掺杂氧化锆的催化剂载体及其生产方法以及含有掺杂氧化锆的催化剂载体的催化剂

摘要

本发明涉及一种多孔催化剂载体，该多孔催化剂载体包括：含有天然层状硅酸盐的材料，ZrO

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔催化剂载体，该催化剂载体包括：含有天然层状硅酸盐的材料。

背景技术

VAM是塑料聚合物合成中重要单体的结构单元。使用VAM的主要领域是，即生产聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛，以及与其它单体例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯、顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸、以及月桂酸乙烯酯的共聚或三聚。

VAM主要是在气相中由醋酸和乙烯通过与氧气反应来生产，其中，用于该合成的催化剂包含作为活性金属的Pd和Au，还有作为助催化剂的碱金属组分，优选以醋酸盐形式的钾。在这些催化剂的Pd/Au体系中，活性金属Pd和Au不以分别的纯金属的金属颗粒形式存在，而是以可能的不同组合物的Pd/Au合金颗粒形式存在，尽管不能将非合金颗粒的存在排除在外。作为对Au的替代物，例如Cd或Ba也可用作第二活性金属组分。

目前，VAM主要通过所谓的壳催化剂来生产，其中催化剂的催化活性金属没有完全地穿透形成为成形体的催化剂载体，而是仅包含在催化剂载体成形体的较大或较小宽度的外部区域(壳)中(参见EP 565952A1，EP 634214A1，EP 634209A1以及EP 634208A1)，同时，处于更向内的载体区域几乎没有贵金属。在许多情况下，比起借助使用其中活性组分浸渍载体而进入到载体内(“浸渍通过”)的载体的催化剂，借助于壳催化剂更具选择性的反应控制是可行的。

在用于制造VAM的现有技术中，已知的壳催化剂，可以是例如基于二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化钛或氧化锆的催化剂载体(对此参考EP 839793A1，WO 1998/018553A1，WO 2000/058008A1以及WO 2005/061107A1)。但是，目前很少使用基于氧化钛或氧化锆的催化剂载体，由于相对于醋酸，这些催化剂载体没有显示出长期的稳定性并且相对昂贵。

目前所使用的用于生产VAM的大部分催化剂，为在形成球体的多孔无定形硅铝酸盐载体上具有Pd/Au壳的壳催化剂，该多孔无定形硅铝酸盐载体基于以使用作为助催化剂醋酸钾完全浸渍的、天然的、经酸处理的煅烧膨润土形式的天然层状硅酸盐。

通常，通过所谓的化学过程生产这样的VAM壳催化剂，其中，将催化剂载体负载或浸渍在相应的金属前体化合物的溶液中，例如通过将载体浸入溶液中或通过初湿含浸法(填充孔法)，其中载体以相应于其孔容的溶液体积被负载或浸渍。例如，通过在第一步中将催化剂载体成形体首先浸渍在Na₂PdCl₄溶液中，然后在第二步中，使用NaOH溶液将Pd组分以钯氢氧化物形式固定到催化剂载体上，来生产催化剂的Pd/Au壳。在随后分离的第三步中，将催化剂载体浸渍在NaAuCl₄溶液中，然后，通过NaOH将Au组分固定。将贵金属固定到催化剂载体的外壳之后，然后，充分地洗涤负载的催化剂载体，除掉氯和钠离子，并且，在150℃下干燥、煅烧，最终使用乙烯还原。因而生成的Pd/Au壳通常为约100至500μm的厚度。

通常，在固定或还原步骤之后，负载了贵金属的催化剂载体使用醋酸钾负载，其中，负载醋酸钾不仅发生在负载贵金属的外壳中，而且催化剂载体完全使用助催化剂浸渍。基于作为层状硅酸盐的、天然的、经酸处理的、煅烧膨润土来自南方化学股份公司称为“KA-160”的球体载体，其具有约160m²/g的BET表面积，该球体载体主要用作催化剂载体。

相对于所供给的乙烯，通过基于作为活性金属的Pd和Au以及作为催化剂载体的KA-160载体，用现有技术中已知的VAM壳催化剂获得的VAM选择性为约90mol％，其余的10mol％的反应产物，主要是由有机离析物或产物的完全氧化所形成的CO₂。

为了提高这些催化剂的活性，在贵金属沉积之前，基于天然硅酸盐的不含活性金属的催化剂载体成形体，首先表面掺杂氧化锆。对于此，例如，完成的基于膨润土的成形体，用氧化锆前体化合物溶液浸渍，并且通过煅烧该成形体，将前体化合物转化成相应的氧化物。虽然，与现有技术中已知的具有Pd/Au壳的相应的催化剂相比，这样的催化剂，其特征在于，在VAM生产方面增加了活性，该活性仅增加到有限的程度，这是由于氧化阶段的ZrO₂涂布了Pd和Au所在的孔而被沉积。如果载体过度负载了ZrO₂，可观察到催化剂活性的降低。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种催化剂载体，通过该催化剂载体可生产VAM催化剂，该VAM催化剂，其特征在于较高的VAM活性。

该目的通过第一多孔催化剂载体获得，该第一多孔催化剂载体包括：含有天然层状硅酸盐的材料，其中，ZrO₂包含分布在该材料中。

令人惊讶地发现，通过将ZrO₂加入到含有天然层状硅酸盐的材料中，该材料形成多孔载体基体，可获得催化剂载体，通过该催化剂载体可生产VAM催化剂，该VAM催化剂的特征在于较高的VAM活性。

另外，通过第一催化剂载体生产的VAM催化剂的特征在于较高的VAM选择性，并且较长时间使用，仅有点热老化倾向。

根据本发明的第一催化剂，其特征还在于，VAM合成中的高耐化学性。加入到层状硅酸盐基体的ZrO₂很大程度上耐醋酸，并且因此，载体显示出较高的长期稳定性，并且因此，相应的催化剂具有长期寿命的高活性，用现有技术的载体浸渍表面的ZrO₂较快地转化为乙酸氧锆，该乙酸氧锆不作为VAM合成中的助催化剂被洗涤。

另外，根据本发明的催化剂载体，在价格上特别有利。根据本发明的催化剂载体，仅包括一个煅烧步骤，在煅烧步骤中例如将粉状层状硅酸盐和粉状氧化锆前体化合物的混合物煅烧，因而，预先煅烧的载体表面掺杂氧化锆前体化合物，随后第二次煅烧，或将作为悬浮物的氧化锆前体化合物施用到预先煅烧的载体(WO2005065821)并且随后煅烧它们，该方法实际上还需要另外的粘合剂通常为乙酸氧锆，为了获得足够强度的催化剂载体，在这方面比起来，根据本发明的催化剂载体，在价格上更有利。

如果ZrO₂均匀地包含分布，优选均一地包含分布在材料中。则通过本发明的第一催化剂载体生产的VAM催化剂的特征在于特别高的VAM活性和选择性。

材料中含有的ZrO₂，以结合到材料的骨架结构内的独立ZrO₂单元的形式包含在材料中。但是，优选地是ZrO₂以颗粒形式存在。由于ZrO₂在材料中的充分加入，所以，通过根据本发明的第一催化剂载体生产的催化剂，具有对于老化的高耐热性。ZrO₂颗粒优选具有1nm至100μm的平均直径，更优选0.5μm至20μm的平均直径。

在本发明的范围内，使用的术语“催化剂载体成形体”、“催化剂载体”、“成形体”以及“载体”的含义相同。

根据本发明的目的，通过第二多孔催化剂载体进一步获得，该载体由成形体与外壳形成，其中，催化剂载体由包含天然层状硅酸盐的基体，特别是包含经酸处理的煅烧过的膨润土的基体形成，其中氧化锆(ZrO₂)颗粒均匀地含有分布，优选均一地含有分布。

