涂装方法和使用该涂装方法得到的涂装体

摘要

一种在基材上形成叠层涂膜的涂装方法，所述叠层涂膜具有在基材上形成的至少1层下层和在所述下层上形成的最上层，所述涂装方法包含下述工序：准备作为用于形成所述最上层的最上层用涂料的规定固化型涂料、并且准备作为用于形成所述下层的下层用涂料中的至少一种的规定涂料的工序，通过湿碰湿工艺在所述基材上层叠所述下层用涂料和所述最上层用涂料，从而形成未固化叠层涂膜的工序，以及，对所述未固化叠层涂膜进行热处理，使至少所述最上层用涂料固化的工序。

说明书

技术领域

本发明涉及通过湿碰湿工艺层叠2种以上的涂料、并进行固化处理的涂装方法，以及使用该涂装方法得到的涂装体。

背景技术

在利用通过湿碰湿工艺层叠2种以上的涂料、之后进行固化处理的涂装方法来形成叠层涂膜的情况中，以往以在层叠所有涂料之后构成叠层涂膜的所有层可在相同加热温度下固化的原则来选择用于形成各层的热固化型涂料，对叠层涂膜整体进行固化。这种情况与在对下层进行烘烤之后再层叠并烘烤用于形成最上层的涂料的情况相比，存在叠层涂膜的平滑性(surface texture)和光泽不好的问题。因此，为了提高叠层涂膜的平滑性和光泽而提出了各种方法。

例如，在特开平10-277478号公报(文献1)中公开了下述涂膜形成方法，即以湿碰湿方式依次涂装彩色基底涂料、含有光泽材料的基底涂料和透明涂料，然后进行烘烤处理使各层固化，形成涂膜。在该方法中，调节各涂料的粘度开始升高的时间，使它们按照彩色基底涂料、含有光泽材料的基底涂料和透明涂料的顺序依次进行，在形成最上层的透明涂料固化、粘度随之升高之前，使形成下层的彩色基底涂料、含有光泽材料的基底涂料开始固化。

在特开2002-35679号公报(文献2)中公开了一种涂膜形成方法，其在已电沉积涂装过的基材上依次涂装中涂层涂料、基底涂料和透明涂料，将3层一起烘烤固化，该方法通过以满足下述条件的原则来使用各涂料，从而得到优异的加工外观，所述条件为：在含有90质量％不挥发成分时相对于温度的最低粘度为中涂层涂料≥基底涂料≥透明涂料，并且固化开始温度为中涂层涂料≤基底涂料≤透明涂料。

在特开2005-177680号公报(文献3)中公开了一种涂装方法，其中通过湿碰湿工艺涂布中涂层涂料和面涂层涂料，在将它们同时烘烤时，利用固化速度的不同使中涂层涂料比面涂层涂料先固化，公开了使用该涂装方法可以切实地确保光鲜性。

在特开2005-193107号公报(文献4)中认为，在通过湿碰湿工艺涂装中涂层涂料和面涂层涂料之后使它们同时固化的涂装方法中，叠层涂膜的平滑性和光泽不好的原因是、中涂膜层和面涂膜层的混相导致了面涂膜的平滑性降低，为了防止所述混相，公开了在涂布中涂层涂料之后，在未固化的中涂膜层的表面上涂布用于促进中涂膜层固化的固化催化剂的方法。

另一方面，已知使叠层涂膜的平滑性和光泽降低的原因是在烘烤固化之前叠层涂膜中残留有溶剂。特别是当叠层涂膜中的溶剂在固化反应中急剧挥发时，叠层涂膜表面粗糙，为了防止这一现象提出了下述方法。例如，在特开2000-84463号公报(文献5)中公开了利用2阶段加热来形成涂膜的方法，其中包含涂布溶液型热固化性涂料的工序、低温加热工序和高温加热工序。另外，在特开2004-275966号公报(文献6)中公开了一种涂膜形成方法，其中包含通过湿碰湿工艺依次涂装中涂层涂料、基底涂料和透明涂料的工序，和低温加热阶段和高温加热阶段的2阶段加热处理工序。在该方法中，在低温加热阶段中，在不使涂料固化的情况下使涂料中的溶剂稳定蒸发，在之后的高温加热阶段中，使各层的涂料中含有的热固性树脂固化。

这样，一直以来，为了提高叠层涂膜的平滑性和光泽已提出了各种方法，但是车辆用钢板等要求外观品质更优异的涂装体，期待着通过湿碰湿工艺进行的涂装方法有进一步的改进。

发明内容

本发明是鉴于所述现有技术具有的课题而完成的，其目的在于提供一种可以通过湿碰湿工艺层叠2种以上的涂料、为了确保高耐久性等而至少使最上层固化、得到最上层表面凹凸少的叠层涂膜的涂装方法，以及使用该涂装方法得到的外观品质优异的涂装体。

本发明人为了实现所述目的进行了反复深入的研究，结果发现，通过使用经热处理不会引起固化反应的非固化型涂料来形成叠层涂膜的最上层的下层中的至少1层，可以将最上层固化、流动性显著降低之后的叠层涂膜的收缩抑制在最小程度，如果在通过湿碰湿工艺层叠2种以上的涂料以后进行烘烤，则可以得到外观品质优异的叠层涂膜，从而完成本发明的第一涂装方法。

即，本发明的第一涂装方法，是在基材上形成叠层涂膜的涂装方法，所述叠层涂膜具有在基材上形成的至少1层下层和在所述下层上形成的最上层，所述涂装方法包含下述工序：

准备作为用于形成所述下层的下层用涂料中的至少一种的、经热处理不会引起固化反应的非固化型涂料，并准备作为用于形成所述最上层的最上层用涂料的热固化型涂料的工序，

通过湿碰湿工艺在所述基材上层叠所述下层用涂料和所述最上层用涂料，从而形成未固化叠层涂膜的工序，以及

对所述未固化叠层涂膜进行热处理，使至少所述最上层用涂料固化的工序。

作为所述非固化型涂料，优选是在所述最上层用涂料的固化温度下重量减少率为0.5质量％以下的涂料，更优选是不含有固化剂的涂料。

当下层是2层以上时，优选所有用于形成所述下层的下层用涂料都是非固化型涂料。

另外，作为所述最上层用涂料，优选是在其固化温度下重量减少率为0.5质量％以下的涂料，更优选是在通过热处理进行的固化反应中不生成挥发性生成物的涂料。

在第一涂装方法中，优选在使所述未固化叠层涂膜的挥发成分浓度减少至3.5质量％以下之后，再在“所述最上层用涂料的固化温度-20℃”以上的温度下进行热处理，使至少所述最上层用涂料固化。另外，对所述未固化叠层涂膜先在小于“所述最上层用涂料的固化温度-20℃”的温度下进行热处理，然后在“所述最上层用涂料的固化温度-20℃”以上的温度下进行热处理。

另外，本发明人，通过作为用于形成叠层涂膜的最上层的最上层用涂料使用在通过热处理进行的固化反应中不生成挥发性生成物的热固化型涂料，作为用于形成下层的下层用涂料中的至少一种使用固化温度比最上层用涂料的固化温度低的热固化型涂料，并且在通过湿碰湿工艺层叠这些涂料之后，通过热处理先使所述下层用热固化型涂料固化，然后通过温度更高的热处理使所述最上层用热固化型涂料固化，从而可以将最上层固化、流动性显著降低之后的叠层涂膜的收缩抑制在最小程度，如果在通过湿碰湿工艺层叠2种以上的涂料之后进行烘烤，则可以得到外观品质优异的叠层涂膜，从而完成本发明的第二涂装方法。

