高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO

摘要

高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO

说明书

技术领域

本发明涉及二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的制备方法。

背景技术

目前，高温固相法制备二次锂电池正极材料LiFePO₄/C通常采用二步加热，即先将原料FeC₂O₄·2H₂O、LiOH·H₂O或Li₂CO₃、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄经球磨机球磨混合均匀后，在氩气等惰性气氛中，于300～500℃下加热使之分解，冷却后充分研磨，在一定压力下压成块，在氩气等惰性气氛中于600～800℃下煅烧8～24h，冷却、研磨。虽然高温固相法具有工艺成熟、操作简单、容易实现产业化的优点。但产物的颗粒一般较大，难以获得较高容量。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有高温固相法制备二次锂电池正极材料LiFePO₄/C难以获得较高容量的问题；而提供了高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的制备方法。

高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的制备方法是按下述步骤进行的：一、按Fe²⁺、Li⁺与PO₄^3-的摩尔比为1∶1∶1分别称取二水草酸亚铁、锂源和磷酸源后混合，再混入蔗糖得到混合料，将混合料放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质，粉碎，加入占粉碎后混合料质量9～11％的水后混和成膏状混合料，其中蔗糖的质量是二水草酸亚铁、锂源和磷酸源总质量的9～11％；二、在惰性气氛或还原气氛中，将步骤一的膏状混合料在300～450℃下保温4～6小时，随炉冷却，得到前驱体，将前驱体放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质；三、将经步骤二处理后的前驱体在惰性气氛或还原气氛中，600～850℃下保温煅烧8小时，随炉冷却后将前驱体放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质；即得到二次锂电池正极材料LiFePO₄/C。

本发明制备的二次锂电池正极材料LiFePO₄/C呈球形，颗粒粒径为300nm左右。0.1C放电时，其首次充放电容量为142mAh/g，随着循环次数的增加容量逐渐增大，从142mAh/g增长到148mAh/g，之后容量基本稳定不变，30个循环后，容量没有衰减。

附图说明

图1是合成的二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的粉体的XRD谱图，图中a代表对比试验二方法合成的二次锂电池正极材料LiFePO₄/C，b代表具体实施方式十一方法合成的二次锂电池正极材料LiFePO₄/C，c代表对比试验一方法合成的二次锂电池正极材料LiFePO₄/C，d代表LiFePO₄标准图谱；图2是对比试验一方法合成的磷酸铁锂的粉体的SEM照片；图3是具体实施方式十一合成的磷酸铁锂的粉体的SEM照片；图4是对比试验二方法合成的二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的粉体的SEM照片；图5是合成二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的首次充放电容量曲线图，图中1代表对比试验一合成二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的首次充放电容量曲线，2是对比试验二合成二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的首次充放电容量曲线，3具体实施方式十一合成二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的首次充放电容量曲线；图6是合成二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的循环容量曲线图，图中-■-表示具体实施方式十一方法合成二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的循环容量曲线，-●-表示具体实施方式对此试验一方法合成二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的循环容量曲线，-▲-表示对比试验二方法合成二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的循环容量曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的制备方法是按下述步骤进行的：按Fe²⁺、Li⁺与PO₄^3-的摩尔比为1∶1∶1分别称取二水草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)、锂源和磷酸源后混合，再混入蔗糖得到混合料，将混合料放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质，粉碎，加入粉碎后混合料总质量9～11％的水后混和成膏状混合料，其中蔗糖的质量是二水草酸亚铁、锂源和磷酸源总质量的10％；二、在惰性气氛或还原气氛中，将步骤一的膏状混合料在300～450℃下保温4～6小时，随炉冷却，得到前驱体，将前驱体放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质；三、将经步骤二处理后的前驱体在惰性气氛或还原气氛中，600～850℃下保温煅烧8小时，随炉冷却后将前驱体放入分散介质中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出分散介质；即得到锂电池正极材料LiFePO₄/C。

本实施方式的步骤一、二和三中细化所采用的机器为高速剪切分散乳化机、高压均质机、间歇式高速剪切分散乳化机或连续式高速剪切分散乳化机。

本实施方式制得产品呈球形，容易获得较高震实密度，颗粒粒径为300nm左右。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的锂源为LiOH·H₂O或Li₂CO₃。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的磷酸源为NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤一中所述的分散介质为乙醇。其它步骤和参数与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤一中水以液态、固态或气态形式加入。其它步骤和参数与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤二中所述的分散介质为乙醇。其它步骤和参数与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤二中所述的预烧结350～400℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是：步骤三中所述的煅烧650～800℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是：步骤三中所述的煅烧700℃。其它步骤和参数与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是：步骤三中所述的分散介质为乙醇。其它步骤和参数与具体实施方式一至九相同。