根据本发明的第二催化剂载体，显示出与本发明的第一催化剂载体相同的优点。

优选的是，如果全部的第二催化剂载体由包含天然层状硅酸盐的基体形成，其中氧化锆(ZrO₂)颗粒均匀地含有分布。ZrO₂颗粒优选具有1nm至100μm的平均直径，更优选具有0.5μm至20μm的平均直径。

本发明另外涉及包含天然层状硅酸盐的第三多孔催化剂载体，其中，催化剂载体包含至少3质量％的氧化锆，优选以颗粒形式存在，其中ZrO₂颗粒优选具有1nm至100μm的直径，更优选0.5μm至20μm的直径。

下面涉及的优选的实施方案，涉及根据本发明的第一催化剂载体和第二催化剂载体，还涉及第三催化剂载体。

相对于催化剂载体的质量，氧化锆颗粒优选以从1至25质量％的比例包含在催化剂载体中，更优选以从3至20质量％的比例，尤其优选以从5至20质量％的比例。如果在催化剂载体中，氧化锆以小于1质量％的比例存在，则氧化锆的增加活性特性仅具有微小的效果，然而，如大于25质量％的比例，则通过明显降低选择性来实现催化剂活性的增加。

根据本发明的催化剂载体的优选实施方案，其在醋酸中的溶解度小于8重量％，优选小于4重量％，以及特别优选小于2重量％。为了测定醋酸的溶解度，将5g的催化剂载体磨成粉末，并且在回流条件下于125ml的96％醋酸(p.a.)中处理1小时。在过滤器上将催化剂载体分离。将洗出液蒸发至干燥，测定固体剩余物的质量m(剩余物)，醋酸溶解度计算如下：醋酸溶解度＝(m(剩余物)/5g)×100％。

在其生产之后，可通过使用酸处理催化剂载体，来获得根据本发明的催化剂载体的低溶解度值。因此，根据进一步优选的实施方案，催化剂载体使用酸处理载体。

如果催化剂载体显示出1至150μval/g之间的酸度、优选5至130μval/g之间的酸度、更优选10至100μval/g之间的酸度、以及特别优选10至60μval/g之间的酸度，是进一步优选的。

在由醋酸和乙烯的VAM的气相合成期间，催化剂载体的酸度可有利地影响根据本发明的催化剂的活性。催化剂载体的酸度测定如下：将100ml的水(具有pH空白值)加至1g磨细的催化剂载体中，并伴有搅拌进行15分钟萃取。随后，使用0.01N的NaOH溶液滴定至至少pH值为7.0，其中，在下列阶段中进行滴定：首先将1ml的NaOH溶液逐滴加入到萃取物中(1滴/秒)，随后等2分钟，读取pH值，再逐滴加入1ml的NaOH，等等。测定所使用的水的空白值，并且相应地校正酸度计算值。

然后，绘制滴定曲线(ml 0.01NaOH相对于pH)，滴定曲线交点测定的pH值为7。从在pH7相交点的NaOH消耗量得到的摩尔当量以10^-6当量/g载体计算。

总酸度：

另外，优选的是催化剂载体具有从8至30nm的平均孔径，优选从9至20nm的平均孔径，以及更优选从10至15nm的平均孔径。

已发现，根据本发明催化剂载体的表面越小，根据本发明的VAM选择性就越高。催化剂载体的“表面”意指在本发明范围内的载体的BET表面积，这通过根据DIN 66132的氮吸收方法测定。

因此，优选的是，催化剂载体具有小于或等于145m²/g的BET表面积、优选小于或等于142m²/g的BET表面积、更优选小于或等于140m²/g的BET表面积、进一步优选小于或等于137m²/g的BET表面积、更优选小于或等于135m²/g的BET表面积、更优选小于或等于133m²/g的BET表面积、特优选小于或等于130m²/g的BET表面积。

根据本发明的催化剂载体，进一步优选地是具有从60至145m²/g的BET表面积、优选65至140m²/g之间的BET表面积、优选70至135m²/g之间的BET表面积、进一步优选70至120m²/g之间的BET表面积、更优选70至110m²/g之间的BET表面积、以及最优选70至100m²/g之间的BET表面积。

还优选催化剂载体具有大于或等于20N的硬度、优选大于或等于25N的硬度、更优选大于或等于35N的硬度、最优选大于或等于40N的硬度。硬度(压痕硬度)如下述进行测定。

“天然层状硅酸盐”，对于此，在文献中也使用“页硅酸盐”，在本发明范围内，意指来自天然来源的未经处理或经处理的硅酸盐材料，其中，SiO₄四面体，形成所有硅酸盐的结构基体单元，在通式[Si₂O₅]^2-的层中彼此交叉结合。这些四面体层与所谓的八面体层交替，其中阳离子主要是Al和Mg被OH或O八面地围绕。引起例如有两层页硅酸盐和三层页硅酸盐之分。在本发明的范围内，优选的层状硅酸盐为粘土矿物，特别是高岭石、贝得石、锂绿土、皂石、绿脱石、云母、蛭石以及绿土，其中，绿土，特别是蒙脱土是特别优选的。“层状硅酸盐”的定义在例如“Lehrbuch der anorganischen Chemie”HollemannWiberg，de Gruyter，第102版，2007(ISBN 978-3-11-017770-1)或在“Lexikon Chemie”，第10版，Georg Thieme Verlag under“phyllosilicate”中找到。在用作载体材料之前，对天然层状硅酸盐进行的典型处理包括例如使用酸和/或煅烧处理。在本发明的范围内，特别优选的天然层状硅酸盐为膨润土。人们公认，膨润土确实不是天然层状硅酸盐，更确切地是包含层状硅酸盐的主要粘土材料混合物。因此，在现在的情况下，天然层状硅酸盐是膨润土，应理解为天然层状硅酸盐以膨润土的形式或作为膨润土的组分存在于催化剂载体中。特别优选经酸处理过的和煅烧过的膨润土。

相对于催化剂载体的质量，催化剂载体中的天然层状的比例优选大于或等于50质量％，优选大于等于60质量％，优选大于等于70质量％，进一步优选大于等于80质量％，更优选大于等于90质量％，以及最优选大于等于93质量％。

已发现VAM催化剂的VAM选择性，取决于根据本发明的催化剂载体的总孔容。因此，优选地是，催化剂载体具有0.25至0.7ml/g的总BJH孔容、优选0.25至0.7ml/g、优选0.3至0.55ml/g、以及更优选0.35至0.5ml/g。

根据BJH方法通过氮吸收测定催化剂载体的总BJH孔容。根据BET或根据BJH方法测定催化剂载体的表面积及其总BJH孔容。依照DIN 66131，根据BET法测定表面积；BET法的公开也可在J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)中找到。为了测定催化剂载体或催化剂的表面积和总孔容，例如使用Micromeritics，ASAP 2010型号，全自动氮孔隙率测定仪，通过它记录吸收和解吸等温线来测定样品。为了根据BET理论测定催化剂载体的表面积和孔隙率，根据DIN 66131评价其数据。使用BJH法，由测量数据测定孔容(E.P.Barret，L.G.Joiner，P.P.Haienda，J.Am.Chem.Soc.73(1951，373))。当使用该方法时，还考虑毛细管冷凝的作用。通过增加的总孔容来测定具体的孔径大小范围的孔容，该增加的孔容，由根据BJH的吸收等温线的评价获得。根据BJH法的总孔容涉及具有1.7至300nm直径的孔。