即，本发明的第二涂装方法，是基材上形成叠层涂膜的涂装方法，所述叠层涂膜具有在基材上形成的至少1层下层和在所述下层上形成的最上层，所述涂装方法包含下述工序：

准备作为用于形成所述最上层的最上层用涂料的、固化温度T_T为40～200℃、且在通过热处理进行的固化反应中不生成挥发性生成物的热固化型涂料，并且还准备作为用于形成所述下层的下层用涂料中的至少一种的、固化温度T_U满足下述式(1)的下层用热固化型涂料的工序，

T_U≤T_T-30(1)

(式(1)中，T_U表示下层用热固化型涂料的固化温度[℃]，T_T表示最上层用热固化型涂料的固化温度[℃]。)

通过湿碰湿工艺在所述基材上层叠所述下层用涂料和所述最上层用涂料，从而形成未固化叠层涂膜的工序，

设定满足下述式(2)和下述式(3)的加热温度T_L和T_H的工序，

T_U-20≤T_L≤T_T-30(2)

T_T-20≤T_H≤T_T+40(3)

(式(2)和(3)中，T_L表示低温加热温度[℃]，T_H表示高温加热温度[℃]，T_U和T_T与式(1)中的T_U和T_T含义相同。)

以及，

在所述温度T_L下对所述未固化叠层涂膜进行热处理，形成至少所述下层用热固化型涂料固化而最上层未固化的叠层涂膜，然后在所述温度T_H下对最上层未固化的所述叠层涂膜进行热处理，使最上层用热固化型涂料固化的工序。

所述最上层用热固化型涂料，优选是在所述温度T_T下重量减少率为0.5质量％以下的涂料。

当所述下层是2层以上时，优选所有用于形成所述下层的下层用涂料都是所述下层用热固化型涂料。

在第二涂装方法中，优选在最上层未固化的所述叠层涂膜的挥发成分浓度减少至4质量％以下之后，在所述温度T_H下对最上层未固化的所述叠层涂膜进行热处理，使所述最上层用涂料固化。

进而，本发明人通过使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量在规定值以下的下层用涂料来形成叠层涂膜的最上层的下层中的至少1层，可以确保在所述最上层开始凝胶化时由所述下层用涂料形成的下层的流动性，可以使最上层固化、流动性显著降低之后因叠层涂膜的收缩而形成的凹凸抑制在最小程度，即使通过湿碰湿工艺层叠2种以上的涂料，并进行固化处理，也可以得到外观品质优异的叠层涂膜，从而完成本发明的第三涂装方法。

即，本发明的第三涂装方法，是在基材上形成叠层涂膜的涂装方法，所述叠层涂膜具有在基材上形成的至少1层下层和在所述下层上形成的最上层，所述涂装方法包含下述工序：

准备作为用于形成所述最上层的最上层用涂料的、可通过化学反应形成交联结构的固化型涂料，并且准备作为用于形成所述下层的下层用涂料中的至少一种的、在所述最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为1s^-2以下的涂料的工序，

通过湿碰湿工艺在所述基材上层叠所述下层用涂料和所述最上层用涂料，从而形成未固化叠层涂膜的工序，以及

对所述未固化叠层涂膜进行固化处理，使至少所述最上层用涂料固化的工序。

在第三涂装方法中，作为所述最上层用涂料优选使用热固化型涂料，作为所述固化处理优选进行热固化处理。另外，作为所述最上层用涂料优选是在其固化温度下重量减少率为0.5质量％以下的涂料。

另外，在第三涂装方法中，作为所述相对损耗模量为1s^-2以下的涂料，优选是在所述最上层用涂料的固化温度下重量减少率为0.5质量％以下的涂料，还优选是不能形成交联结构的非固化型涂料。

当所述下层是2层以上时，优选所有用于形成所述下层的下层用涂料都是所述相对损耗模量为1s^-2以下的涂料。

另外，本发明的涂装体，是具有叠层涂膜的涂装体，所述叠层涂膜具有在基材上形成的至少1层下层和在所述下层上形成的最上层，所述涂装体是使用权利要求1～18的任一项所述的涂装方法得到的，平滑性和光泽等外观品质优异。

此外，在使用本发明的涂装方法，通过湿碰湿工艺层叠2种以上的涂料、再进行固化处理的情况中，叠层涂膜的表面凹凸变少的原因虽没有确定，但本发明人推测原因如下。即，以往的通过湿碰湿工艺形成的叠层涂膜，以包括最上层的所有层均可在相同的加热温度下发生固化反应的原则来选择用于形成各层的热固化型涂料，使各层在相同加热温度下固化，或设计成从下层开始依次开始固化，所以在通过热处理使形成最上层的热固化型涂料固化时，该下层也进行了热固化型涂料的固化，已是失去了流动性的状态。由于在叠层涂膜的各层中通过缩合反应、或固化剂的脱封闭反应后的加成反应来使热固化型涂料固化，所以在该缩合反应、脱封闭反应中生成的挥发性生成物与残留的溶剂一起挥发，使叠层涂膜收缩，在涂膜表面形成凹凸。推测：在各层具有充分的流动性时，该涂膜表面的凹凸借助该流动等而得到缓和，但在各层、特别是最上层的流动性因固化而显著降低的情况中，下层也固化几乎失去流动性，所以不能缓和凹凸，基材表面、各层界面的凹凸被转印到最上层表面，使叠层涂膜的平滑性、光泽恶化。

而在本发明的第一涂装方法中，由于下层中的至少1层是使用非固化型涂料形成的，所以即使使用热固化型涂料形成最上层，在通过热处理使该热固化型涂料固化时，使用非固化型涂料形成的下层实质上不发生固化反应，实质上不生成挥发性生成物。本发明人推测，由于所述原因，结果不会出现以往的对叠层涂膜的收缩有影响的挥发性生成物的挥发，将叠层涂膜的收缩抑制在最小程度，其仅仅是由于残留的溶剂挥发而产生的。

另外，在本发明的第二涂装方法中，先在使形成最上层的热固化型涂料实质上不固化的温度下对下层进行热处理，使形成下层的热固化型涂料固化，然后进行高温下的热处理，使形成最上层的热固化型涂料固化。推测：在该方法中，在最上层固化时，下层的固化已进行了一定程度，所以下层中生成的挥发性生成物减少，从而抑制了下层的收缩。进而推测，由于作为最上层用热固化型涂料使用了在固化反应中实质上不生成挥发性生成物的热固化型涂料，所以即使是最上层在固化时也实质上没有挥发性生成物挥发，不会引起对叠层涂膜的表面形状造成影响那样程度的因挥发性生成物的挥发导致的收缩。

进而推测，在本发明的第三涂装方法中，由于使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为规定值以下的下层用涂料来形成下层中的至少1层，所以在最上层固化时可以确保使用所述下层用涂料形成的下层的流动性，即使在叠层涂膜收缩使涂膜表面形成凹凸时也可以通过该下层的流动来缓和凹凸，从而抑制了涂膜表面凹凸的出现。

另外，在本发明中，“实质上不生成挥发性生成物”和“挥发性生成物实质上不挥发”包括由挥发性生成物的挥发造成的涂膜的收缩对涂膜的表面形状没有影响那样的程度的挥发性生成物的生成和挥发的情况。具体地说，将对涂料进行热处理时挥发性生成物生成并挥发，涂膜的重量减少率为0.5质量％以下的情况当作该涂料实质上不生成挥发性生成物，不挥发。

另外，在本发明中，“涂料的固化温度”、“涂料的重量减少率”、“最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量”和“叠层涂膜的挥发成分浓度”含义如下。

