I所示的阻燃改性间苯二甲酸。

当以数均聚合度为4-8的多聚磷酸为反应溶剂和脱水剂时；所述缩聚反应的反应体系中，所述数均聚合度为4-8的多聚磷酸、对苯二甲酸、结构通式如式I所示的化合物与肼盐的摩尔比例为(5～15)∶(0.90～0.95)∶(0.10～0.05)∶(1.02～1.2)；其中，多聚磷酸的摩尔数以其中所含的P₂O₅的摩尔数计。

上述各反应物的具体加入方式可为：将肼盐在80～100℃溶解于P₂O₅质量含量为60～90％的多聚磷酸中，依次或混合加入对苯二甲酸、式I所示的阻燃改性间苯二甲酸。

本发明中所述的肼盐具体可为硫酸肼或盐酸肼。

将各反应物按照本发明所述的比例投料后，分三阶段进行缩聚反应：

1)第一阶段的反应温度为80～120℃，反应时间为3～5h；

2)第二阶段的反应温度为110～160℃，反应时间为2～6h，在第二阶段完成的同时加入链终止剂；

3)第三阶段的反应温度为140～200℃，反应时间为2～6h。

所述链终止剂的加入量为所述缩聚反应体系中对苯二甲酸的摩尔数的0.5～2％。所述链终止剂可为单羧酸，如：苯甲酸、萘甲酸等。

其中，第一阶段为预聚合阶段，单体缩合成预聚体；第二阶段为聚合阶段，预聚体聚合使分子量增长，同时发生部分酰肼结构环化形成噁二唑环，聚合结束时，加入链终止剂如苯甲酸等进行封端；第三阶段为噁二唑环化阶段，此阶段分子量分布得到改善，特性粘度达到1～4dL·g^-1，噁二唑环化率提高至90％以上，溶液的表观粘度下降至200Pa.s以下(90℃下测定)。如此制得的聚合物原液具有良好的可纺性。

本发明中结构通式如式I所示的含有R基团的阻燃改性单体可按现有的合成方法进行制备。

例如：

(式I)

式I中R为Cl或Br的化合物可按下述方法制备：

具体反应方程式(1)为：

X₂＝Cl₂ or Br₂                        (1)

方程式(1)中所示的X为阻燃基团卤素，可为氯或溴元素，制备过程中，将间苯二甲酸溶解在浓硫酸中，再将溴素或氯气通入溶液中，采用三氧化硫(SO₃)或金属卤化物如卤化铁(FeBr₃或FeCl₃)做催化剂，于70～130℃下搅拌反应5～12h，反应完毕后去除多余气体，得到取代率在80％以上的阻燃单体溶液，经提纯得到改性间苯二甲酸阻燃单体，阻燃单体溶液可直接用于本发明所提供的芳香族聚噁二唑的聚合；其中各反应物的摩尔比为：间苯二甲酸∶SO₃∶X₂(X为卤素)∶FeX₃＝1∶(10～20)∶(1.2～3.0)∶(0.05～0.2)。

式I中R为的化合物可按下述方法制备：

具体反应方程式为：

Y＝O or S                         (2)

方程式(2)中所示的R为阻燃基团二苯基氧(硫)化膦取代基，在制备过程中将二苯基氧(硫)化膦在四氢呋喃、二氧六环、吡啶等溶剂中与间苯二甲酸或间二甲苯在路易斯酸(leweis acid)如三氯化铝、氯化锌的催化作用下反应制备阻燃单体。其中各反应物的摩尔比为：溶剂∶路易斯酸∶取代基R∶间苯二甲酸(间二甲苯)＝(10～20)∶(1.1～1.5)∶(1.5～2.5)∶1。