根据本发明的催化剂载体的进一步优选的实施方案，如果至少80％、优选至少85％以及更优选至少90％的催化剂载体的总孔容通过中孔和大孔形成，是优选的。这抵消了由本发明催化剂的扩散受限产生的活性降低，特别是具有较厚的Pd/Au壳的本发明催化剂。“微孔”、“中孔”以及“大孔”分别意指是在该情况下具有小于2nm直径的孔、具有小于2至50nm直径的孔、以及具有大于50nm直径的孔。

如果催化剂载体具有大于0.3g/ml的堆密度，优选大于0.35g/ml的堆密度，以及特别优选具有0.35至0.6g/ml的堆密度，是优选的。

如果载体中含有的天然层状硅酸盐具有至少65质量％的SiO₂含量、优选至少80质量％的SiO₂含量、更优选95至99.5质量％的SiO₂含量，是优选的。因而，确保了根据本发明的催化剂载体的充分的耐化学性。

在由醋酸和乙烯的VAM气相合成中，天然层状硅酸盐中的较低Al₂O₃含量几乎无不利影响，然而，高Al₂O₃含量，必然明显降低所希望的压痕硬度。根据本发明催化剂载体的优选实施方案，相对于天然层状硅酸盐的质量，天然层状硅酸盐包含小于10质量％的Al₂O₃、优选0.1至3质量％的Al₂O₃、以及更优选0.3至1.0质量％的Al₂O₃。

根据本发明催化剂载体的进一步优选的实施方案，催化剂载体形成为成形体，例如球体、圆柱体、多孔圆柱体、三叶形、环形、星形或直线形，优选为呈肋状的线形或星形的线形，优选为球体。

另外，优选的是，催化剂载体形成为具有大于2mm直径的球体、优选具有大于3mm直径的球体、以及更优选具有大于4mm直径的球体。

另外，优选的是，催化剂载体的最大值尺寸为小于25mm、优选小于10mm。

为了增加VAM催化剂的活性，根据本发明的催化剂载体掺杂至少一种金属氧化物，该金属选自下列一组：Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y以及Fe，优选掺杂HfO₂或Fe₂O₃。就此而论，进一步优选的是，在催化剂载体中掺杂氧化物的比例为0至20质量％之间、优选0.1至10质量％之间、以及更优选3至8质量％之间。如现有技术所述，例如，该掺杂通过表面掺杂完成，或将金属氧化物/多种金属氧化物加入到催化剂载体基体内，如本发明的催化剂载体ZrO₂。

在根据本发明的催化剂载体中，氧化锆颗粒优选以微晶粒和/或纳米晶粒的形式存在，其中，氧化锆没有必要以纯的ZrO₂存在于其中，由于它也可以混合的氧化物形式存在。

优选的是，ZrO₂颗粒自身也可用Y₂O₃或HfO₂掺杂。

根据本发明的进一步优选的实施方案，由于水的吸收，通过重量增加计算的催化剂载体的吸水率为40至75％、优选50至70％。通过将10g的载体样品浸渍于去离子水中30分钟，直到气泡不再从载体样品中脱离来测定吸水率。然后，滗去过量的水，用棉毛巾吸干浸渍的样品，以便从样品中除去附着的湿气。然后，称重汲取水的载体，吸水率计算如下：

(吸水后称重的量(g)-吸水前称重的量(g))×10＝吸水率(％))

本发明还涉及一种生产催化剂载体的方法，特别是生产根据本发明的催化剂载体的方法。

例如，通过研磨粉状的(未煅烧的)经酸处理过的膨润土作为具有粉状氧化锆化合物的层状硅酸盐，然后，充分混合直至均匀，使所得的混合物成形，随后，通过本领域技术人员熟悉的设备例如挤压机或压片机压制成形成体，然后，煅烧未硬化的成形体以形成稳定的成形体，来生产根据本发明的催化剂载体。在获得固体结构的温度下进行煅烧，可选择性地将锆化合物转化成氧化锆ZrO₂。催化剂载体的表面积(BET)的尺寸特别取决于所使用的(未经处理的)膨润土的质量，相对于膨润土例如特性和量所使用的膨润土的酸处理方法、所使用的无机酸的浓度、酸处理的持续时间和温度，取决于模制压力和煅烧持续时间、温度以及煅烧气氛。

可使用例如硫酸、磷酸或盐酸的强酸处理膨润土来获得经酸处理的膨润土。在本发明的范围内也是有效的，术语膨润土的定义在Lexikon Chemie，第10版，Georg Thieme Verlag中给出。在本发明范围内，特别优选的膨润土为包含蒙脱土(如绿土)作为主材料的天然含铝层状硅酸盐。在酸处理之后，膨润土通常用水洗涤、干燥以及研磨成粉末。

根据本发明的生产催化剂载体的方法，特别是生产根据本发明的催化剂载体的方法，包括步骤：

a)使粉状的天然层状硅酸盐、特别是使粉状的经酸处理过的膨润土与粉状锆金属或粉状锆化合物混合；

b)煅烧所得到的混合物。

因此，根据本发明方法的催化剂载体的生产只有一个煅烧步骤，与将预先煅烧的载体表面掺杂氧化锆前体化合物，随后进行第二次煅烧，或将二氧化锆或氧化锆加至预先煅烧的载体(WO2005065821)以及随后煅烧它们，该方法实际上还需要另外的粘合剂通常为乙酸氧锆相比，为了获得催化剂载体的足够强度，根据本发明方法的催化剂载体的生产在这方面有成本优势。

煅烧优选地在400℃至800℃的温度下，优选500℃至700℃的温度下进行。

根据本发明的优选实施方案，后者进一步包括步骤：优选地在进行步骤b)之前，由所得到的混合物成形为成形体。

锆化合物倘若还不是氧化锆，则优选在煅烧期间将锆化合物转化成氧化物。

上述方法产生具有层状硅酸盐和氧化锆颗粒煅烧在一起的实心结构的催化剂载体，其中氧化锆颗粒均匀地分布在颗粒结构中。

在上述的方法中，二氧化锆、氢氧化锆、乙酸氧锆或其它氧锆基羧酸酯、碳酸锆或碱式碳酸锆、硝酸氧锆、环烷酸锆或碳酸锆铵，优选氢氧化锆，优选地用作粉状的锆化合物。当使用ZrO₂时，可使用Y₂O₃和/或HfO₂稳定它。将催化剂成形体基体的组分烧结以形成层状硅酸盐的稳定结构，因而可选择性地确保氧化锆颗粒。

根据本发明方法的进一步优选的实施方案，该方法进一步包括步骤：使用酸对煅烧过的混合物进行处理。因而获得当载体用于VAM合成时该载体的低醋酸溶解度。

作为粉状锆化合物的另一个可选方案，还可使用在溶液中的胶状ZrO₂或相应的溶胶。

根据本发明的方法的优选实施方案，提供采用煅烧法将锆化合物转化成氧化物。

根据本发明的方法的进一步优选实施方案，优选氧化锆和/或氢氧化锆用作锆化合物。

还可提供在步骤a)中另外使用Y₂O₃和/或HfO₂。

本发明还涉及一种可根据本发明方法得到的催化剂载体。

本发明进一步涉及根据本发明的第一催化剂载体、第二催化剂载体以及第三催化剂载体在生产催化剂中的用途，特别是在生产壳催化剂的用途。

根据本发明的优选实施方案，提供的壳催化剂为用于生产醋酸乙烯酯单体的壳催化剂，特别是其壳包含金属Pd和Au的壳催化剂。

本发明进一步涉及一种用于生产VAM的壳催化剂，该壳催化剂包括根据本发明的第一催化剂载体、第二催化剂载体以及第三催化剂载体，该壳催化剂的壳包含金属Pd和Au。

因此，本发明即涉及一种生产VAM的壳催化剂，该壳催化剂包含具有外壳的多孔催化剂载体成形体，该外壳包含金属Pd和Au，其中，至少在外壳的区域中，催化剂载体成形体由包含天然层状硅酸盐的基体形成，特别是由包含经酸处理过的、煅烧过的膨润土的基体形成，其中氧化锆(ZrO₂)颗粒均匀地分布包含，优选均一地分布。