“涂料的固化温度”是指将作为对象的涂料涂装在基材上，在进行热处理等固化处理时，考虑用于使涂膜固化、固定在基材上的固化时间等固化条件，可以最有效进行固化的温度，一般是指对各涂料设定(设计)的烘烤温度。在本发明中，作为该固化温度(烘烤温度)可以采用目录值。

“涂料的重量减少率”是使用下述方法测定的值。即，将作为对象的涂料以固化处理后的膜厚是叠层涂膜中的目标膜厚的方式涂装在铝箔上，将得到的铝箔样品在比最上层用涂料的固化温度T_T低40℃的温度即“T_T-40℃”、10^-2Torr以下的真空条件下干燥90分钟，然后使用带有加热脱附导入装置(例如，GERSTEL社制Thermal Desorption System)的气质联用装置(例如，Agilent社制6890GC/5975MSD)，确定在最上层用涂料的固化温度T_T下加热30分钟后挥发性生成物量(Rc(单位：g))和残留溶剂量，使用式(4)计算重量减少率。该重量减少率是所述挥发性生成物量相对于涂膜中的粘合剂总量的比例。

重量减少率＝100×Rc/W×100/(100-P)(4)

式(4)中，W是在所述真空干燥工序中得到的涂膜的质量(单位：g)，P是该涂膜100g中含有的颜料质量(单位：g)。另外，颜料质量可以使用涂料的配合表的值(目录值等)。

“最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量”被定义为使用下述方法测定的相对损耗模量。即，先将最上层用涂料按照热处理后的膜厚为35±5μm的方式涂布在40mm×50mm的不锈钢钢板(厚0.5mm)上。具体地说，将所述不锈钢钢板配置在水平的台面上，将厚70μm的胶带粘贴在所述不锈钢钢板的距方向相对的2边各5mm左右的区域上，用刀刃为直线的刀在所述胶带上划割，在所述不锈钢钢板和刀刃之间的间隙中涂入最上层用涂料。

这样由最上层用涂料形成涂膜7±1分钟后，测定所述涂膜的相对储能模量(Er’)。测定是使用安装了带有刀刃角度40°的刀刃的、直径74mm的圆环状摆的刚体摆型物性试验器((株)エ一·アンド·デイ制RPT-5000型)进行的。测定时的温度程序设定为：以20±4℃/分钟的速度从室温(25℃)升温至最上层用涂料的固化温度，然后保持该所述固化温度。

将得到的相对储能模量(Er’)的测定值相对于时间作图，如图1所示，得到了随着时间推移，从向下凸的曲线变成向上凸的曲线(下文中将该变化的时刻(图1中的P点)称作“曲变点”)的结果。将距离所述曲变点15分钟的部分套入下述式(5)，使用非线性最小二次幂法求出从时间轴截距t_d，该t_d表示从测定开始到最上层用涂料开始凝胶化为止的时间。

Er’＝A[1-exp{k(t-t_d}](5)

(式(5)中，A和k是常数，t表示时间。)

然后，对于作为对象的下层用涂料，与所述最上层用涂料的情况同样地形成涂膜，在与所述最上层用涂料的情况相同的条件下测定相对损耗模量(Er”)。根据该测定结果求出在所述时间t_d下的相对损耗模量(Er”)，将其作为“在最上层用涂料开始凝胶化时的下层用涂料的相对损耗模量”。

另外所述相对储能模量(Er’)和所述相对损耗模量(Er”)可以分别与一般的储能模量(E’)和相对损耗模量(E”)通过下述式而相关联。

Er’＝BE’

Er”＝BE”

其中，B是由测定条件决定的值，以下述式表示：

B＝(bh²cosф)/(Isin³θ)

(式中，b表示涂膜和刀刃之间的接触长度[单位：m]，h表示涂膜的膜厚[单位：m]，ф表示的静止的摆的刀刃面和基材(在所述的情况中是不锈钢钢板)的表面形成的角度，I表示以摆的刀刃为轴的转动惯量[单位：kg·m²])。因此，如果测定条件固定，则B为固定值。

“叠层涂膜的挥发成分浓度”是由式(6)计算出的值。

V＝(Wt-We)/Wt×100(6)

式(6)中，V表示叠层涂膜的挥发成分浓度(单位：质量％)，Wt表示任意的热处理时间t时的叠层涂膜的质量(单位：g)，We是最终得到的叠层涂膜的质量(单位：g)。

根据本发明，如果通过湿碰湿工艺层叠2种以上的涂料、并为了确保高耐久性等至少使最上层固化，则可以得到最上层表面凹凸少的叠层涂膜，由该涂装方法可以得到的平滑性(表面平滑性)、光泽等外观品质优异的涂装体。

附图说明

图1是表示相对储能模量(Er’)的经时变化的示意图。

图2是表示实施例A1～A2和比较例A1中制作的叠层涂膜的热处理中的挥发成分浓度V与桔皮值(wave scan value)Wa的关系的图。

图3是表示实施例A3和比较例A2中制作的叠层涂膜的热处理中的挥发成分浓度V与桔皮值Wa的关系的图。

图4是表示实施例A4和比较例A3中制作的叠层涂膜的热处理中的挥发成分浓度V与桔皮值Wa的关系的图。

图5是表示实施例B1～B2和比较例B1中制作的叠层涂膜的热处理中的挥发成分浓度V与桔皮值Wa的关系的图。

图6是表示实施例B3～B5和比较例B2中制作的叠层涂膜的热处理中的挥发成分浓度V与桔皮值Wa的关系的图。

具体实施方式

下面按照本发明的优选实施方式来详细说明本发明。

<第一涂装方法>

本发明的第一涂装方法是在基材上形成叠层涂膜的涂装方法，所述叠层涂膜具有在基材上形成的至少1层下层和在所述下层上形成的最上层，所述涂装方法包含下述工序：

准备作为用于形成所述下层的下层用涂料中的至少一种的、经热处理不会引起固化反应的非固化型涂料，并准备作为用于形成所述最上层的最上层用涂料的热固化型涂料的工序，

通过湿碰湿工艺在所述基材上层叠所述下层用涂料和所述最上层用涂料，从而形成未固化叠层涂膜的工序，以及

对所述未固化叠层涂膜进行热处理，使至少所述最上层用涂料固化的工序。

在第一涂装方法中，在基材上涂布1种以上的下层用涂料，并根据需要通过干燥等使溶剂等挥发，从而形成未固化的下层。然后在该未固化的下层上涂布最上层用涂料，并根据需要通过干燥等使溶剂等挥发，从而形成未固化的最上层，然后对得到的未固化叠层涂膜进行热处理，使至少所述最上层用涂料固化。

作为第一涂装方法中使用的基材，没有特殊限定，可以列举出例如，金属(铁、铜、铝、锡、锌、和这些金属的合金等)、钢板、塑料、发泡体、纸、木、布、玻璃等。尤其是，本发明适合用于对外观品质要求特性高的车辆用钢板。还可以预先对这些基材表面进行电沉积涂装等处理。

在该第一涂装方法中，在基材上形成至少1层下层，并且所述下层中的至少1层是作为下层用涂料使用经热处理不会引起固化反应的非固化型涂料形成的。具体来说，在下层是1层时，该下层是使用非固化型涂料形成的。在下层是2层以上时，其中的至少1层是使用非固化型涂料形成的。在下层是2层以上时，从可以减小叠层涂膜的收缩方面考虑，优选所有的下层均是使用非固化型涂料形成的。