若采用间二甲苯氧化法，还需要用高锰酸钾进行氧化，两次高锰酸钾的用量与间二甲苯的摩尔比值分别为(5～8)∶1和(1.5～2)∶1。产率为70～85％(摩尔产率)。

本发明所提供的阻燃耐高温聚噁二唑纤维的制备方法，是以本发明所提供的专用芳香族聚噁二唑为原料制备得到的。

所述方法包括以下步骤：

1)用本发明所提供的芳香族聚噁二唑制备纺丝原液；

2)将步骤1)的纺丝原液经湿法纺丝、凝固成型，得到初生丝条；

3)将步骤2)的初生丝条进行热浴和塑化拉伸，再经集束、碱洗、水洗、压榨后，得到初生纤维；

4)将步骤3)的初生纤维进行干燥、在300-400℃进行定型处理，得到所述的聚噁二唑纤维。

所述方法还可包括对得到的聚噁二唑纤维进行上油并烘干的步骤。

具体的制备方法如下：

1、纺丝原液的制备

将本发明提供的芳香族聚噁二唑的溶液在专用过滤设备中进行压滤，滤去杂质、不溶性树脂块等。过滤后的溶液转移至专用脱泡容器中，在相同温度下进行真空脱泡，脱除溶液中的微小气泡和残留于溶液中的SO₃气体，再静置一段时间，得到纯净无泡的纺丝原液。原液表观粘度在70～95℃为20～200Pa.s。

2、原液纺丝与凝固成型

将经过滤、脱泡的纺丝原液由气压或液压泵送至纺丝箱体，由计量泵计量后进入纺丝组件，从黄铂金或渗氮喷丝板的喷丝孔中挤出，进入凝固浴中凝固成型。凝固剂选自水与硫酸或可溶性硫酸盐溶液。在凝固浴中喷出丝条的拉伸倍数可以是正拉伸也可以是负拉伸或零拉伸。纺丝与凝固成型装置为耐酸腐蚀材料如聚氯乙稀、聚四氟乙烯塑料或316、含钼合金钢。

3、初生丝条的拉伸与洗涤

将凝固成型的初生丝条由拉伸机构进行热浴拉伸，经一道热水洗涤后，丝条进一步固化，然后进入热蒸汽中进行塑化拉伸，得到湿态初生丝条。湿态初生丝条经由集束，(或在洗涤前切断)碱洗，水洗，压榨后，得到湿态初生(短)纤维。

4、初生纤维的热定型处理与后处理

湿态初生(短)纤维被送入热风干燥箱中进行干燥，将干燥的纤维送入高温处理箱中短时间高温(300-400℃)处理后，使纤维结构进一步致密、稳定，然后送入上油装置，添加油剂，再经热风烘干(短纤维增加开松过程)处理，即可进行检测与包装，获得高阻燃型的耐高温POD纤维。

经后处理后得到成品纤维结构致密、热稳定性与耐化学腐蚀性增强，纤度为1～20dtex，断裂强度为2.0～5.0cN·dtex^-1，断裂伸长率为10～40％，初始模量为50～250cN/dtex，回潮率为5.0～12.0％，可长时间耐250℃以下温度，短时间耐350～450℃高温，起始分解温度大于480℃，阻燃性能稳定，极限氧指数LOI(极限氧指数是指材料在氧气和氮气的混合物中燃烧所需氧气体积的百分比，极限氧指数越大，其阻燃性能就越好)为30～38％。

本发明提供了一种专用芳香族聚噁二唑(POD)及其阻燃耐高温聚噁二唑纤维的制备方法。针对POD纤维阻燃性不好这一不足，通过在间苯二甲酸间位(5-取代)上引入含有卤素取代基或二苯基氧(硫)化膦取代基，使之成为具备阻燃功能的单体；采取改进的一步法三阶段式控制新方法，以发烟硫酸或多聚磷酸为溶剂和脱水剂，对苯二甲酸、阻燃改性间苯二甲酸、肼盐(硫酸肼或盐酸肼等)为单体进行缩合聚合，得到了噁二唑环化程度高、分子量大(特性粘数大)、流动性能较好(表观粘度低)的芳香族聚噁二唑；对传统的湿法纺丝方法进行了改进，经溶液准备、挤出纺丝凝固成型、热浴与塑化拉伸、洗涤烘干、短时高温定型等实施措施，制备出具备优良阻燃性能的耐高温POD纤维。该类纤维可在180～300℃长期使用，在350～400℃短期使用，450～500℃短时间使用；高温下不收缩不熔融，燃烧时无收缩、“开裂”、熔滴现象，残碳率高，材料残留物的保形性很好，且燃烧过程产生的烟雾少，燃烧气体的毒性小。该类纤维将是最为理想的阻燃、耐高温防护材料，可广泛用于防护制品、过滤材料、电绝缘材料、摩擦密封材料、各种工业织物、耐高温纸及航空航天材料等领域。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)在间苯二甲酸上引进阻燃基团，结构单一，采用一浴法，合成容易；