已经确定了根据本发明的壳催化剂的优点，例如只要催化剂载体的外壳沉积贵金属Pd和Au，催化剂载体由包含天然层状硅酸盐的基体形成，其中氧化锆(ZrO₂)颗粒剂均匀地分布包含，就已获得了增加的活性和选择性。然而，本发明优选的是，如果根据本发明催化剂的全部催化剂载体由包含天然层状硅酸盐的基体形成，则其中氧化锆(ZrO₂)颗粒均匀地含有分布。

根据本发明的优选实施方案，提供一种相对于催化剂载体的质量，催化剂载体中含氧化锆颗粒1至25质量％的比例、优选3至20质量％的比例、以及更优选5至20质量％的比例。

根据本发明催化剂的进一步优选的实施方案，提供一种具有1至150μval/g之间的酸度、优选5至130μval/g之间的酸度、更优选10至100μval/g之间的酸度、以及特别优选10至60μval/g之间酸度的催化剂载体。

根据本发明催化剂的进一步优选的实施方案，提供一种具有8至30nm的平均孔径、优选9至20nm的平均孔径、以及更优选10至15nm平均孔径的催化剂载体。

根据本发明催化剂的进一步优选的实施方案，提供的催化剂载体具有小于或等于145m²/g的表面积、优选小于或等于142m²/g的表面积、更优选小于140m²/g的表面积、进一步优选小于137m²/g的表面积、更优选小于135m²/g的表面积、更优选小于133m²/g的表面积、以及特别优选小于130m²/g的表面积。

根据本发明催化剂的优选实施方案，提供的催化剂载体具有从60m²/g至145m²/g的表面积、优选65m²/g至140m²/g之间的表面积、更优选70m²/g至130m²/g之间的表面积、进一步优选70m²/g至120m²/g之间的表面积、更优选70m²/g至110m²/g之间的表面积、以及最优选70m²/g至100m²/g之间的表面积。

特别是将本发明的催化剂的磨损保持在合理的限度内，则催化剂具有大于或等于20N的硬度、优选大于或等于25N的硬度、进一步优选大于或等于35N的硬度、以及最优选大于或等于40N的硬度。通过由Dr.Schleuniger Pharmatron AG的8M片硬度测试机测定硬度，催化剂于130℃下干燥2小时之后测定99个壳催化剂的平均值，其中仪器设置如下：

硬度：                    N

与成形体的距离：          5.00mm

延时：                    0.80s

进料类型：                6D

速度：                    0.60mm/s

例如，通过改变生产催化剂载体的方法的某些参数，可影响催化剂的硬度，例如，通过选择天然层状硅酸盐、由相应载体混合物成形的未硬化的成形体的煅烧持续时间和/或煅烧温度、或通过具体的添加剂例如甲基纤维素或硬脂酸镁。

根据本发明催化剂的进一步优选实施方案，提供相对于催化剂载体的质量，在催化剂载体中的天然层状硅酸盐的比例，特别是经酸处理的煅烧过的膨润土大于或等于50质量％、优选大于或等于60质量％、优选大于或等于70质量％、进一步优选大于或等于80质量％、更优选大于或等于90质量％、以及最优选大于或等于93质量％。

根据本发明催化剂的进一步优选实施方案，提供的催化剂载体具有0.25至0.7ml/g之间的总BJH孔容、优选在0.3至0.55ml/g之间的总BJH孔容、优选在0.35至0.5ml/g之间的总BJH孔容。

根据本发明催化剂载体的进一步优选实施方案，提供至少80％的催化剂载体的总BJH孔容、优选至少85％的催化剂载体的总BJH孔容、以及更优选至少90％的催化剂载体的总BJH孔容由中孔和大孔形成。

根据本发明催化剂载体的进一步优选实施方案，提供的催化剂载体具有大于0.3g/ml的堆密度、优选大于0.35g/ml的堆密度、以及特别优选0.35至0.6g/ml之间的堆密度。

根据本发明催化剂的进一步优选实施方案，提供的载体中天然层状硅酸盐，具有SiO₂含量至少65质量％、优选至少80质量％、以及更优选从95至99.5质量％。

根据本发明催化剂的进一步优选的实施方案，提供的载体中的天然层状硅酸盐具有至少10质量％的Al₂O₃、优选0.1至3质量％的Al₂O₃、以及更优选0.3至1.0质量％的Al₂O₃。

根据本发明催化剂载体的进一步优选的实施方案，提供的催化剂载体为成形体，优选为球体、圆柱体、多孔圆柱体、三叶形、环形、星形或线形、优选为呈肋状的线形或星形的线形，优选为球体。

根据本发明催化剂的进一步优选的实施方案，提供的催化剂载体为具有大于2mm直径的球体、优选具有大于3mm直径、以及更优选大于4mm直径。

另外，催化剂载体的最大值尺寸优选小于25mm、优选小于10mm。

根据本发明催化剂的进一步优选的实施方案，提供的催化剂载体掺杂了至少一种金属氧化物，该金属选自下列组成的一组：Hf、Ti、Nb、Ta、W、Mg、Re、Y以及Fe，优选掺杂HfO₂或Fe₂O₃。

根据本发明催化剂的进一步优选的实施方案，优选在催化剂载体中掺杂氧化物的比例在0至20质量％之间、优选在1.0至10质量％之间、以及更优选在3至8质量％之间。

一般地，催化剂的Pd/Au壳的厚度越薄，根据本发明的催化剂的VAM选择性就越高。因此，根据本发明催化剂的进一步优选实施方案，催化剂的壳具有小于或等于300μm的厚度、优选小于或等于200μm的厚度、小于或等于150μm的厚度、进一步优选小于或等于100μm的厚度、以及更优选80μm的厚度。

可采用显微镜通过视觉测定壳的厚度。贵金属所沉积的区域显示黑色，同时没有贵金属的区域显示白色。通常，包含贵金属的区域和没有包含贵金属的区域之间的界线非常明显，并且在视觉上可识别。如果上述界线不能被清晰地限定，并且因而在视觉上不能被清楚地识别，则壳厚度相应于起始于催化剂载体的外部表面所测量的壳厚度，其包含沉积在载体上的95％的贵金属。

同样也发现，在本发明的催化剂的情况下，Pd/Au壳可形成较厚的厚度，该厚度可实现催化剂的高活性而不影响根据本发明催化剂的VAM选择性的显著降低。因此，根据本发明催化剂的另一个优选实施方案，催化剂的壳具有200至2000μm之间的厚度、优选250至1800μm之间的厚度、更优选300至1500μm之间的厚度、以及最优选400至1200μm之间的厚度。

为了确保根据本发明的催化剂的足够活性，相对于负载了贵金属的催化剂载体的质量，催化剂中的Pd比例为0.5至2.5质量％、优选0.6至2.3质量％、以及更优选0.7至2质量％。

如果根据本发明的催化剂具有1至20g/l的Pd含量、优选2至15g/l的Pd含量、以及更优选3至10g/l的Pd含量，是优选的。

同样地，为了确保本发明催化剂的足够活性和选择性，催化剂的Au/Pd的原子比优选在0至1.2之间、优选在0.1至1之间、更优选在0.3至0.9之间、以及特别优选在0.4至0.8之间。