在第一涂装方法中，经热处理不会引起固化反应的非固化型涂料只要是经热处理实质上不引起固化反应即可，优选在使用的最上层用涂料的固化温度下的重量减少率为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。如果使用这种热处理导致的重量减少率小的非固化型涂料，则在最上层的流动性因固化而显著降低之后，叠层涂膜的收缩往往减小。进而，从这一方面考虑，最优选含有可形成涂膜的树脂但不含有固化剂的涂料。另外，作为所述非固化型涂料，往往优选在使用的最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为1s^-2以下(更优选为0.9s^-2以下，特别优选为0.8s^-2以下)的涂料。

作为所述非固化型涂料中含有的可形成涂膜的树脂，只要是在单独使用时经热处理不引起固化反应的树脂即可，可以列举出例如在特开2004-275966号公报中记载的、从中涂层涂料、基底涂料等中除去固化剂后的树脂成分，具体可以列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等，但并不以此为限。另外，还可以从这些树脂中选出2种以上的经热处理不会引起固化反应的树脂进行并用。

在第一涂装方法中，在下层是2层以上时，只要至少1层是使用所述非固化型涂料形成的层即可，其它的层可以使用热固化型涂料形成。

作为所述下层用热固化型涂料，可以使用在通常的烘烤涂装中使用的热固化型涂料，可以列举出例如在特开2004-275966号公报中记载的中涂层涂料、基底涂料。另外，所述下层用热固化型涂料，从经热处理、最上层固化、流动性显著降低之后的涂膜收缩可以为最小程度方面考虑，优选在使用的最上层用涂料的固化温度下重量减少率小的涂料。

作为所述下层用热固化型涂料的具体例，可以列举出含有丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂，并含有胺化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物、异氰酸酯树脂等固化剂的热固化型涂料，但并不以此为限。另外，所述热固性树脂和所述固化剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

在第一涂装方法中，作为最上层用涂料使用热固化型涂料。作为该最上层用热固化型涂料，只要是含有可形成涂膜的热固性树脂和固化剂(例如，含有2个以上的可以与所述热固性树脂的官能团反应的官能团的化合物、树脂)即可，可以列举出在通常的烘烤涂装中作为最上层用涂料使用的热固化型涂料(例如，在特开2004-275966号公报中记载的透明涂料等)。另外，该最上层用热固化型涂料的固化温度并不特别限定，但通常为40～200℃，优选为60～160℃。

作为所述最上层用涂料中含有的可形成涂膜的热固性树脂，可以列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等，但不以此为限。作为优选的固化剂，可以列举出胺化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物、和异氰酸酯树脂等，但不以此为限。另外，这些树脂和固化剂分别可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

在第一涂装方法中，所述最上层用涂料优选为在通过热处理进行的固化反应中实质上不生成挥发性生成物的涂料。作为这种涂料，优选在其固化温度下的重量减少率为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。如果使用这种重量减少率小的热固化型涂料作为最上层用涂料，则往往可以使热处理导致的涂膜收缩为最小程度。另外，从该方面考虑，最优选不生成挥发性生成物的涂料(重量减少率为0质量％)。

作为在通过热处理进行的固化反应中不生成挥发性生成物的所述热固性树脂和所述固化剂的组合，可以列举出含有羟基的丙烯酸树脂和异氰酸酯化合物和/或异氰酸酯树脂的组合、含有环氧基的丙烯酸树脂和多元羧酸化合物和/或含有羧基的树脂的组合等。

在本发明的第一涂装方法中，首先在所述基材上涂布所述下层用涂料，然后根据需要通过干燥等使溶剂挥发，形成未固化的下层。此时，在下层是1层时，使用所述非固化型涂料形成该下层。在下层是2层以上时，至少1层是使用所述非固化型涂料形成的，其它层可以由下层用热固化型涂料形成，但从使叠层涂膜的收缩为最小程度方面考虑，优选所有的下层均使用所述非固化型涂料来形成。另外，在下层为2层以上时，使用非固化型涂料形成的层可以在任一位置形成。

然后在所述未固化的下层上涂布所述最上层用涂料，并根据需要通过干燥等使溶剂挥发，形成未固化的最上层。

然后对通过湿碰湿工艺层叠所述下层用涂料和所述最上层用涂料而成的未固化叠层涂膜进行热处理，至少使所述最上层用涂料固化。

在第一涂装方法中，所述热处理优选包含在使至少最上层固化的温度以上例如“所述最上层用涂料的固化温度-20℃”以上的温度下进行热处理(下文中称作“高温加热处理”)。所述高温加热温度进而优选“所述最上层用涂料的固化温度±20℃”的范围的温度。具体地说，在最上层用涂料的固化温度为140℃时，高温加热温度优选为120℃以上，更优选120～160℃。高温加热时间优选为最上层用涂料的固化时间的50～150％，更优选60～100％。具体地说，在最上层用涂料的固化时间为30分钟时，高温加热时间优选为15～45分钟，更优选为18～30分钟。

另外，在第一涂装方法中，在进行所述高温加热处理之前，优选在不使最上层固化的情况下使叠层涂膜的挥发成分浓度减少至3.5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。通过这样往往会使在通过高温加热处理而最上层固化、流动性显著降低之后的叠层涂膜的收缩为最小程度。

作为在不使最上层固化的状态下降低叠层涂膜的挥发成分浓度的方法，优选在小于“所述最上层用涂料的固化温度-20℃”的温度下进行加热处理(下文中称作“低温加热处理”)的方法。低温加热温度进而优选为小于“所述最上层用涂料的固化温度-30℃”的温度，特别优选为小于“所述最上层用涂料的固化温度-40℃”的温度。具体地说，在最上层用涂料的固化温度为140℃时，低温加热温度优选小于120℃，更优选小于110℃，特别优选小于100℃。低温加热时间优选为最上层用涂料的固化时间的10～50％，更优选为20～40％。具体地说，在最上层用涂料的固化时间为30分钟时，低温加热时间优选为3～15分钟，更优选为6～12分钟。如果在所述低温加热温度和低温加热时间的范围内对未固化叠层涂膜进行热处理，往往可以在使最上层实质上不固化的前提下降低叠层涂膜的挥发成分浓度。

<第二涂装方法>

本发明的第二涂装方法，是基材上形成叠层涂膜的涂装方法，所述叠层涂膜具有在基材上形成的至少1层下层和在所述下层上形成的最上层，所述涂装方法包含下述工序：

准备作为用于形成所述最上层的最上层用涂料的、固化温度T_T为40～200℃、且在通过热处理进行的固化反应中不生成挥发性生成物的热固化型涂料，并且还准备作为用于形成所述下层的下层用涂料中的至少一种的、固化温度T_U满足下述式(1)的下层用热固化型涂料的工序，

T_U≤T_T-30(1)

(式(1)中，T_U表示下层用热固化型涂料的固化温度“℃”，T_T表示最上层用热固化型涂料的固化温度“℃”。)

通过湿碰湿工艺在所述基材上层叠所述下层用涂料和所述最上层用涂料，从而形成未固化叠层涂膜的工序，

设定满足下述式(2)和下述式(3)的加热温度T_L和T_H的工序，

T_U-20≤T_L≤T_T-30(2)

T_T-20≤T_H≤T_T+40(3)

(式(2)和(3)中，T_L表示低温加热温度“℃”，T_H表示高温加热温度“℃”，T_U和T_T与式(1)中的T_U和T_T含义相同。)

以及，

在所述温度T_L下对所述未固化叠层涂膜进行热处理(下文中也称作“低温加热处理”)，形成至少所述下层用热固化型涂料固化而最上层未固化的叠层涂膜，然后在所述温度T_H下对最上层未固化的所述叠层涂膜进行热处理(下文中也称作“高温加热处理”)，使最上层用热固化型涂料固化的工序。

