原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，该方法采用由甲苯-2，4-二异氰酸酯表面接枝改性的羟基化碳纳米管(MWNTs-g-TDI)和己内酰胺经过原位阴离子开环聚合反应制备原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料。与现有技术相比，本发明的MWNTs-g-TDI表面的异氰酸酯基团可以原位引发己内酰胺单体开环聚合，在MWNTs表面接枝PA6分子链，这种表面接枝的PA6分子与基体PA6完全相容，从而大大增加了碳纳米管在尼龙基体中的分散性，制备出一种高结晶性、高强度的尼龙/碳纳米管纳米复合材料；本发明的另一大优势是，阴离子开环聚合反应速度非常快，与缩聚反应相比能大大提高生产效率。

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米管纳米复合材料，尤其涉及一种原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法。

背景技术

碳纳米管(Carbon nanotubes，简称：CNTs)具有优异的力学和电学性能，自从发现以来，就引起了人们极大的兴趣。将碳纳米管分散在聚合物材料中，改善聚合物材料的力学和电学性能是近年来纳米复合材料研究领域的热点。

制备碳纳米管纳米复合材料的方法包括溶液共混、熔融共混及原位共混等。其中溶液共混需要耗费大量的溶剂，不利于工业应用；熔融共混虽然能满足大规模生产的需要，但碳纳米管在基体中分散性差的问题一直困扰着研究者；而原位共混利用碳纳米管在低粘度聚合物的单体中容易分散的特点，得到了人们的广泛关注。碳纳米管在基体中的分散程度是决定碳纳米管复合材料性能的关键因素，为了提高碳纳米管在基体中的分散性，对碳纳米管进行表面改性是一种行之有效的方法。

Carlos Velasco-Santos(Chem.Mater.2003；15：4470)等利用自由基接枝反应，在碳纳米管表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯，然后再进行原位自由基聚合，制备了PMMA/CNTs纳米复合材料，碳纳米管在材料中均匀分散，材料表现出优异的力学性能，其玻璃化转变温度也有所降低。Hwa-Jeong(Chem.Mater 2005；17：5057)等通过酯化反应，将乙氧基接枝在碳纳米管表面，制备了乙氧基化碳纳米管；然后再将乙氧基化碳纳米管分散在对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的熔融体中，通过原位缩聚的方法制备了PET/CNTs纳米复合材料，研究发现表面接枝乙氧基的碳纳米管，由于其基团结构与基体比较相似，在PET基体中分散更加均匀，起到了很好的结晶成核作用，复合材料中PET的结晶温度比纯PET结晶温度高出26℃。

利用经过强酸纯化的碳纳米管表面产生的羟基或羧基在碳纳米管表面接枝小分子引发剂，利用这种引发剂原位引发聚合制备聚合物碳纳米管纳米复合材料的技术目前正受到重视。由于这种原位产生的聚合物分子与基体属于同种聚合物，这就大大增加了聚合物基体与碳纳米管之间的相互作用力，提高了碳纳米管在聚合物基体中的分散性。

上述现有方法存在生产效率低、碳纳米管被破坏等问题，限制了碳纳米管的应用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、生产效率高、产品性能优良的原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法采用由甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)表面接枝改性的羟基化碳纳米管(MWNTs-g-TDI)和己内酰胺经过原位阴离子开环聚合反应制备原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料。

所述的方法包括以下步骤：

(1)甲苯-2，4-二异氰酸酯表面接枝改性的羟基化碳纳米管在单体中的分散：

在室温下，将甲苯-2，4-二异氰酸酯表面接枝改性的羟基化碳纳米管和经过真空除水的己内酰胺溶解于四氢呋喃中，超声分散10-60分钟；

(2)反应单体的准备：

将超声分散后的甲苯-2，4-二异氰酸酯表面接枝改性的羟基化碳纳米管和己内酰胺的四氢呋喃溶液加入反应釜中，再加入催化剂，启动真空泵，压力低于3mmHg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，温度60～80℃，维持真空20～30分钟，除去四氢呋喃后，使熔体温度维持在130-150℃，回流、溅跳20～30分钟，充氮气，放真空；

(3)尼龙/碳纳米管纳米复合材料的成型：

向反应釜中加入助催化剂，搅拌均匀后，通过高压氮气将反应釜中的熔体注入模具中，保持温度140-180℃，聚合反应10-30分钟，冷却脱模后即得尼龙/碳纳米管纳米复合材料。

所述的步骤(2)中除去四氢呋喃后，加入其它尼龙，溶解后使熔体温度维持在130-150℃，回流、溅跳20～30分钟，充氮气，放真空。

所述的步骤(1)中甲苯-2，4-二异氰酸酯表面接枝改性的羟基化碳纳米管和经过真空除水的己内酰胺的加入量比为0.5wt％-2.0wt％∶98.0wt％-99.5wt％。

所述的步骤(2)中催化剂的加入量为己内酰胺重量的0.2％-1.5％。

所述的步骤(2)中催化剂包括碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物、碱金属的醇化物或己内酰胺钠。

所述的碱金属包括Na或Li，所述的碱金属的氢化物包括NaH，所述的碱金属的氢氧化物包括LiOH或NaOH，所述的碱金属的醇化物包括乙醇钠。

所述的步骤(3)中助催化剂的加入量为己内酰胺重量的0.1％-0.6％；所述的助催化剂包括异氰酸酯。

所述的异氰酸酯选自甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲基苯乙烯异氰酸酯(TMI)中的一种或几种。

所述的其它尼龙选自尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙12中的一种或几种；所述的其它尼龙的加入量为己内酰胺重量的0％-20％。