如果根据本发明的催化剂具有1至20g/l的Au含量、优选1.5至15g/l的Au含量、以及更优选2至10g/l的Au含量，可以是优选的。

为了确保Pd/Au壳所有厚度上的本发明催化剂很大的均匀活性，贵金属浓度应当在所有厚度上的变化相对很小。因此，优选的是，如果在壳厚度的90％的区域内，该区域与外壳界限和内壳界限分别隔开5％的壳厚度的距离，催化剂的贵金属浓度的分布从该区域的平均贵金属浓以最大值+/-20％变化、优选+/-15％、以及更优选+/-10％变化。流化床可通过下述将载体喷到流化床上获得这样的分布。

氯化物使根据本发明催化剂的中毒，并且导致其失活。因此，根据本发明催化剂的进一步优选实施方案，其氯化物含量小于或等于250ppm、优选小于或等于150ppm。

除作为另外的助催化剂的氧化锆之外，本发明的催化剂优选包含至少一种碱金属化合物，优选钾、钠、铯或铷化合物，更优选钾化合物。合适的且特别优选的钾化合物包括醋酸钾KOAc、碳酸钾K₂C₃、碳酸氢钾KHCO₃以及氢氧化钾，还有在VAM合成的各反应条件下变成醋酸钾KOAc的所有钾化合物。在金属组分还原成金属Pd和Au之前或之后，可将钾化合物沉积在催化剂载体上。根据本发明催化剂的进一步优选实施方案，催化剂包含碱金属醋酸盐，优选醋酸钾。为了确保足够的助催化剂的活性，特别优选的是，催化剂的碱金属醋酸盐含量为0.1至0.7mol/l、优选为0.3至0.5mol/l。在醋酸钾的情况下，根据本发明的醋酸钾含量优选为约40g/l。

根据本发明催化剂的优选实施方案，碱金属与pd的原子比在1至12之间、优选在2至10之间、以及特别优选在4至9之间。优选地是，催化剂载体的表面越小，碱金属与pd的原子比就越小。

本发明还涉及生产催化剂的第一种方法，特别是生产壳催化剂的第一种方法，该方法包括步骤：

a)生产根据本发明的第一催化剂、第二催化剂、或第三催化剂；

b)将Pd前体化合物的溶液沉积到催化剂载体上；

c)将Au前体化合物的溶液沉积到催化剂载体上；

d)将Pd前体化合物的Pd组分转化成金属形式；以及

e)将Au前体化合物的Au组分转化成金属形式。

根据本发明催化剂的外层掺杂ZrO₂的壳，具有至少等于待沉积的贵金属壳厚度的厚度，例如500μm的厚度。

原则上，通过其获得金属高分散度的任何Pd或Au化合物可用作Pd和Au前体化合物。“分散度”意指负载金属催化剂的所有金属/合金颗粒的所有表面金属原子数与金属/合金颗粒的所有金属原子总数之比。通常优选地是，分散度达到较高的数值，因为在该情况下有尽可能多的金属原子无阻地进入催化反应。这意指，负载金属的催化剂的较高分散度，以较少量的所使用的金属可获得其特殊的催化活性。根据本发明催化剂的进一步实施方案，金属颗粒的分散度为1至30％。可根据相应的DIN标准通过CO吸收测定分散度值。

优选地是，Pd和Au前体化合物选自这些金属的卤化物，特别是氯化物、氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐、丙酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐、胺络合物、或有机络合物例如这些金属的三苯基膦络合物或乙酰基丙酮酸盐络合物。

优选的Pd前体化合物的例子为水溶性Pd盐。根据本发明方法的特别优选的实施方案，Pd前体化合物选自下列组成的组：Pd(NH₃)₄(OH)₂、Pd(NH₃)₄(OAc)₂、H₂PdCl₄、Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂、Pd(NH₃)₄(HPO₄)、Pd(NH₃)₄Cl₂、草酸四氨合钯、草酸钯、Pd(NO₃)₂、Pd(NH₃)₄(NO₃)₂、K₂Pd(OAc)₂(OH)₂、Na₂Pd(OAc)₂(OH)₂、Pd(NH₃)₂(NO₂)₂、K₂Pd(NO₂)₄、Na₂Pd(NO₂)₄、Pd(OAc)₂、PdCl₂以及Na₂PdCl₄。代替NH₃，相应的络盐还可使用乙二胺或乙醇胺作为配体。除Pd(OAc)₂以外，还可使用其它的钯的羧酸盐，优选具有3至5个碳原子的脂肪族一元羧酸盐，例如丙酸盐或丁酸盐。

根据本发明方法的进一步优选的实施方案中，还优选Pd亚硝酸盐前体化合物。优选的Pd亚硝酸盐前体化合物为例如通过将Pd(OAc)₂溶解于NaNO₂溶液所获得的那些。

优选的Au前体化合物的例子为水溶性Au盐。根据本发明方法的特别优选的实施方案，Au前体化合物选自下列组成的组：KAuO₂、HAuCl₄、KAu(NO₂)₄、AuCl₃、NaAuCl₄、KAuCl₄、KAu(OAc)₃(OH)、HAu(NO₃)₄、NaAuO₂、NMe₄AuO₂、RbAuO₂、CsAuO₂，NaAu(OAc)₃(OH)、RbAu(OAc)₃OH、CsAu(OAc)₃OH、NMe₄Au(OAc)₃OH以及Au(OAc)₃。推荐每次从氢氧化金(III)溶液沉淀氧化物/氢氧化物，洗涤并且分离该沉淀物，以及在醋酸或KOH中获得它，适当生产新鲜的Au(OAc)₃或KAuO₂。

所选择的前体化合物在所有的纯溶剂或溶剂混合物中是可溶的，并且，在沉积到催化剂载体上之后，其可通过干燥从其中再次被容易地除去的适于前体化合物的溶剂。作为前体化合物的金属醋酸盐的优选溶剂为例如丙酮或未取代的羧酸、特别是醋酸、以及用于金属氯化物的上述所有的水、或稀释的盐酸。

如果前体化合物没有充分地溶解在纯溶剂，例如丙酮、醋酸、水或稀释的盐酸或它们的混合物中，其它溶剂或溶剂添加剂也可用作替换物或除指定的溶剂外而被使用。作为该情况下的其它溶剂，优选考虑惰性的并且与醋酸或水互溶的溶剂。酮类例如丙酮或乙酰丙酮，另外醚例如四氢呋喃或二噁烷，乙腈、二甲基甲酰胺，以及基于碳氢化合物的溶剂，例如，将苯指定为适于加入到醋酸中的优选溶剂。

酮类例如丙酮，或醇类例如乙醇或异丙醇或甲氧基乙醇、碱液例如KOH或NaOH水溶液，或有机酸例如醋酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙醛酸、乙醇酸、草酸、草氨酸、甘氨酸、丙酮酸或乳酸，可指定为适合加入水中的优选溶剂或添加剂。

如果将氯化物用作前体化合物，必须确保在使用根据本发明方法所生产的催化剂之前，将氯离子降低到可允许的剩余量。对此，在将Pd或Au前体化合物的Pd和Au固定到催化剂载体之后，通常使用大量的水洗涤催化剂载体。通常，在通过碱液把Pd和Au组分以氢氧化物沉淀加以固定之后，或在贵金属组分还原成各自的金属/合金之后，这些立即发生。

但是，根据本发明优选的实施方案，使用不含氯的Pd和Au前体化合物也用作不含氯的溶剂以使氯含量尽可能低地保留在催化剂中，并且可避免费力的“除去氯的洗涤”。相应的醋酸盐、氢氧化物或亚硝酸盐化合物优选用作前体化合物，由于它们由氯污染催化剂载体降低到只有非常小的程度。