在第二涂装方法中，在基材上涂布1种以上的下层用热固化型涂料，并根据需要通过干燥等使溶剂等挥发，形成未固化的下层。然后在该未固化的下层上涂布最上层用热固化型涂料，并根据需要通过干燥等使溶剂等挥发，形成未固化的最上层。然后对得到的未固化叠层涂膜进行低温加热处理，使至少所述最下层用热固化型涂料固化，再进行高温加热处理，使最上层用热固化型涂料固化。

作为第二涂装方法中使用的基材，没有特殊限定，可以列举出例如，金属(铁、铜、铝、锡、锌、和这些金属的合金等)、钢板、塑料、发泡体、纸、木、布、玻璃等。尤其是，本发明适合用于对外观品质要求特性高的车辆用钢板。还可以预先对这些基材表面进行电沉积涂装等处理。

在该第二涂装方法中，在基材上形成至少1层下层，并且所述下层中的至少1层是使用固化温度满足所述式(1)的热固化型涂料形成的。具体地说，在下层是1层时，该下层是使用热固化型涂料形成的，在下层是2层以上时，其中的至少1层是使用热固化型涂料形成的。

所述下层用热固化型涂料是固化温度T_U满足下述式(1)的热固化型涂料：

T_U≤T_T-30(1)

(式(1)中，T_U表示下层用热固化型涂料的固化温度“℃”，T_T表示最上层用热固化型涂料的固化温度“℃”。)。

当作为下层用热固化型涂料使用固化温度满足所述式(1)的热固化型涂料时，可以使加热温度T_L和加热温度T_H的差值充分大，结果可以使下层的固化和最上层的固化分开独立进行。另外，从该方面考虑，固化温度T_U和T_T优选满足下述式(1a)：

T_U≤T_T-40(1a)

(式(1a)中，T_U和T_T与式(1)中的T_U和T_T含义相同。)。

作为所述下层用热固化型涂料，只要满足所述式(1)，优选满足所述式(1a)即可，可以使用在通常的烘烤涂装中使用的热固化型涂料，可以列举出例如在特开2004-275966号公报中记载的中涂层涂料、基底涂料等含有可形成涂膜的热固性树脂和固化剂(例如具有2个以上可以与所述热固性树脂的官能团进行反应的官能团的化合物、树脂)的涂料。

作为在所述下层用热固化型涂料中含有的可形成涂膜的热固性树脂，可以列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等，但不以此为限。另外，作为所述下层用热固化型涂料中含有的固化剂，可以列举出胺化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物、和异氰酸酯树脂等，但不以此为限。另外，这些树脂和固化剂分别可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

在第二涂装方法中，从在最上层固化时最上层固化、流动性显著降低之后的涂膜收缩可以降低的方面考虑，在所述下层用热固化型涂料中，优选在所述高温加热处理时实质上不生成挥发性生成物的涂料。作为这种涂料，优选在使用的最上层用热固化型涂料的固化温度T_T下的重量减少率为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。如果使用这种重量减少率小的热固化型涂料作为下层用热固化型涂料，则往往可以使经热处理、最上层固化、流动性显著降低之后的涂膜收缩为最小程度。另外，从该方面考虑，最优选在所述高温加热处理时不生成挥发性生成物的涂料(重量减少率为0质量％)。

作为在所述高温加热处理时实质上不生成挥发性生成物的热固化型涂料，可以列举出下述涂料等，所述涂料中可形成涂膜的热固性树脂和固化剂经热处理会进行加成反应，从而固化。具体地说，作为所述热固化型涂料可以列举出含有羟基的丙烯酸树脂和异氰酸酯化合物和/或异氰酸酯树脂的组合、含有环氧基的丙烯酸树脂和多元羧酸化合物和/或含有羧基的树脂的组合等。

另外，作为所述下层用热固化型涂料，往往优选在使用的最上层用涂料开始凝胶化时相对损耗模量为1s^-2以下(更优选为0.9s^-2以下，特别优选为0.8s^-2以下)的涂料。可以通过调节所述热固性树脂和所述固化剂的组成和配合比、或配合添加剂等来降低例如玻璃化转变温度、交联密度等，从而使最上层用涂料开始凝胶化时下层用热固化型涂料的相对损耗模量为1s^-2以下。

在第二涂装方法中，在下层是2层以上时，可以使用所述下层用热固化型涂料形成其中的至少1层，其它的层可以使用经热处理不会引起固化反应的非固化型涂料来形成。

作为用于形成所述下层的非固化型涂料，只要是经热处理实质上不引起固化反应的非固化型涂料即可，优选在最上层用热固化型涂料的固化温度T_T下的重量减少率为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。如果使用这种重量减少率小的非固化型涂料，则在经热处理、最上层固化、流动性显著降低之后的叠层涂膜的收缩程度往往会减小。进而，从这一方面考虑，最优选含有可形成涂膜的树脂但不含有固化剂的涂料。

作为所述非固化型涂料中含有的可形成涂膜的树脂，只要是在单独使用时经热处理不引起固化反应的树脂即可，可以列举出例如在特开2004-275966号公报中记载的、从中涂层涂料、基底涂料等中除去固化剂后的树脂成分，具体可以列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等，但并不以此为限。另外，还可以从这些树脂中选出2种以上的经热处理不会引起固化反应的树脂进行并用。

在第二涂装方法中，作为最上层用涂料使用固化温度T_T为40～200℃，优选为60～160℃的热固化型涂料。另外，所述最上层用热固化型涂料是在通过热处理进行的固化反应中不生成挥发性生成物的涂料。另外，在第二涂装方法中，不生成挥发性生成物的涂料只要是实质上不生成挥发性生成物的涂料即可。这种涂料在固化温度T_T下的重量减少率优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。当使用这种重量减少率小的热固化型涂料作为最上层用涂料时，往往可以使得通过热处理、最上层固化、流动性显著降低之后的涂膜收缩程度为最小。

作为所述最上层用热固化型涂料可以列举出一种涂料，其中所含的可以形成涂膜的热固性树脂和固化剂(例如，含有2个以上的可以与所述热固性树脂的官能团加成反应的官能团的化合物、树脂)可以通过加成反应而固化，可以使用在通常的烘烤涂装中作为最上层用涂料使用的热固化型涂料(例如，在特开2004-275966号公报中记载的透明涂料等)。

作为所述最上层用热固化型涂料中含有的可形成涂膜的热固性树脂，可以列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等，但不以此为限。另外，作为所述最上层用热固化型涂料中含有的固化剂，可以列举出胺化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物、和异氰酸酯树脂等，但不以此为限。但为了在固化反应时不生成挥发性生成物，需要选择所述热固性树脂和所述固化剂的适当组合。另外，这些树脂和固化剂分别可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为所述热固性树脂和所述固化剂的优选组合，可以列举出含有羟基的丙烯酸树脂和异氰酸酯化合物和/或异氰酸酯树脂的组合、含有环氧基的丙烯酸树脂和多元羧酸化合物和/或含有羧基的树脂的组合等。

在本发明的第二涂装方法中，先在所述基材上涂布所述下层用涂料，然后根据需要通过干燥等，使溶剂挥发而形成未固化的下层。此时，在下层是1层时，使用所述下层用热固化型涂料形成该下层。在下层是2层以上时，使用所述下层用热固化型涂料来形成其中的至少1层，其它层可以由所述下层用非固化型涂料形成，但从提高叠层涂膜的强度方面考虑，优选所有的层均是使用所述下层用热固化型涂料形成的。

