1,3,5-三取代六氢均三嗪的合成方法

摘要

本发明公开了一种1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法，为了解决1，3，5-三取代六氢均三嗪收率不高的问题。本发明包括以下步骤：将缩甲醛、有机腈和30mL～100mL 1，2-二氯乙烷以及0.1g～5g催化剂，加入三口瓶中，其中有机腈与缩甲醛的摩尔比为3.5～5∶1；在搅拌下加热至反应液回流，持续搅拌2h～20h，停止加热，反应结束。趁热过滤反应液分离出催化剂后，滤液减压除溶剂，室温静置10h～12h，过滤得1，3，5-三取代六氢均三嗪。本发明主要用于1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成。

说明书

技术领域

本发明涉及一种1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法。

技术背景

1，3，5-三取代六氢均三嗪是重要的化学中间体，主要用于高分子增强助剂、杀菌剂、火炸药等领域。

目前1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法是以有机腈和三聚甲醛为原料，在酸性催化剂浓硫酸存在下进行反应。例如US3736320公开了一种1，3，5-三烯丙酰基六氢均三嗪的合成方法，该方法以丙烯腈和三聚甲醛为原料，乙酸酐为除水剂，浓硫酸为催化剂，苯为溶剂，加热至回流，反应3h，经后处理步骤得到1，3，5-三烯丙酰基六氢均三嗪，其收率为68％。但该方法的1，3，5-三烯丙酰基六氢均三嗪收率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种收率较高的1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法。

本发明的合成路线为：

R₁为原料缩甲醛中的甲基、乙基或丙基。

本发明的1，3，5-三取代六氢均三嗪的合成方法，其结构式如(I)所示：

其中R为碳数1～5直链烷基、苯基或苄基；以有机腈为原料，有机腈分子结构式如(II)所示，R与结构式(I)中R相同；该方法包括以下步骤：

将缩甲醛、有机腈、1，2-二氯乙烷和催化剂，分别加入反应瓶，在搅拌下加热至回流，反应2h～20h，停止加热，过滤除催化剂，滤液减压蒸馏除1，2-二氯乙烷，室温静置10h～12h，过滤，得1，3，5-三取代六氢均三嗪。其中有机腈与缩甲醛的摩尔比为3.5～5∶1，催化剂为苯基磺酸官能化硅基材料，用量为0.1g～5g，缩甲醛为甲醇缩甲醛、乙醇缩甲醛或丙醇缩甲醛。

本发明优选的1，3，5-三取代六氢均三嗪合成方法，包括以下步骤：

将苯乙腈0.3mol，甲醇缩甲醛0.075mol，1，2-二氯乙烷70mL和催化剂0.9g分别加入反应瓶，搅拌下加热至回流，反应6h，停止加热，过滤除催化剂后，滤液减压蒸馏除1，2-二氯乙烷，室温静置11h，过滤，得1，3，5-三苯乙酰基六氢均三嗪。

本发明的催化剂也可以是二氧化硅负载硫酸，硫酸或磷酸改性的结晶硅铝酸盐及其混合物，还可以为杂多酸改性的固体超强酸。

本发明的优点：

本发明收率高，本发明得1，3，5-三取代六氢均三嗪，收率可达98.4％；而对比文件中1，3，5-三烯丙酰基六氢均三嗪合成方法的收率为68％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明采用的催化剂为苯基磺酸官能化硅基材料，其制备方法为：

a.载体的制备

将0.20mol苯基三甲氧基硅烷、0.80mol四乙氧硅烷混合后，加入280mL乙醇，在60℃激烈搅拌4h。再向上述混合液中加入135mL环己烷，280mL水和0.01mol十二烷基胺，充分混合后，置于80℃陈化3天，反应液出现白色沉淀，过滤，滤出固体，在真空条件下80℃干燥10h，350℃焙烧4h，得键合苯基的聚硅氧烷材料。

b磺酸基的引入

键合苯基的聚硅氧烷材料在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后，加入15％三氧化硫的四氯乙烷溶液，在温度120℃，搅拌5h后，自然冷却至室温。过滤，洗涤至pH为6～7，于120℃干燥8h，得催化剂苯基磺酸官能化硅基材料。

实施例1

1，3，5-三苯乙酰基六氢均三嗪的合成

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入苯乙腈0.3mol，甲醇缩甲醛0.075mol，有机溶剂1，2-二氯乙烷70mL，催化剂0.9g，搅拌下加热至回流，持续搅拌反应6h，停止加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压蒸馏除去有机溶剂1，2-二氯乙烷，冷却至室温，静置11h，过滤，得1，3，5-三苯乙酰基六氢均三嗪，收率为98.4％。