可根据本身已知的方法获得在催化剂载体的外壳区域中的催化剂载体上沉积Pd和Au前体化合物。因此，通过浸渍，将载体浸入前体溶液中，或根据初始湿润方法浸渍它，来沉积前体溶液。然后，将碱例如苛性钠溶液或钾碱液沉积在催化剂载体上，借此以氢氧化物形式将贵金属组分沉淀到载体上。例如，首先将载体浸渍于碱液中，然后将前体化合物涂布于该预处理过的载体，也是可行的。

因此，根据本发明方法的进一步优选的实施方案，提供一种将催化剂载体浸渍在Pd前体化合物溶液以及Au前体化合物溶液或包含Pd和Au前体化合物两者的溶液中，将Pd和Au前体化合物沉积在催化剂载体上的方法。

根据现有技术的状况，通过浸渍将活性金属Pd和Au涂于载体上，该活性金属Pd和Au来源于载体的壳区域中的氯化物。但是，关于最小的壳厚度和最大值的Au负载，该技术已受到限制。已知的VAM催化剂相应的壳厚度为至少约100μm，并且不能预见可通过浸渍获得均匀较薄的壳。另外，通过浸渍，在所需的壳内负载较高的Au是难以达到的，这是由于Au前体化合物往往从壳扩散到催化剂载体成形体的内部区内，这将导致生成宽的Au壳，该区域包含非常少的Pd。

例如，还可通过所谓的物理方法，将活性金属，或其前体化合物以另一种方式沉积在载体上。对此，可优选地例如使用前体化合物的溶液来喷涂根据本发明的载体，其中催化剂载体被运动到热空气吹进的涂布辊内，结果是溶剂快速蒸发。

但是，根据本发明方法的进一步优选实施方案，提供一种将溶液、优选将溶液的气溶胶喷到催化剂载体的流化床或流体床上，使Pd前体化合物的溶液和Au前体化合物的溶液沉积在催化剂载体上。因而，壳厚度可连续地调节和最优化，例如达到2mm的厚度。但是，具有小于100μm厚度的甚至是非常薄的贵金属壳因而是可能的。

如果在流体床中成形体椭圆形地或环形地循环，是优选的。为了给出成形体如何在这样的流体床中运动的观念，有人提出，在“椭圆形循环”的情况下，在主轴和副轴尺寸变化的椭圆形路径上，在垂直面内，催化剂载体成形体在流体床中运动。在“环形循环”的情况下，在主轴和副轴尺寸变化的椭圆形路径上，在垂直面内和在半径变化的轨道上，在水平面内，催化剂载体成形体在流体床中运动。平均起来，在“椭圆形循环”的情况下，成形体在椭圆形路径上在垂直面内循环，在环形路径上的“环形循环”的情况下，即成形体以垂直的椭圆形截面成螺旋形地覆盖环形的表面。

根据本发明方法的上述指定的实施方案，优选通过在流化床单元中的流化床进行。如果该单元包含所谓的可控的空气滑动层是特别优选的。首先，通过可控的空气滑动层使催化剂载体成形体充分混合，其中它们同时绕自己的轴旋转，通过工艺空气均匀地干燥。其次，由于由可控的空气滑动层所产生的成形体随之发生的轨道运动，催化剂载体成形体以实际上恒定频率经过喷雾工序(前体化合物的喷涂)。因而，获得的处理过的成批的成形体具有很均匀的壳厚度。进一步的结果是，贵金属浓度在壳厚度的大面积上仅有一点变化，即，这种贵金属浓度在壳厚度的大面积上描述为矩形函数，借此，在Pd/Au壳的厚度上确保了所得的催化剂的均匀活性。

合适的涂布辊，用于进行根据优选实施方案的本发明方法的流化床单元和流体床单元是现有技术中已知的，并且由Heinrich BrucksGmbH(Alfeld，德国)，ERWEK GmbH(Heusenstamm，德国)，Stechel(德国)，DRIAM Anlagenbau GmbH(Eriskirch，德国)，Glatt GmbH(Binzen，德国)，G.S.Divisione Verniciatura(Osteria，意大利)，HOFER-Pharma Maschinen GmbH(Weil am Rhein，德国)，L.B.BohleMaschinen+Verfahren GmbH(Enningerloh，德国)，Maschinenbau GmbH(Paderborn，德国)，Manesty(Merseyside，英国)，Vector Corporation(Marion，IA，美国)，Aeromatic-Fielder AG(Bubendorf，瑞士)，GEA Process Engineering(Hampshire，英国)，Fluid Air Inc.(Aurora，Illinois，美国)，Heinen Systems GmbH(Varel，德国)，Hüttlin GmbH(Steinen，德国)，Umang Pharmatech Pvt.Ltd.(Marharashtra，印度)以及Innojet Technologies(德国)出售。特别优选的流体床设备由Innojet Technologies以商品名Aircoater或Ventilus出售。

根据本发明方法的进一步优选的实施方案，在溶液的沉积期间，例如采用加热的工艺空气加热催化剂载体。可通过催化剂载体的加热程度测定贵金属前体化合物沉积溶液的变干速度。在相对低的温度下，变干速度例如较低，结果是随着相应量的沉积，由于由溶剂的存在而引起前体化合物的高度扩散，可产生较大的壳厚度。在较高的温度下，变干速度例如较高，结果是前体化合物溶液接触到成形体时几乎立即就变干，这就是在催化剂载体上沉积的溶液不能深深地渗透入后者内的原因。在较高的温度下，因而可获得具有高的金属负载的如此较小的壳厚度。例如，催化剂载体可加热到40至80℃的温度。

在生产基于Pd和Au的VAM壳催化剂的现有技术所描述的方法中，通常使用市售可得的前体化合物的溶液，例如Na₂PdCl₄、NaAuCl₄或HAuCl₄溶液。在更近的文献中，如先前已描述的，还可使用不含氯的Pd或Au前体化合物例如Pd(NH₃)₄(OH)₂、Pd(NH₃)₂(NO₂)₂以及KAuO₂。这些前体化合物在溶液中呈碱性，然而，标准的氯化物、硝酸盐以及醋酸盐前体化合物在溶液中呈酸性。

为了将前体化合物沉积到催化剂载体上，通常使用优选的Na₂PdCl₄和NaAuCl₃溶液。在室温下，将这些金属盐溶液涂到载体上，然后使用NaOH将金属组分固定为不溶的Pd或Au氢氧化物。然后，通常用水洗涤负载载体除去氯化物。特别是，Au的固定有缺点，例如，为了促使沉淀稳定的Au四氯络合物而使碱长时间作用、不完全的沉淀、以及伴生的不适当的Au保留物。

根据本发明方法的进一步优选实施方案，该方法包括步骤：

a)生产Pd和/或Au前体化合物的第一溶液；

b)生产Pd和/或Au前体化合物的第二溶液，其中第一溶液使第二溶液的前体化合物的贵金属组分产生沉淀，反之亦然；

c)将第一溶液和第二溶液沉积在催化剂载体上。

根据本发明的方法的该实施方案使用两种不同的前体溶液，其中例如一种前体溶液包含Pd，并且另一种前体溶液包含Au前体化合物。通常，一种溶液优选具有碱性，并且另一种具有酸性pH。通常，首先通过使用上述的第一溶液浸渍载体，然后在随后的步骤中使用第二溶液浸渍载体，例如通过浸渍，将溶液沉积在催化剂载体上。在第二溶液沉积后，将两种溶液结合到载体上，借此改变溶液的pH值并且将各自的前体化合物的Pd或Au组分沉淀到载体上，而无需将通常现有技术中的辅助碱例如NaOH或KOH涂在载体上。

根据本发明方法的指定实施方案，基于使用Pd和/或Au前体化合物的第一溶液和，Pd和/或Au前体化合物的第二溶液浸渍催化剂载体，其中，两种溶液彼此不相容，即第一溶液使第二溶液的前体化合物的贵金属组分产生沉淀并且反之亦然，结果是在两种溶液的接触区中，预浸渍的Pd/Au组分和后浸渍的Pd/Au组分几乎同时沉淀，因而导致Pd/Au的紧密完全的混合。干燥可以选择地在两个浸渍步骤之间进行。