然后在所述未固化的下层上涂布所述最上层用涂料，并根据需要通过干燥等使溶剂挥发，形成未固化的最上层。

然后对所述那样的、通过湿碰湿工艺层叠所述下层用涂料和所述最上层用涂料而成的未固化叠层涂膜先在温度下T_L下热处理，形成所述下层用热固化型涂料固化、但最上层未固化的叠层涂膜。然后对该最上层的未固化的叠层涂膜在温度T_H下热处理，使所述最上层用热固化型涂料固化。

在第二涂装方法中，设定所述加热温度T_L和T_H，使它们满足下述式(2)和下述式(3)。

T_U-20≤T_L≤T_T-30(2)

T_T-20≤T_H≤T_T+40(3)

(式(2)和(3)中，T_L表示低温加热温度“℃”，T_H表示高温加热温度“℃”，T_U和T_T与式(1)中的T_U和T_T含义相同。)

通过以满足所述式的原则来设定所述加热温度T_L和T_H，可以在先不使最上层固化的情况下使下层固化，然后再使最上层固化。从该方面考虑，所述加热温度T_L优选满足下述式(2a)，

T_U≤T_L≤T_T-30(2a)

更优选满足下述式(2b)。

T_U+10≤T_L≤T_T-40(2b)

另外，所述加热温度T_H优选满足下述式(3a)，

T_T≤T_H≤T_T+20(3a)

更优选满足下述式(3b)。

T_T＝T_H    (3b)

式(2a)、(2b)、(3a)和(3b)中，T_L、T_H、T_U和T_T分别与式(2)和式(3)中的T_L、T_H、T_U和T_T含义相同。

所述低温加热时间优选为下层用热固化型涂料的固化时间的10～100％，更优选为20～80％。具体地说，在下层用热固化型涂料的固化时间为30分钟时，低温加热时间优选为3～30分钟，更优选为6～24分钟。当低温加热时间小于所述下限时，下层往往不能充分固化，另一方面，当低温加热时间大于所述上限时，往往会增加整体的加热时间，使生产率降低。

另外，所述高温加热时间优选为最上层用热固化型涂料的固化时间的50～150％，更优选60～100％。具体地说，在最上层用热固化型涂料的固化时间为30分钟时，高温加热时间优选为15～45分钟，更优选为18～30分钟。当高温加热时间小于所述下限时，最上层往往不能充分固化，另一方面，当高温加热时间大于所述上限时，最上层往往会过度固化，容易破裂、变黄。

在第二涂装方法中，在进行所述高温加热处理之前，优选将最上层未固化的叠层涂膜的挥发成分浓度减少至4质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。通过这样，往往可以使得通过高温加热处理、最上层固化、流动性显著降低之后的涂膜的收缩程度最小。作为在进行高温加热处理之前降低最上层未固化的叠层涂膜的挥发成分浓度的优选方法，可以列举出在所述温度下T_L下热处理的方法。

<第三涂装方法>

本发明的第三涂装方法，是在基材上形成叠层涂膜的涂装方法，所述叠层涂膜具有在基材上形成的至少1层下层和在所述下层上形成的最上层，所述涂装方法包含下述工序：

准备作为用于形成所述最上层的最上层用涂料的、可通过化学反应形成交联结构的固化型涂料，并且准备作为用于形成所述下层的下层用涂料中的至少一种的、在所述最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为1s^-2以下的涂料的工序，

通过湿碰湿工艺在所述基材上层叠所述下层用涂料和所述最上层用涂料，从而形成未固化叠层涂膜的工序，以及

对所述未固化叠层涂膜进行固化处理，使至少所述最上层用涂料固化的工序。

在第三涂装方法中，在基材上涂布1种以上的下层用涂料，并根据需要通过干燥等使溶剂等挥发，形成未固化的下层。然后在该未固化的下层上涂布最上层用涂料，并根据需要通过干燥等使溶剂等挥发，形成未固化的最上层。然后对得到的未固化叠层涂膜进行固化处理，使至少所述最上层用涂料固化。

作为第三涂装方法中使用的基材，没有特殊限定，可以列举出例如，金属(铁、铜、铝、锡、锌、和这些金属的合金等)、钢板、塑料、发泡体、纸、木、布、玻璃等。尤其是，本发明适合用于对外观品质要求特性高的车辆用钢板。还可以预先对这些基材表面进行电沉积涂装等处理。

在第三涂装方法中，作为最上层用涂料使用可通过化学反应形成交联结构的固化型涂料。作为这种最上层用固化型涂料，优选热固化型涂料，例如，只要是含有可以形成涂膜的热固性树脂和固化剂(例如，含有2个以上的可以与所述热固性树脂的官能团反应的官能团的化合物、树脂)的涂料即可，可以列举出在通常的烘烤涂装中作为最上层用涂料使用的热固化型涂料(例如，在特开2004-275966号公报中记载的透明涂料等)。

作为所述最上层用热固化型涂料中含有的可形成涂膜的热固性树脂，可以列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等，但不以此为限。另外，作为所述最上层用热固化型涂料中含有的固化剂，可以列举出胺化合物、氨基树脂、异氰酸酯化合物、和异氰酸酯树脂等，但不以此为限。另外，这些树脂和固化剂分别可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

对所述最上层用涂料的固化温度T_T没有特殊限定，但通常为40～200℃，优选为60～160℃。另外，所述最上层用涂料优选在固化反应中实质上不生成挥发性生成物的固化型涂料。作为这种涂料，在其固化温度T_T下的重量减少率优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。当使用这种重量减少率小的涂料作为最上层用涂料时，往往可以使得通过热处理、最上层固化、流动性显著降低之后的涂膜的收缩程度为最小。从该方面考虑，最优选不生成挥发性生成物的固化型涂料(重量减少率为0质量％)。

在第三涂装方法中，在作为最上层用涂料使用热固化型涂料时，作为热固性树脂和固化剂的优选组合，可以列举出含有羟基的丙烯酸树脂和异氰酸酯化合物和/或异氰酸酯树脂的组合、含有环氧基的丙烯酸树脂和多元羧酸化合物和/或含有羧基的树脂的组合等。使用由这些组合形成的热固化型涂料时，往往会使得在通过热而进行的固化处理中不易生成挥发性生成物。

在第三涂装方法中，在基材上形成至少1层的下层，并且所述下层中的至少1层是使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为1s^-2以下(更优选为0.9s^-2以下，特别优选为0.8s^-2以下)的涂料(下文中称作“低损耗模量涂料”)形成的。具体地说，在下层是1层时，使用所述低损耗模量涂料来形成该下层，当下层是2层以上时，使用所述低损耗模量涂料来形成其中的至少1层。在下层是2层以上时，从可以进一步缓和叠层涂膜表面的凹凸方面考虑，优选距离最上层近的下层是使用所述低损耗模量涂料形成的，但更优选所有的下层均是使用所述低损耗模量涂料形成的。作为所述低损耗模量涂料，只要是最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量在所述范围内的涂料即可，可以是不发生固化反应、不形成交联结构的非固化型，也可以是通过化学反应而形成交联结构的固化型。

作为在第三涂装方法中使用的非固化型的低损耗模量涂料，只要是在最上层固化时实质上不发生固化反应的非固化型涂料即可，在使用的最上层用涂料的固化温度T_T下的重量减少率优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。如果使用这种重量减少率小的非固化型涂料，则在经热处理、最上层固化、流动性显著降低之后的叠层涂膜的收缩程度往往会减小。进而，从这一方面考虑，最优选含有可形成涂膜的树脂但不含有固化剂的涂料。

作为所述非固化型涂料中含有的可形成涂膜的树脂，优选单独使用时不引起固化反应的树脂，可以列举出例如在特开2004-275966号公报中记载的、从中涂层涂料、基底涂料等中除去固化剂后的树脂成分，具体可以列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等，但并不以此为限。另外，还可以从这些树脂中选出2种以上的不会引起固化反应的树脂进行并用。