具体实施方式十二：本实施方式中高能量密度二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的制备方法是按下述步骤进行的：一、按Fe²⁺、Li⁺与PO₄^3-的摩尔比为1∶1∶1分别称取二水草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)、锂源和磷酸源后混合，再混入蔗糖得到混合料，将混合料放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇，粉碎，加入占粉碎后混合料质量9～11％水后混和成膏状混合料，其中蔗糖的质量是二水草酸亚铁、锂源和磷酸源总质量的10％；二、在氩气气氛中，将步骤一的膏状混合料在350℃下保温6小时，随炉冷却，得到前驱体，将前驱体放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇；三、将经步骤二处理后的前驱体在氩气中，700℃下保温煅烧8小时，随炉冷却后将前驱体放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇；即得到锂电池正极材料LiFePO₄/C。

对比试验一，试验一的二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的制备方法是按下述步骤进行的：一、取20ml水和60ml乙醇混合得到混合溶液，按Fe²⁺、Li⁺与PO₄^3-的摩尔比为1∶1∶1分别称取二水草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)、锂源和磷酸源后混合，放入混合液中，然后加入0.42g(0.1mol/L)的柠檬酸调节溶液PH，令溶液处于弱酸性条件下，防止Fe²⁺氧化，再混入蔗糖得到混合料，将混合料放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇，粉碎，加入占粉碎后混合料质量9～11％水后混和成膏状混合料，其中蔗糖的质量是二水草酸亚铁、锂源和磷酸源总质量的10％；二、在氩气气氛中，将步骤一的膏状混合料在350℃下保温6小时，随炉冷却，得到前驱体，将前驱体放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇；三、将经步骤二处理后的前驱体在氩气中，700℃下保温煅烧8小时，随炉冷却后将前驱体放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇；即得到锂电池正极材料LiFePO₄/C。

对比试验二，试验二的二次锂电池正极材料LiFePO₄/C的制备方法是按下述步骤进行的：一、按Fe²⁺、Li⁺与PO₄^3-的摩尔比为1∶1∶1分别称取二水草酸亚铁(FeC₂O₄·2H₂O)、锂源和磷酸源后混合，再混入蔗糖得到混合料，将混合料放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇，其中蔗糖的质量是二水草酸亚铁、锂源和磷酸源总质量的10％；二、再在氩气气氛中，350℃下保温6小时，随炉冷却，得到前驱体，将前驱体放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇；三、将经步骤二处理后的前驱体在氩气中，700℃下保温煅烧8小时，随炉冷却后将前驱体放入乙醇中，以5m/s～80m/s线速度高速剪切分散进行细化15分钟，离心沉淀，真空干燥脱出乙醇；即得到锂电池正极材料LiFePO₄/C。

具体实施方式十一、对比试验一、对比试验二中得到粉体的粉体经过X射线衍射(XRD)分析和电子扫描显微镜(SEM)表征，测试结果如图1，图2，图3，图4所示。

将具体实施方式十一、对比试验一、对比试验二中得到粉体按合成材料∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)＝80∶10∶10(质量比)配料，用N-甲基-2-吡硌烷酮(NMP)溶解，均匀搅拌后涂于铝箔上，在真空干燥箱120℃干燥12h，冷却至室温后冲片并压实，再于真空干燥箱80℃干燥8h，冷却至室温后取出极片放入充满Ar的手套箱中。电化学测试采用锂阳极模拟电池进行。以金属锂片作为作为负极，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，1molL^-1LiPF₆/EC+EMC+DEC(体积比1∶1∶1)为电解液，组装成CR2025型模拟扣式电池。首次充放电容量曲线和循环容量曲线分别如图5，图6所示。

对照LiFePO₄标准图谱(PDF#：401499)可知，试样标定为正交晶系Pmnb空间群的橄榄石晶体结构LiFePO₄。具体实施方式十一、对比试验一、对比试验二产品的X射线衍射图中，没有石墨化碳的衍射峰出现，说明掺入的蔗糖在高温下热解生成的碳为无定形碳，并没有影响LiFePO₄材料内部晶格结构。

从SEM照片上看，具体实施方式十一、对比试验一、对比试验二中，以水为分散剂制备LiFePO₄/C材料的颗粒总体材料疏松多孔，其中又以实施例2合成的LiFePO₄/C材料形状更为均一，呈球形，颗粒粒径为300nm左右。

从充放电曲线和循环曲线看出，和对比试验一、对比试验二比较，以具体实施方式十一首次充放电容量最高，循环稳定性最好。