用于不相容溶液浸渍的Pd前体化合物的合适的水溶液，通过实施例的方式列在表1中。

表1：

 前体化合物 溶液的特性 PdCl₂ 酸性 Pd(NH₃)₂(NO₂)₂ 碱性 Na₂PdCl₄ 中性 Pd(NH₃)₄(OH)₂ 碱性

 前体化合物 溶液的特性 Pd(NO₃)₂ 酸性 K₂Pd(OAc)₂(OH)₂ 通过将醋酸钯溶解于KOH而呈 碱性

关于早期的Au还原，NH₃具有很强的还原效果，相应的二胺络合物还可使用作为配位体的乙二胺，或相应的乙醇胺络合物来替代钯胺络合物。

使用不相容的溶液浸渍的Au前体化合物的合适的水溶液，通过实施例的方式列在表2中。

表2：

 前体化合物  溶液的特性 AuCl₃  酸性 KAuO₂  通过将Au(OH)₃溶解于KOH而呈  碱性 NaAuCl₄  中性 HAuCl₄  酸性 KAu(OAc)₃(OH)  通过将Au(OAc)₃溶解于KOH而  呈碱性

 HAu(NO₃)₄ 酸性(在半浓缩的HNO₃中是稳定 的)

用于贵金属组分的无碱性的不相容溶液的合适组合，例如PdCl₂和KAuO₂溶液；Pd(NO₃)₂和KAuO₂溶液；Pd(NH₃)₄(OH)₂和AuCl₃或HAuCl₄溶液。

根据本发明方法的进一步优选的实施方案，还可例如通过使PdCl₂溶液与Pd(NH₃)₄(OH)₂溶液接触或使KAuO₂与HAuCl₄溶液接触，来使用不相容的Pd溶液沉淀Pd，并且类似地使用不相容的Au溶液沉淀Au。这样，高的Pd和/或Au含量可沉淀在壳中而无需不得不使用高浓度的溶液。

根据本发明方法的进一步的实施方案，彼此不相容的混合溶液也可用于贵金属的沉淀，该混合溶液接触与该混合溶液不相容的另一溶液。混合溶液的实施例为含PdCl₂和AuCl₃的溶液，还可使用KAuO₂溶液或含Pd(NH₃)₄(OH)₂和KAuO₂的溶液沉淀其贵金属组分，可使用含PdCl₂和HAuCl₄的溶液沉淀其贵金属组分。混合溶液的进一步实施例为HAuCl₄和KAuO₂成对。

使用不相容的溶液浸渍，将优选通过浸渍或通过喷射浸渍进行，其中，例如同时通过一个或多个双头喷嘴，或同时通过两个喷嘴或喷嘴组，或顺序通过一个或多个喷嘴来喷射不相容的溶液。

由于将前体化合物的金属组分快速定位(固定)到壳内，和伴随的Pd和Au短距高扩散，故比起传统使用的彼此相容的溶液，使用不相容溶液的浸渍可导致较薄的层生成。通过不相容的溶液，可获得薄壳中高的贵金属含量、改善的金属保留、更快且更完全的贵金属沉淀、载体的破坏性剩余的Na含量的还原、仅在一个固定步骤中Pd和Au的同时固定、没有NaOH成本和NaOH处理、以及避免通过接触过量的NaOH载体的机械性能削弱。

通过使用不相容的溶液浸渍，可通过仅一个固定步骤将较大的贵金属含量沉淀到催化剂载体上，该固定步骤正好包括两种不相容溶液的沉积，比起使用标准碱(NaOH)固定，这是可行的。

特别地，关于VAM选择性的增加，具有Au/Pd原子比为0.6并且大于0.6的高金含量是非常所需的，它可通过不相容的溶液原理容易地获得。

根据本发明方法的进一步优选的实施方案，提供一种一旦将前体化合物的贵金属组分固定到催化剂载体上，则Pd和/或Au前体化合物就沉淀到催化剂载体上，催化剂载体就经历了固定步骤。固定步骤可包括使用碱液或酸处理载体，这取决于前体化合物是酸性的还是碱性的，或提供一种用于将贵金属组分转化成氢氧化物或氧化物的载体煅烧。固定步骤也可省略，并且，例如通过使用具有还原作用的气相例如乙烯等，在20℃至200℃升高的温度下进行处理来直接还原贵金属组分。

通过粉状的多孔载体材料，生产根据本发明的催化剂也是可以的，该粉状的多孔载体材料包括天然层状硅酸盐颗粒的混合物，特别是经酸处理过的(煅烧或未煅烧的)膨润土、以及氧化锆(ZrO₂)颗粒，其中，载体材料使用Pd和Au前体化合物或使用Pd和Au颗粒负载。还可例如，在适合的主载体上以涂层形式涂布预处理载体材料作为次载体，例如，滑石的球体或来自南方化学股份公司的KA-160载体，然后，通过煅烧和还原进一步加工成催化剂。

因此，本发明涉及另一种生产壳催化剂在的方法，特别是生产根据本发明的壳催化剂的方法，该方法包括步骤：

a)生产粉状多孔载体材料，该粉状多孔载体材料是包括天然层状硅酸盐特别是经酸处理过的煅烧过的膨润土，和氧化锆(ZrO₂)颗粒的混合物，其中，载体材料用Pd和Au前体化合物或用Pd和Au颗粒负载；

b)将来自步骤a)的载体材料沉积到壳形式的主载体上；

c)煅烧来自步骤b)的负载的载体结构；以及

d)可选择性地将Pd或Au前体化合物的Pd和Au组分转化成金属形式。

可选择地，还可首先通过将不含贵金属的载体材料沉积到载体结构上，然后涂覆贵金属，来进行指定的方法。

在负载前体化合物之后或固定贵金属组分之后，煅烧载体以将贵金属组分转化成相应的氧化物。煅烧优选在小于700℃的温度下进行，特别优选在300至450℃伴随加入空气。煅烧时间取决于煅烧温度，优选在0.5至6小时的范围内选择。在约400℃的煅烧温度下，煅烧时间优选为1至2小时。在约300℃的煅烧温度下，煅烧时间优选达到6小时。

在使用催化剂之前，进一步还原贵金属组分，其中，还原可在原位即工艺反应器中进行，或也可在非原位即特殊的还原反应器中进行。优选在约150℃的温度下，氮气中使用乙烯(5体积％)经例如5小时的时间进行在原位还原。在优选的150-500℃范围的温度下，例如通过生成气、使用氢气经例如5小时的时间进行在非原位的还原。

也可使用气体的或可汽化的还原剂例如CO、NH₃、甲醛、甲醇以及碳氢化合物，其中气体还原剂还可使用惰性气体例如二氧化碳、氮气或氩气稀释。优选使用惰性气体稀释的还原剂。优选混合有氮气或氩气的氢气的混合物，优选氢含量在1体积％至15体积％之间。

优选的还可通过还原剂肼、甲酸钾、H₂O₂、次磷酸钠、甲酸钠、甲酸铵、甲酸、次磷酸钾或连二磷酸在液相中进行贵金属的还原。

还原剂的量，优选地选择以使在处理期间至少经过催化剂的贵金属组分被完全还原的所需当量。但是，为了确保快速和完全还原的速度，优选经过催化剂的还原剂过量。

还原作用优选无压下进行，即约1巴的绝对压力。对于生产工业量的根据本发明的催化剂，为了确保催化剂的均匀还原，优选使用旋转管式炉或流化床反应器。

本发明还涉及根据本发明的催化剂的用途，作为氧化催化剂、作为氢化作用/脱氢作用催化剂、作为加氢脱硫催化剂、作为加氢脱氮催化剂、作为加氢脱氧催化剂、或作为烯基链烷酸酯的合成催化剂、特别是醋酸乙烯酯单体(VAM)合成催化剂、特别是乙烯和醋酸的气相氧化成醋酸乙烯酯单体的催化剂用途。