另一方面，作为在第三涂装方法中使用的固化型低损耗模量涂料，只要是最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量在所述范围内即可，可以理想地使用在通常的烘烤涂装中使用的热固化型涂料，可以列举出例如含有可形成涂膜的热固性树脂和固化剂(例如，具有2个以上可以与所述热固性树脂的官能团反应的官能团的化合物、树脂)、并且在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为1s^-2以下(更优选为0.9s^-2以下，特别优选为0.8s^-2以下)的涂料。

另外，从在通过固化处理而使得最上层固化、流动性显著降低之后的涂膜的收缩可以降低的方面考虑，优选使用在使最上层固化时实质上不生成挥发性生成物的固化型低损耗模量涂料。作为这种涂料，优选在使用的最上层用涂料的固化温度T_T下的重量减少率为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。如果使用这种重量减少率小的固化型低损耗模量涂料作为下层用涂料，则往往可以使经固化处理、最上层固化、流动性显著降低之后的涂膜的收缩程度最小。另外，从该方面考虑，最优选在最上层固化时不生成挥发性生成物的固化型低损耗模量涂料(重量减少率为0质量％)。

作为在这种固化型低损耗模量涂料中含有的可形成涂膜的热固性树脂，可以列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。另外，作为所述固化型低损耗模量涂料中含有的固化剂，可以列举出异氰酸酯化合物、异氰酸酯树脂、胺化合物、和氨基树脂等。这些树脂和固化剂分别可以单独使用1种，也可以2种以上并用。在第三涂装方法中，可以通过调节所述热固性树脂和所述固化剂的组成和配合比、或配合添加剂等来降低例如玻璃化转变温度、交联密度等，从而使在最上层用涂料开始凝胶化时的固化型低损耗模量涂料的相对损耗模量为1s^-2以下。

在第三涂装方法中，在非固化型低损耗模量涂料和固化型低损耗模量涂料中，从可以使叠层涂膜的收缩程度最小的方面考虑，优选使用非固化型低损耗模量涂料，另一方面，从可以确保叠层涂膜的强度方面考虑，优选使用固化型低损耗模量涂料，可以根据用途等来适当区别使用它们。

另外，在第三涂装方法中，在下层是2层以上时，只要其中至少1层是使用所述低损耗模量涂料形成的层即可，其它层可以使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量大于1s^-2的涂料(下文中称作“高损耗模量涂料”)来形成。作为这种高损耗模量涂料，只要是在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量大于1s^-2的涂料即可，可以使用在通常的烘烤涂装中使用的热固化型涂料，可以列举出例如，含有可形成涂膜的热固性树脂和固化剂(例如，含有2个以上的可以与所述热固性树脂的官能团反应的官能团的化合物、树脂)、并且在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量大于1s^-2的涂料。

另外，从在通过固化处理使得最上层固化、流动性显著降低之后的涂膜的收缩可以降低方面考虑，优选在使最上层固化时实质上不生成挥发性生成物的高损耗模量涂料。作为这种涂料，优选在使用的最上层用涂料的固化温度T_T下的重量减少率为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。如果使用这种重量减少率小的高损耗模量涂料作为下层用涂料，则往往可以使经固化处理、最上层固化、流动性显著降低之后的涂膜收缩程度最小。另外，从该方面考虑，最优选在最上层固化时不生成挥发性生成物的高损耗模量涂料(重量减少率为0质量％)。

作为这种高损耗模量涂料中含有的可形成涂膜的热固性树脂，可以列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。另外，作为所述高损耗模量涂料中含有的固化剂，可以列举出异氰酸酯化合物、异氰酸酯树脂、胺化合物、氨基树脂等。这些树脂和固化剂分别可以单独使用1种，也可以2种以上并用。在第三涂装方法中，可以通过调节所述热固性树脂和所述固化剂的组成和配合比来提高例如玻璃化转变温度、交联密度等，从而使在最上层用涂料开始凝胶化时的固化型低损耗模量涂料的相对损耗模量大于1s^-2。

另外，在第三涂装方法中，在最上层用涂料和下层用涂料(低损耗模量涂料和/或高损耗模量涂料)均使用热固化型涂料时，可以使用固化温度相同的最上层用涂料和下层用涂料，也可以使用固化温度不同的最上层用涂料和下层用涂料。在前一情况中，适合在一个步骤中进行后述的固化处理(优选加热处理)，而在后一情况中，适合进行2阶段以上的固化处理(优选加热处理)。

在后一情况中，最上层用涂料的固化温度T_T和下层用涂料的X_U优选满足下述式(1)：

T_U≤T_T-30(1)

当作为下层用涂料使用满足所述式(1)的条件的涂料时，则可以进行低温加热处理和高温加热处理这2阶段的加热处理，同时使这两加热温度的差值充分大，结果可以使最上层和下层分别独立进行固化。另外，从该方面考虑，固化温度T_U和T_T更优选满足下述式(1a)：

T_U≤T_T-40(1a)

(式(1a)中，T_U和T_T与所述式(1)中的T_U和T_T含义相同。)

在下层是2层以上时，特别优选所有下层用涂料的固化温度T_U均满足所述式(1)或(1a)。

在本发明的第三涂装方法中，先在所述基材上涂布所述下层用涂料，然后根据需要通过干燥等，使溶剂挥发而形成未固化的下层。此时，在下层是1层时，使用所述低损耗模量涂料形成该下层。在下层是2层以上时，使用所述低损耗模量涂料来形成其中的至少1层，其它层可以使用高损耗模量涂料形成，但从进一步缓和由叠层涂膜收缩形成的涂膜表面的凹凸方面考虑，优选所有的下层均是使用所述低损耗模量涂料形成的。

然后在所述未固化的下层上涂布所述最上层用涂料，并根据需要通过干燥等使溶剂挥发，形成未固化的最上层。

然后对通过湿碰湿工艺层叠所述下层用涂料和所述最上层用涂料而成的未固化叠层涂膜进行固化处理(优选加热处理)，使至少所述最上层用涂料固化。

在第三涂装方法中，在作为所述固化处理进行加热处理时，可以进行1阶段的加热处理，也可以进行2阶段以上的加热处理，优选在至少使最上层固化的温度以上进行加热处理(下文中称作“高温加热处理”，此时的加热温度称作“高温加热温度T_H”)，例如在“所述最上层用涂料的固化温度T_T-20℃”以上的温度T_H下进行热处理。该高温加热温度T_H无论是在1阶段的加热处理或者是在2阶段以上的加热处理的任一情况中，均更优选满足下述式(3)所示的条件，

T_T-20≤T_H≤T_T+40(3)

特别优选满足下述式(3a)所示的条件，

T_T≤T_H≤T_T+20(3a)

最优选满足下述式(3b)所示的条件。

T_T＝T_H  (3b)

另外，式(3)、(3a)和(3b)中的T_T分别与式(1)和中的T_T含义相同。高温加热温度小于所述下限时，最上层往往会固化不充分，另一方面，当大于所述上限时，最上层往往会过度固化，容易破裂或变黄。

高温加热时间优选为最上层用涂料的固化时间的50～150％，更优选为60～100％。具体地说，在最上层用涂料的固化时间为30分钟时，高温加热时间优选为15～45分钟，更优选为18～30分钟。当高温加热时间小于所述下限时，往往最上层不能充分固化，另一方面，当高温加热时间大于所述上限时，最上层往往会过度固化，容易破裂或变黄。

