一种增容剂及聚丙烯/聚氨酯共混复合材料及制备方法

摘要

本发明公开了一种聚丙烯复合材料，是由以下重量份数的原料制成：聚丙烯70-95份，聚氨酯弹性体5-30份，增容剂1-10份。同时还提供一种该聚丙烯复合材料中所采用的增容剂，还公开了上述复合材料及增容剂的制备方法。本发明通过在聚丙烯中引用聚氨酯弹性体，采用共混的方法得到改性的聚丙烯复合材料，该复合材料具有很高的韧性，同时具有良好的耐磨性和可涂装性，使得聚丙烯在应用领域中的进一步拓展，具有良好的推广应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯复合材料，同时涉及一种聚丙烯复合材料中采用的增容剂，还涉及上述复合材料及增容剂的制备方法，属于高分子材料制备技术领域。

背景技术

聚丙烯(PP)由于它具有价廉、质轻、来源广以及加工性能好等优点而得到广泛的应用。但是由于PP的非极性、结晶性和表面能低，在熔融状态下冷却时易生成大球晶，致使冲击强度低，低温时易脆裂，此外不易染色，粘合性、抗静电性、亲水性差以及与极性聚合物、金属或无机填料的相容性差等，因此限制了聚丙烯在应用领域的进一步拓展，然而聚丙烯低廉的价格和理想的加工性能，促使人们通过经济实用的改性方法来提高其性能。为此，从上世纪70年代中期以来，国内外许多学者对PP的改性进行了大量的研究，目前对PP改性的方法主要有：采用化学方法如共聚、接枝、氯化、或交联等改变PP的分子结构，采用物理的方法如共混、增强、填充等。共混改性的研究方法是较有实际成效的改性方法，加入的共混组分即可达到组成的变化，又可达到化学结构的变化，是拓宽PP材料用途的一种简单而又行之有效的方法。因此寻找一种能够提高聚丙烯韧性的且能够与聚丙烯具有很好相容性的共混物是目前PP材料发展的主要课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高韧性的聚丙烯复合材料。

本发明的聚丙烯复合材料采用的技术方案是：一种聚丙烯复合材料，是由以下重量份数的原料制成：聚丙烯70-95份，聚氨酯弹性体5-30份，增容剂1-10份。

聚丙烯为市售均聚聚丙烯，其数均分子量为20～30万。

所述聚氨酯弹性体分子量为3～10万，其是在[NCO]/[OH]摩尔比＜1的条件下由端异氰酸酯基聚氨酯预聚体进行扩链后所形成的端羟基聚氨酯热塑性弹性体。

本发明的另一目的是提供一种聚丙烯复合材料的制备方法，该方法为：将70-95重量份的聚丙烯、5-30重量份的聚氨酯弹性体和1-10重量份的增容剂于170～190℃混炼挤出制成。

本发明的另一目的是提供一种增容剂，能够提高聚丙烯与聚氨酯弹性体之间的相容性，使之共混形成具有良好相容性、高韧性的复合材料。

本发明的增容剂所采用的技术方案是：一种增容剂，是由100重量份的聚丙烯-丙烯酸羟烷酯接枝共聚物和5～15重量份的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体熔融共混制备而成。

所述聚丙烯-丙烯酸羟烷酯接枝共聚物是由85～95重量份聚丙烯、5～15重量份丙烯酸羟烷酯和0.2～1重量份过氧化物为原料在170-190℃熔融接枝反应而成。

所述丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟己酯或上述化合物的α位甲基取代衍生物。

所述的过氧化物为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、1，4-双(叔丁过氧基)二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯或者2，2-双(叔丁过氧基)丁烷。

所述聚丙烯-丙烯酸羟烷酯接枝共聚物的接枝率为5～15％。

所述聚丙烯-丙烯酸羟烷酯接枝共聚物中80％以上的接枝部分与所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体反应。

所述的聚氨酯预聚体的分子量为1～3万，是在[NCO]/[OH]摩尔比≥1的条件下由二异氰酸酯与聚醚型二元醇或聚酯型二元醇反应得到的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)或环己基二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)；所述聚醚型二元醇为聚环氧乙烷二醇(PEG)、聚环氧丙烷二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMEG)以及上述聚醚型二元醇单体的共聚二醇；所述聚酯型二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸1，3丙二醇酯二醇(PPA)、己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇(PHA)、聚己内酯二醇(PCL)。