本发明的催化剂优选用于VAM的生产。这通过在100-200℃、优选120-200℃的温度下和在1-25巴、优选1-20巴的压力下，使醋酸、乙烯和氧气或含氧气的气体通过本发明的催化剂来进行，其中，未反应的离析物可被循环。有利地是，氧浓度保持在低于10体积％。但是，在某些情况下，使用例如氮气或二氧化碳惰性气体稀释也是有利的。二氧化碳特别适合于稀释，由于在VAM合成的过程中，它少量生成。借助合适的方法分离生成的醋酸乙烯酯，例如在US 5,066,365A中被描述。

具体实施方式

参见下面的实施方案的实施例及比较例，解释本发明：

实施例1

将500g作为层状硅酸盐的不同的、酸处理的、干燥粉状膨润土混合物，该粉状膨润土混合物基于以作为主成分的蒙脱土的天然膨润土，与通常商业的50gZrO₂和12g的甲基纤维素，通过球磨机研磨成紧密的混合物。

用水吸收所得到的混合物，并且通过混合器加工成面团，通过压片机在压力下由该面团生产球状成形体。为了固化，使该球体在600℃的温度下煅烧5小时。所得到的成形体具有表3中所列的特性：

表3：

  几何形状  球体  直径  5mm

  几何形状  球体  含湿量  ＜2.0质量％  耐压强度  ＞35N  堆密度  550-600gl^-1  吸水性  55-70％  表面积(BET)  120-160m²g^-1  SiO₂含量  80至90质量％  ZrO₂含量  3.7至9.5质量％  其它氧化物  质量％中的其余质量  1000℃灼烧损失  ＜0.4质量％  酸度  10至100μval/g  BJH孔容，N₂  0.3-0.45cm³g^-1

将如上述所生产的225g的球体，装在商品名Aircoater的Innojet Technologies(德国)流化床流化床设备中，然后，通过压缩空气(6巴)、温度控制在80℃，转化成流化床状态，其中，成形体进行环形循环，即沿垂直定位的椭圆形路径和垂直于它的水平环形路径运动。

一旦将成形体控制在约75℃的温度下，就将300ml的贵金属混合水溶液经40分钟喷到成形体的流化床上，该贵金属混合水溶液包含通常在商业中的7.5g的Na₂PdCl₄(四氯钯钠)和通常在商业中的4.6g的NaAuCl₄(四氯金钠)。

在使用贵金属混合物溶液浸渍催化剂载体之后，在上述条件下在流化床状态中使用0.05mol的NaOH溶液经30分钟喷射载体球体。使得该NaOH对成形体作用16小时。

在暴露于NaOH的作用之后，为了很大程度上除去经由贵金属化合物和NaOH引入到载体内的碱金属和氯化物，在流化床设备中用大量水洗涤载体。

在洗涤之后，在90至110℃的温度下于流化床设备中干燥成形体。

在干燥完成形体之后，在流化床设备中，于约150℃的温度下，用氮气中的乙烯(5体积％)的气体混合物将它们还原成Pd/Au壳催化剂。

所得到的壳催化剂包含约1.2质量％的Pd，具有约0.5的Au/Pd原子比(通过ICP测定(电感耦合等离子体))，约180μm的壳厚度以及33N的硬度。

所生产的Pd/Au壳催化剂的浓度在壳厚度的90％的区域内从该区域的平均贵金属浓度以最大值的+/-10％变化，该区域与外壳界限和内壳界限分别隔开5％的壳厚度的距离。用装配有来自Bruker AXS的能量色散谱仪的LEO 430VP扫描电子显微镜测定贵金属的分布。为了测定壳厚度上的贵金属浓度，将催化剂球体切成两半，粘到铝样品架上，然后，用碳汽相沉积。采用对于锰K_α线具有125eV能量分辨率的不含氮的硅漂移探测器(410)作为探测器。

实施例2：

使用后续酸处理的根据实施例1所生产的载体具有列在表4中特性，

表4：

  几何形状  球体  直径  5mm  含湿量  ＜2.0质量％  耐压强度  50N  堆密度  585gl^-1  吸水性  61.3％  表面积(BET)  158m²g^-1  SiO₂含量  83.3质量％  ZrO₂含量  5.2质量％  其它氧化物  质量％中的其余质量  1000℃灼烧损失  3.6质量％  酸度  30μval/g  BJH孔容，N₂  0.389cm³g^-1

使用填充孔法(初湿含浸法)浸渍65g的该载体，其中使用38.6ml的水溶液以相应于其孔容的溶液体积浸渍该载体，该水溶液包含1.568g的Na₂PdCl₄和0.357g的HAuCl₄。在将89.14g的0.35mol的NaOH溶液浸渍应用到催化剂载体之后，在室温下放置过夜21小时。在将固定的溶液滗去之后，使用73.65g的10％NaH₂PO₂的溶液经2小时还原所生产的催化剂前体。在将还原溶液排出之后，在室温下使用蒸馏水经8小时洗涤催化剂，持续地替换水(通流＝140rpm)以除去Cl残余物。洗涤液的电导率的最终值为1.4μS。

然后，于90℃温度下，在流化床中经70分钟干燥催化剂。干燥过的球体负载了27.30g的2mol的KOAc溶液和13.59g的H₂O的混合物，在室温下放置1小时。最后，在流化床中于90℃温度下进行70分钟干燥。

载体的理论负载为0.8重量％的Pd和0.3重量％的Au；，实验负载为0.78重量％的Pd和0.27重量％的Au(通过ICP测定)。

壳的厚度为239μm(统计平均值)。

在10巴，150℃的温度下，通过550Nml/min的进料气流，将来自实施例2的6ml进料的催化剂球体压送到固定床管状反应器中，该进料气流为含有5％的HOAc、6％的O₂、39％的C₂H的₄N₂，以及，通过气相色谱法分析反应器内产物。

根据式S(C₂H₄)＝mol VAM/(mol VAM+mol CO₂/2)计算选择性(对于VAM的乙烯)。所得到的时空收率，以g VAM/1催化剂/h给出。根据(起始O₂mol-最终O₂mol)/起始O₂mol，计算氧气的转化率。

通过根据本发明的催化剂载体生产的本发明实施例2的催化剂，49.5％的氧气转化率时，显示92.4％的选择性S(C₂H₄)和840g VAM/l催化剂/h的时空收率(气相色谱法测定)。

比较例：

具有商品名“KA-160”来自南方化学股份公司(Munich，德国)的含膨润土的载体，具有表5中所列的特性：

表5

采用填充孔法(初湿含浸法)，用62ml的9.1％(相对于Zr)硝酸氧锆水溶液浸渍100g该含膨润土载体。然后，在120℃温度下经5小时干燥该载体，然后在空气中在450℃温度下经2小时煅烧该载体。这样，获得表面掺杂了5.2重量％ZrO₂的KA 160载体。

使用表面掺杂的KA 160载体，类似于实施例2生产催化剂。

载体的实验负载为0.77重量％的Pd和0.27重量％的Au(通过ICP测定)。

壳的厚度为260μm(统计平均值)。

类似于实施例2测定比较例的催化剂的性能，并且，在24.5％的氧气转化率时，显示92.1％的选择性S(C₂H₄)和410g VAM/l催化剂/h的时空收率(气相色谱法测定)。