结构鉴定

分子式：C₂₇H₂₇N₃O₃

元素分析：理论值：C 73.45  H 6.160  N 9.52；

实测值：C 73.49  H 6.153  N 9.48。

核磁共振氢谱：δ：3.85(s，6H)，5.33(s，6H)，7.01～7.46(m，15H)；

红外光谱：IR(KBr)，v/cm^-1：3034，3058，1670，1649，1601，721，697。

质谱：MS(m/z)：440(M+-1)。

上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1，3，5-三苯乙酰基六氢均三嗪

实施例2

1，3，5-三乙酰基六氢均三嗪的合成

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入乙腈0.5mol，乙醇缩甲醛0.1mol，有机溶剂1，2-二氯乙烷80mL，催化剂0.3g，搅拌下加热至回流，持续搅拌10h，停止加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压除溶剂，冷却至室温，静置10h，过滤析出固体，得目的产物1，3，5-三乙酰基六氢均三嗪，收率为96.3％。

结构鉴定

分子式：C₉H₁₅N₃O₃

元素分析：理论值：C 50.70  H 7.042  N 19.72；

实测值：C 50.61  H 7.031  N 19.61。

核磁共振氢谱：δ：2.15(s，9H)5.23(s，6H)。

红外光谱：IR(KBr)，v/cm^-1：2970，1635，2943，2881，1464，1369，1650。

质谱：MS(m/z)：213(M+)，43(100)。

上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1，3，5-三乙酰基六氢均三嗪

实施例3

1，3，5-三正丙酰基六氢均三嗪的合成

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入正丙腈0.4mol，甲醇缩甲醛0.1mol，有机溶剂1，2-二氯乙烷70mL，催化剂3g，搅拌下加热至回流，持续搅拌6h，停止加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压除溶剂，冷却至室温，静置10h，过滤析出固体，得目的产物1，3，5-三正丙酰基六氢均三嗪，收率为91.2％。

结构鉴定

分子式：C₁₂H₂₁N₃O₃

元素分析：理论值：C 56.47  H 8.235  N 16.47；

实测值：C 56.51  H 8.231  N 16.41。

核磁共振氢谱：δ：0.96～0.99(t，9H)2.45～2.51(q，6H)5.23(s，6H)。

红外光谱：IR(KBr)，v/cm^-1：2985，2943，2881，1464，1369，1650。

质谱：MS(m/z)：255(M⁺)，57(100)。

上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1，3，5-三正丙酰基六氢均三嗪

实施例4

1，3，5-三正丁酰基六氢均三嗪的合成

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入正丁腈0.5mol，丙醇缩甲醛0.1mol，有机溶剂1，2-二氯乙烷80mL，催化剂5g，搅拌下加热至回流，持续搅拌4h，停止加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压除溶剂，冷却至室温，静置10h，过滤析出固体，得1，3，5-三丁酰基六氢均三嗪，收率为94.1％。

结构鉴定

分子式：C₁₅H₂₇N₃O₃

元素分析：理论值：C 60.61  H 9.091  N 14.14；

实测值：C 60.54  H 9.085  N 14.09。

核磁共振氢谱：δ：0.94～0.97(t，9H)，1.61～1.69(m，6H)，2.49～2.52(t，6H)，5.28(s，6H)。

红外光谱：IR(KBr)，v/cm^-1：2960，2934，2873，1466，1649。

质谱：MS(m/z)：297(M+)，43(100)。

上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1，3，5-三正丁酰基六氢均三嗪

实施例5

1，3，5-三苯甲酰基六氢均三嗪的合成

在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的三口瓶中，加入苯甲腈0.3mol，乙醇缩甲醛0.09mol，有机溶剂1，2-二氯乙烷60mL，催化剂0.1g，搅拌下加热至回流，持续搅拌4h，停止加热，反应结束。反应溶液趁热过滤，分离出固体催化剂后，滤液减压除溶剂，冷却至室温，静置10h，过滤析出固体，得1，3，5-三苯甲酰基六氢均三嗪，收率为98.2％。

结构鉴定

分子式：C₂₄H₂₁N₃O₃

元素分析：理论值：C 72.18  H 5.263  N 10.53；

实测值：C 72.25  H 5.252  N 10.42。

核磁共振氢谱：δ：5.33(s，6H)，7.36～7.42(m，15H)。

红外光谱：IR(KBr)，v/cm^-1：3034，3058，1670，1649，1601，721，697。

质谱：MS(m/z)：398(M+-1)，105(100)。

上述鉴定数据证实该方法所得化合物是1，3，5-三苯甲酰基六氢均三嗪。