本发明的另一目的是提供一种增容剂的制备方法，该方法为：将配方量的聚丙烯-丙烯酸羟乙酯接枝共聚物和聚氨酯预聚体在160-180℃熔融反应而成。

聚氨酯热塑弹性体(TPU)是一类综合性能优良的材料，具有高的耐磨耗性能、高抗张强度、撕裂强度和耐化学溶剂性等。化学结构特征为大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段。聚氨酯的分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的，其中低聚物多元醇构成软链段，二异氰酸酯和小分子扩链剂构成硬链段，软链段占的比例比较大，约50～90％，硬链段占约10～50％，其综合性能远高于一般的橡胶和塑料。本发明采用聚氨酯弹性体与聚丙烯共混改性，能够提高聚丙烯的韧性，得到具有高韧性的聚丙烯复合材料。

本发明的增容剂为聚丙烯-丙烯酸羟烷酯接枝共聚物与聚氨酯(PU)预聚体反应而成，其中接枝共聚物中接枝部分的羟基和聚氨酯预聚体分子链中的异氰酸酯基发生缩合反应，生成一种同时含有聚丙烯主链和聚氨酯侧链的大分子增容剂，其中羟基与异氰酸酯基的反应比率在80％以上，其分子结构通式及反应过程如下式所示：

式中n为2～6的整数，R₁为甲基或氢原子，R₂为预聚体中异氰酸酯和多元醇的缩合连段。

本发明的用于制备聚丙烯复合材料的聚氨酯弹性体及上述相应的聚氨酯预聚体，均为市售产品。所述聚氨酯弹性体是由相应的聚氨酯预聚体进行扩链后所形成的端羟基聚氨酯热塑性弹性体。

根据相似相容原理，本发明的增容剂中的PP主链能够与聚丙烯复合材料中的聚丙烯相结合，PU侧链能够与聚丙烯复合材料中的聚氨酯弹性体相结合，因此该增容剂能够显著的提高聚丙烯和聚氨酯弹性体之间的结合，使聚丙烯和聚氨酯弹性体在该增容剂作用下形成稳定的聚丙烯复合材料，提高了聚丙烯材料的韧性。

在未采用增容剂的情况下，将聚丙烯与聚氨酯弹性体直接混合，所得到的聚丙烯复合材料的韧性很差，其冲击性能仅为43.0J/m；本发明的聚丙烯复合材料采用了上述的增容剂，并且对聚丙烯复合材料中聚丙烯与聚氨酯弹性体的配比及增容剂的用量进行优选，确定了聚丙烯与聚氨酯弹性体配比及增容剂用量的合理范围，最终制备的聚丙烯复合材料的最高冲击性能可以达到200-400(J/m)，相比未采用增容剂的复合材料其冲击性能提高了5-9倍。此外本发明的另一个特点是，由于聚氨酯弹性体的引入，使得本发明的复合材料同时还具有良好的耐磨性和可涂装性，因而使得聚丙烯在应用领域中的进一步拓展，具有良好的推广应用前景。

具体实施方式

实施例1

本实施例将聚丙烯与聚氨酯弹性体不采用增容剂直接混合：将70份聚丙烯和30份聚氨酯弹性体加入到双螺杆挤出机中于190℃进行熔融挤出。测试挤出物的冲击性能，其结果为40J/m左右。

实施例2

本实施例的增容剂的原料配比及制备方法如下：

将85重量份的聚丙烯、15重量份的甲基丙烯酸羟乙酯和0.2重量份的2，2-双(叔丁过氧基)丁烷在双螺杆挤出机中于190℃挤出条状的接枝共聚物，进行水冷、干燥、切粒；将得到的接枝共聚物100重量份与5重量份的MDI-PTMEG型聚氨酯预聚体(分子量1-1.5万)在双螺杆挤出机中于170℃挤出，生成所需的增容剂。

本实施例的聚丙烯复合材料的原料配比及制备方法如下：

将95重量份的聚丙烯、5重量份的MDI-PTMEG型聚氨酯弹性体(分子量3-5万)和1重量份的增容剂在双螺杆混炼机中于190℃进行熔融共混挤出得到聚丙烯复合材料，测试其冲击性能，结果为214.6J/m。

实施例3

本实施例的增容剂的原料配比及制备方法如下：

将87重量份的聚丙烯、13重量份的丙烯酸羟乙酯和0.5重量份的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷在双螺杆挤出机中于180℃挤出条状的接枝共聚物，进行水冷、干燥、切粒；将得到的接枝共聚物100重量份与10重量份的TDI-PPG型聚氨酯预聚体(分子量1-1.5万)在双螺杆挤出机中于160℃挤出，生成所需的增容剂。

本实施例的聚丙烯复合材料的原料配比及制备方法如下：

将85重量份的聚丙烯、15重量份的TDI-PPG型聚氨酯弹性体(分子量3-5万)和5重量份的增容剂在双螺杆混炼机中于180℃进行熔融共混挤出得到聚丙烯复合材料，测试其冲击性能，结果为203.9J/m。