与现有技术相比，本发明的MWNTs-g-TDI表面的异氰酸酯基团可以原位引发己内酰胺单体开环聚合，在MWNTs表面接枝PA6分子链，这种表面接枝的PA6分子与基体PA6完全相容，从而大大增加了碳纳米管在尼龙基体中的分散性，制备出一种高结晶性、高强度的尼龙/碳纳米管纳米复合材料；本发明的另一大优势是，阴离子开环聚合反应速度非常快，与缩聚反应相比能大大提高生产效率。

附图说明

图1为本发明实施例1、3、5的PA6/MWNTs纳米复合材料和纯PA6的DSC升温曲线图；

图2为本发明实施例1、3、5的PA6/MWNTs纳米复合材料和纯PA6的DSC降温曲线图。

具体实施方式

下面对照附图及具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将MWNTs-g-TDI(MWNTs-g-TDI是根据Carbon 2007；45：2327-33提供的方法制备的，下同)和经过真空除水的己内酰胺按2.0wt％∶98.0wt％溶于四氢呋喃中，超声分散60分钟后投入反应釜中，再加入己内酰胺单体重量的0.2％的催化剂Li，启动真空泵，压力低于3mmHg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，温度60℃，维持真空20分钟，除去四氢呋喃，然后使熔体温度升至130℃，回流，溅跳20分钟，充氮气，放真空，维持反应釜压力为常压，补加己内酰胺单体重量的0.1％的TDI，搅拌均匀后，通过高压氮气将反应釜中的混合物压入模具中，保持模温140℃，聚合反应10分钟，冷却脱模后即得制品。

实施例2

一种原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将MWNTs-g-TDI和经过真空除水的己内酰胺按1.5wt％∶98.5wt％溶于四氢呋喃中，超声分散48分钟后投入反应釜中，再加入己内酰胺单体重量的0.6％的催化剂NaH，启动真空泵，压力低于3mmHg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，温度68℃，维持真空25分钟，除去四氢呋喃，然后使熔体温度升至136℃，回流，溅跳26分钟，充氮气，放真空，维持反应釜压力为常压，补加己内酰胺单体重量的0.25％的MDI，搅拌均匀后，通过高压氮气将反应釜中的混合物压入模具中，保持模温152℃，聚合反应15分钟，冷却脱模后即得制品。

实施例3

一种原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将MWNTs-g-TDI和经过真空除水的己内酰胺按1.0wt％∶99.0wt％溶于四氢呋喃中超声分散30分钟后投入反应釜中，再加入己内酰胺单体重量的1.0％的催化剂NaOH，启动真空泵，压力低于3mmHg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，温度72℃，维持真空30分钟，除去四氢呋喃，加入己内酰胺重量的1％的尼龙610，溶解后使熔体温度升至140℃，回流，溅跳23分钟，充氮气，放真空，维持反应釜压力为常压，补加己内酰胺单体重量的0.38％的TMI，搅拌均匀后，通过高压氮气将反应釜中的混合物压入模具中，保持模温163℃，聚合反应21分钟，冷却脱模后即得制品。

实施例4

一种原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将MWNTs-g-TDI和经过真空除水的己内酰胺按0.8wt％∶99.2wt％溶于四氢呋喃中，超声分散20分钟后投入反应釜中，再加入己内酰胺单体重量的1.3％的催化剂乙醇钠，启动真空泵，压力低于3mmHg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，温度76℃，维持真空24分钟，除去四氢呋喃，加入己内酰胺重量的11.1％的尼龙1010，溶解后使熔体温度升至145℃，回流，溅跳30分钟，充氮气，放真空，维持反应釜压力为常压，补加己内酰胺单体重量的0.47％的TDI，搅拌均匀后，通过高压氮气将反应釜中的混合物压入模具中，保持模温171℃，聚合反应25分钟，冷却脱模后即得制品。

实施例5

一种原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将MWNTs-g-TDI和经过真空除水的己内酰胺按0.5wt％∶99.5wt％溶于四氢呋喃中，超声分散10分钟后投入反应釜中，再加入己内酰胺单体重量的1.5％的催化剂己内酰胺钠，启动真空泵，压力低于3mmHg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，温度80℃，维持真空28分钟，除去四氢呋喃，加入己内酰胺重量的20％的尼龙12，溶解后使熔体温度升至150℃，回流，溅跳25分钟，充氮气，放真空，维持反应釜压力为常压，补加己内酰胺单体重量的0.6％的MDI，搅拌均匀后，通过高压氮气将反应釜中的混合物压入模具中，保持模温180℃，聚合反应30分钟，冷却脱模后即得制品。

实施例6

一种原位增容浇铸尼龙/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

将MWNTs-g-TDI和经过真空除水的己内酰胺按1.8wt％∶98.2wt％溶于四氢呋喃中，超声分散50分钟后投入反应釜中，再加入己内酰胺单体重量的0.8％的催化剂Na，启动真空泵，压力低于3mmHg后开始加热，维持整个过程压力低于3mmHg，温度70℃，维持真空30分钟，除去四氢呋喃，然后使熔体温度升至135℃，回流，溅跳30分钟，充氮气，放真空，维持反应釜压力为常压，补加己内酰胺单体重量的0.5％的TDI和MDI(二者重量比1∶1)，搅拌均匀后，通过高压氮气将反应釜中的混合物压入模具中，保持模温160℃，聚合反应20分钟，冷却脱模后即得制品。

实施例1、3、5中产品和纯PA6的结晶性能测试如图1、图2所示，图1中数据汇总如表1所示：

表1.图1中实验数据汇总

实施例1、3、5中产品和纯PA6的力学性能如表2所示：

表2.实施例1、3、5中产品和纯PA6的力学性能表