(2)主要原料如溶剂、单体的来源广泛，价格便宜；

(3)聚合方法简单，聚合物的成环效果和阻燃性能可控；

(4)合成的聚合物原液具有表观粘度低、流动性良好，可纺性优异；

(5)纺制的纤维力学强度、耐高温性能、染色性能等优良；

(6)结构型阻燃POD纤维具有永久性的阻燃效果，阻燃效率高且纤维手感、外观好。

附图说明

图1为制备本发明所提供的阻燃耐高温聚噁二唑纤维的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述。以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1、以发烟硫酸为溶剂制备含卤素的阻燃耐高温聚噁二唑纤维及其专用POD聚合物

聚噁二唑纤维可按图1所示的工艺流程图进行制备。

1、POD聚合物的制备

阻燃改性单体的制备

将溴素通入含有间苯二甲酸和发烟硫酸的密闭反应釜中，以FeCl₃或FeBr₃作为催化剂，于120℃下搅拌反应5h，反应完毕后去除多余气体，得到含Br的阻燃改性间苯二甲酸。各反应物的当量比例(摩尔比)为：间苯二甲酸∶SO₃∶Br₂∶FeCl₃(FeBr₃)＝1∶20∶1.2∶0.05。用紫外分光光度计测试，卤素取代率为85～95％。

POD溶液的聚合

将硫酸肼(NH₂NH₂.H₂SO₄)在85℃溶解于SO₃质量百分含量为20％的发烟硫酸中，依次加入对苯二甲酸、含Br的阻燃改性间苯二甲酸(式I中R为Br的化合物)，各种反应物摩尔比例为SO₃∶对苯二甲酸∶阻燃改性间苯二甲酸∶硫酸肼＝5∶0.90∶0.10∶1.02。预聚合阶段反应温度为85℃，反应时间为3h；聚合阶段的反应温度为120℃，反应时间为4h，在反应结束时加入1.0mol％苯甲酸(对二甲酸单体的摩尔百分数)作链调节剂；噁二唑环化脱水阶段反应温度为160℃，反应时间为2h，得到POD溶液。采用乌氏粘度计测试(30℃)的聚合物特性粘数为2.0dL·g^-1。

2、阻燃耐高温聚噁二唑纤维的制备

纺丝原液的制备

将步骤1)制备的POD溶液进行过滤，过滤温度为70℃，压力为0.2MPa，过滤器为砂芯过滤组件；真空脱泡温度为70℃，真空度为-0.05Mpa，静置时间为24h，得到纯净无泡的纺丝原液，原液表观粘度在70℃为150Pa·S。

原液挤出纺丝与凝固成型

将经过滤、脱泡的纺丝原液由气压或液压泵(输送压力为0.6Mpa)送至纺丝箱体，由计量泵计量(计量泵输送量为0.6mL.rpm)后进入纺丝组件，从黄铂金或渗氮喷丝板的喷丝孔中挤出，进入凝固浴中凝固成型。其中纺丝与凝固参数控制在：纺丝温度为70℃，计量泵转速为15rpm，喷丝孔直径为0.06mm，孔数为2000孔，喷丝头挤出速度为20m.min^-1；凝固剂选自水与硫酸或可溶性硫酸盐(如硫酸钠)的混合物，硫酸或硫酸盐占凝固剂总重量的百分数为20％，凝固浴的温度为40℃，在凝固浴中喷出丝条的拉伸倍数为-20％。

初生丝条的拉伸与洗涤

将凝固成型的初生丝条由拉伸机构进行热浴拉伸，经一道热水洗涤后，进入热蒸汽中进行塑化拉伸，得到湿态初生丝条。湿态初生丝条经由集束，(或在洗涤前切断)碱洗，水洗，压榨后，得到湿态初生(短)纤维。热浴拉伸的拉伸温度为80℃，拉伸倍数为5倍；塑化拉伸的蒸气浴温度为90℃，拉伸比例为1.5倍；碱洗过程的碱液浓度控制在3％(质量百分含量)，洗涤温度控制在40℃。

初生纤维的热定型处理与后处理

湿态初生(短)纤维被送入热风干燥箱中进行干燥，将干燥的纤维送入高温处理箱中短时间高温处理后，使纤维结构进一步致密、稳定，然后送入上油装置，添加油剂，再经热风烘干(短纤维增加开松过程)处理，即可进行检测与包装，获得高阻燃型的耐高温POD纤维。热风干燥温度分二到三级控制在110～250℃，高温处理温度为350℃，处理时间为10秒，处理时纤维受到1.1倍的拉伸。