实施例4

本实施例的增容剂的原料配比及制备方法如下：

将89重量份的聚丙烯、11重量份的丙烯酸羟丙酯和0.5重量份的1，4-双(叔丁过氧基)二异丙苯在双螺杆挤出机中于180℃挤出条状的接枝共聚物，进行水冷、干燥、切粒；将得到的接枝共聚物100重量份与15重量的HDI-PEG型聚氨酯预聚体(分子量2-3万)在双螺杆挤出机中于160℃挤出，生成所需的增容剂。

本实施例的聚丙烯复合材料的原料配比及制备方法如下：

将70重量份的聚丙烯、30重量份的HDI-PEG型聚氨酯弹性体(分子量4-6万)与10重量份的增容剂在双螺杆混炼机中于180℃进行熔融共混挤出得到聚丙烯复合材料，测试其冲击性能，结果为404.8J/m。

实施例5

本实施例的增容剂的原料配比及制备方法如下：

将90.5重量份的聚丙烯、8.5重量份的丙烯酸羟丁酯和1重量份的2，2双(叔丁过氧基)丁烷在双螺杆挤出机中于170℃挤出条状的接枝共聚物，进行水冷、干燥、切粒；将得到的接枝共聚物100重量份与12重量份的IPDI-PTMEG型聚氨酯预聚体(分子量2-3万)在双螺杆挤出机中于180℃挤出，生成所需的增容剂。

本实施例的聚丙烯复合材料的原料配比及制备方法如下：

将85重量份的聚丙烯、15重量份的IPDI-PTMEG型聚氨酯弹性体(分子量6-8万)和10重量份的增容剂在双螺杆混炼机中于170℃进行熔融共混挤出得到聚丙烯复合材料，测试其冲击性能，结果为381.3J/m。

实施例6

本实施例的增容剂的原料配比及制备方法如下：

将92.5重量份的聚丙烯、7.5重量份的甲基丙烯酸羟戊酯和1重量份的2，2双(叔丁过氧基)丁烷在双螺杆挤出机中于170℃挤出条状的接枝共聚物，进行水冷、干燥、切粒；将得到的接枝共聚物100重量份与10重量份的MDI-PCL聚氨酯预聚体(分子量2-3万)在双螺杆挤出机中于180℃挤出条状，生成所需的增容剂。

本实施例的聚丙烯复合材料的原料配比及制备方法如下：

将80重量份的聚丙烯、20重量份的MDI-PCL聚氨酯弹性体(分子量8-10万)和5重量份的增容剂在双螺杆混炼机中于170℃进行熔融共混挤出得到聚丙烯复合材料，测试其冲击性能，结果为411.3J/m。

实施例7

本实施例的增容剂的原料配比及制备方法如下：

将95重量份的聚丙烯、5重量份的甲基丙烯酸羟己酯和0.2重量份的过氧化二异丙苯在双螺杆挤出机中于170℃挤出条状的接枝共聚物，进行水冷、干燥、切粒；将得到的接枝共聚物100重量份与8重量份的XDI-PEA型聚氨酯预聚体(分子量1.5-2万)在双螺杆挤出机中于180℃挤出，生成所需的增容剂。

本实施例的聚丙烯复合材料的原料配比及制备方法如下：

将85重量份的聚丙烯、15重量份的XDI-PEA型聚氨酯弹性体(分子量5-7万)和5重量份的增容剂在双螺杆混炼机中于170℃进行熔融共混挤出得到聚丙烯复合材料，测试其冲击性能，结果为321.2J/m。

本发明的所制备的增容剂，只要满足在聚丙烯-丙烯酸羟烷酯接枝共聚物的接枝率为5-15％，而且80％以上接枝部分与聚氨酯预聚体反应，得到的增容剂就可以实现聚丙烯与聚氨酯弹性体的增容作用。实施例2-7中制备的增容剂，根据接枝共聚物与聚氨酯预聚体之间的反应配比，完全能够满足上述条件。

本发明制备的聚丙烯复合材料，原料中的聚氨酯弹性体的类型与制备增容剂的聚氨酯预聚体的类型可以相同，也可以不同，都能够实现本发明的目的，但是根据相似相容原理，二者若采用相同的类型，则可以使聚丙烯与聚氨酯弹性体之间达到很好的相容性，本发明实施例2-7中采用的相同的类型，但对于其它不同类型的情况，凡是能够实现本发明目的的均落入本发明的保护范围。

实施例1-7中涉及的聚丙烯，各种丙烯酸羟烷酯，各种过氧化物、聚氨酯预聚体和聚氨酯弹性体均为市售的产品。

本发明的实施例仅用以说明而非限定本发明的技术方案，其中聚氨酯预聚体也可以根据本发明提供的各种二异氰酸酯和二元醇采用不同组合的类型，再利用相应类型的聚氨酯弹性体制成复合材料，也能够实现本发明的目的，这对于本领域技术人员是显而易见的，应当落入本发明的保护范围。