经后处理后得到成品纤维，纤度为1.8dtex，断裂强度为3.6cN·dtex^-1，断裂伸长率为15％，初始模量为150cN·dtex^-1，回潮率为7％，极限氧指数LOI为33％，起始分解温度大于480℃。

实施例2、发烟硫酸为溶剂制备含磷的阻燃耐高温聚噁二唑纤维及其专用POD聚合物

1、POD聚合物的制备

阻燃改性单体的制备

将二苯基氧(硫)化膦溶于二氧六环(Dioxane)中，再在溶剂中加入催化剂AlCl₃，于85℃回流下缓慢滴加间二甲苯，滴加完毕后，回流反应6h，反应完毕后经洗涤、重结晶处理得到纯净的间二甲苯取代物。将间二甲苯取代物用高锰酸钾进行氧化处理二次，得到二苯基氧(硫)化膦取代的阻燃间苯二甲酸单体，各反应物的摩尔比为：溶剂∶AlCl₃∶取代基∶间二甲苯＝15∶1.15∶1.5∶1，两次高锰酸钾的量与单体(间二甲苯取代物)摩尔比分别为5∶1和2∶1，产率为81％(摩尔产率)。

后续处理方法同实施例1。

磷系阻燃成品纤维的纤度为2.2dtex，断裂强度为2.3cN·dtex^-1，断裂伸长率为10.2％，初始模量为100cN/dtex，回潮率为5.0％，极限氧指数LOI为34％，起始分解温度大于480℃。

实例3、多聚磷酸为溶剂制备含卤素的阻燃耐高温聚噁二唑纤维及其专用POD聚合物

1、POD聚合物的制备

阻燃改性单体的制备与实施例1同。

POD溶液的聚合

将硫酸肼(NH₂NH₂.H₂SO₄)在110℃溶解于P₂O₅质量百分含量为80％、聚合度为4的多聚磷酸中，依次加入对苯二甲酸、含Br的阻燃改性间苯二甲酸(式I中R为Br的化合物)，各种反应物摩尔比例为P₂O₅∶对苯二甲酸∶阻燃改性间苯二甲酸∶硫酸肼＝10∶0.90∶0.10∶1.02。预聚合阶段反应温度为110℃，反应时间为4h；聚合阶段的反应温度为160℃，反应时间为5h，在反应结束时加入1.0mol％苯甲酸(对二甲酸单体的摩尔百分数)作链调节剂；噁二唑环化脱水阶段反应温度为180℃，反应时间为3h，得到POD溶液。采用乌氏粘度计测试(30℃)的聚合物特性粘数为1.0dL·g^-1。

2、阻燃耐高温聚噁二唑纤维的制备

纺丝原液的制备

将步骤1)制备的POD溶液进行过滤，过滤温度为90℃，压力为0.2MPa，过滤器为砂芯过滤组件；真空脱泡温度为90℃，真空度为-0.05Mpa，静置时间为24h，得到纯净无泡的纺丝原液，原液表观粘度在90℃为200Pa·S。

原液挤出纺丝与凝固成型

将经过滤、脱泡的纺丝原液由气压或液压泵(输送压力为0.6Mpa)送至纺丝箱体，由计量泵计量(计量泵输送量为0.6mL.rpm)后进入纺丝组件，从黄铂金或渗氮喷丝板的喷丝孔中挤出，进入凝固浴中凝固成型。其中纺丝与凝固参数控制在：纺丝温度为90℃，计量泵转速为15rpm，喷丝孔直径为0.06mm，孔数为2000孔，喷丝头挤出速度为20m.min^-1；凝固剂选自水与磷酸的混合物，磷酸占凝固剂总重量的质量百分数为30％，凝固浴的温度为50℃，在凝固浴中喷出丝条的拉伸倍数为-30％。

纤维的后续处理与实例1相同。

经后处理后得到成品纤维，纤度为2.5dtex，断裂强度为2.2cN·dtex^-1，断裂伸长率为25％，初始模量为80cN·dtex^-1，回潮率为8％，极限氧指数LOI为34％，起始分解温度大于480℃。