另外，在第三涂装方法中可以在所述高温加热处理之前在比高温加热温度T_H低的温度(下文中称作“低温加热温度T_L”)下进行加热处理(下文中称作“低温加热处理”)，进行这样的2阶段以上的加热处理。通过该低温加热处理，往往可以在最上层固化之前降低叠层涂膜中的挥发成分的浓度。进而从防止低温加热处理时最上层的固化方面考虑，所述低温加热温度T_L优选为小于“所述最上层用涂料的固化温度T_T-20℃”的温度，更优选为小于“T_T-30℃”的温度，特别优选为小于“T_T-40℃”的温度。

进而，在作为下层用涂料使用热固化型涂料时，从能够在最上层固化之前使下层充分固化的方面考虑，所述低温加热温度T_L优选满足下述式(2)所示的条件：

T_U-20≤T_L≤T_T-30(2)

特别优选满足下述式(2a)所示的条件：

T_U≤T_L≤T_T-30(2a)

最优选满足下述式(2b)所示的条件：

T_U+10≤T_L≤T_T-40(2b)

另外，式(2)、(2a)和(2b)中的T_U和T_T与所述式(1)中的T_U和T_T含义相同。

作为低温加热时间，在作为下层用涂料使用非固化型涂料时，从可以在实质上不使最上层固化的状态下降低叠层涂膜的挥发成分浓度方面考虑，低温加热时间优选为最上层用涂料的固化时间的10～50％，更优选为20～40％。另外，在作为下层用涂料使用热固化型涂料时，优选为下层用涂料的固化时间的10～100％，更优选为20～80％。当低温加热时间小于所述下限时，往往下层不能充分固化，另一方面，当低温加热时间大于所述上限时，往往会增加整体的加热时间，生产率降低。

此外，在本发明的第一～第三涂装方法中，为了使通过湿碰湿工艺层叠的未固化叠层涂膜稳定，优选在所述热处理之前(在进行低温加热处理的情况中是在低温加热处理之前)在室温下静置(setting)。静置时间通常设定为1～20分钟。

此外，在本发明的第一～第三涂装方法中，为了得到外观更高级的涂装体，优选在使用所述涂装方法得到的涂装体的所述最上层的上面再涂布1种以上的涂料，进行固化处理，从而形成表面层。作为所述涂料，可以使用作为所述最上层用涂料所列举的涂料。

在本发明的第一～第三涂装方法中，下层的各层的膜厚可以根据所希望的用途来适当设定，但例如，在热处理等固化处理后的膜厚优选为5～50μm，更优选为10～40μm。如果各下层的膜厚小于所述下限，则往往难以得到均匀的下层涂膜，另一方面，当各下层的膜厚大于所述上限时，往往会大量吸收最上层的涂膜中含有的溶剂等，同时抑制了该层本身所含的溶剂的挥发，叠层涂膜的外观品质往往会恶化。

另外，最上层的膜厚可以根据希望的用途来适当设定，但例如，在热处理等固化处理后的膜厚优选为15～60μm，更优选为20～50μm。如果最上层的膜厚小于所述下限，则流动性不充分，叠层涂膜的外观品质往往恶化，另一方面，当大于所述上限时，流动性变得过大，在竖直方向涂装时，往往会出现下垂等缺陷。

在本发明的第一～第三涂装方法中，非固化型涂料、下层用热固化型涂料、固化型低损耗模量涂料和高损耗模量涂料的形态可以是溶剂型、水性、粉末中的任一种，但从可以降低挥发性有机化合物的排出量方面考虑，优选水性或粉末。另外，最上层用涂料的形态可以是溶剂型、水性、粉末中的任一种。

另外，在第一～第三涂装方法中使用的涂料中，根据需要可以在以往公知的范围内含有以往公知的着色颜料、光泽性颜料等。另外，为了调节各种物性，可以在以往公知的范围内配合粘性控制剂、表面调节剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、消泡剂等各种添加剂。

作为在本发明的第一～第三涂装方法中的涂布涂料的方法，在使用热固化型涂料和非固化型涂料的任一种涂料时，可以使用有气喷涂、静电有气喷涂、旋转雾化式静电涂装等以往公知的方法。

<涂装体>

本发明的涂装体是使用所述本发明的第一～第三涂装方法中的任一涂装方法制造出的涂装体，叠层涂膜表面的凹凸比用以往的湿碰湿工艺制造的叠层涂膜少，外观品质优异。这种涂装体特别是可以用作乘用车、卡车、巴士、摩托等车辆用车体和其部件。

实施例

下面基于实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不以下面的实施例为限。另外，在最上层用涂料开始凝胶化时的下层用涂料的相对损耗模量和涂料的热处理导致的重量减少率是使用下面的方法测定的。

<在最上层用涂料开始凝胶化时的下层用涂料的相对损耗模量>

首先，将最上层用涂料按照热处理后的膜厚为35±5μm的方式涂布在40mm×50mm的不锈钢钢板(厚0.5mm)上。具体地说，将所述不锈钢钢板配置在水平的台面上，将厚70μm的胶带粘贴在所述不锈钢钢板的距方向相对的2边各5mm左右的区域上，用刀刃为直线的刀在所述胶带上划割，在所述不锈钢钢板和刀刃之间的间隙中涂入最上层用涂料。

这样由最上层用涂料形成涂膜7±1分钟后，测定所述涂膜的相对储能模量(Er’)。测定是使用安装了带有刀刃角度40°的刀刃的、直径74mm的圆环状摆的刚体摆型物性试验器((株)エ一·アンド·デイ制RPT-5000型)进行的。测定时的温度程序设定为：以20±4℃/分钟的速度从室温(25℃)升温至最上层用涂料的固化温度，然后保持该所述固化温度。

将得到的相对储能模量(Er’)的测定值相对于时间作图，将距离所述曲变点15分钟的部分套入下述式(5)：

Er’＝A[1-exp{k(t-t_d}](5)

(式(5)中，A和k是常数，t表示时间。)

然后，使用非线性最小二次幂法求出从时间轴截距、即从测定开始到最上层用涂料开始凝胶化为止的时间t_d。

然后关于作为对象的下层用涂料，与所述最上层用涂料的情况同样地形成涂膜，在与所述最上层用涂料的情况相同的条件下测定相对损耗模量(Er”)。根据该测定结果求出在所述时间t_d下的相对损耗模量(Er”)，将其作为“在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量”。

<重量减少率的测定>

将作为对象的涂料按照热处理后的膜厚为叠层涂膜的目标膜厚的方式涂布在铝箔上，将得到的铝箔样品在比最上层用涂料的固化温度T_T低40℃的温度“T_T-40℃”、10^-2Torr以下的真空条件下干燥90分钟，然后使用带有加热脱附导入装置(例如，GERSTEL社制Thermal DesorptionSystem)的气质联机装置(例如，Agilent社制6890GC/5975MSD)，定量在最上层用涂料的固化温度T_T下加热30分钟的挥发性生成物量(Rc(单位：g))和残留溶剂量，使用式(4)计算重量减少率。该重量减少率是所述挥发性生成物量相对于涂膜中的粘合剂总量的比例。

重量减少率＝100×Re/W×100/(100-P)(4)

式(4)中，W是在所述真空干燥工序中得到的涂膜的质量(单位：g)，P是该涂膜100g中含有的颜料质量(单位：g)。另外，颜料质量使用了涂料的配合表的值。

(合成例1)丙烯酸树脂A的合成

将甲基丙烯酸4.5质量份、丙烯酸乙酯26.0质量份、含有羟基的单体(ダイセル化学工业社制，商品名“プラクセルFM-1”)64.5质量份、甲基苯乙烯二聚物(三井东压化学社制，商品名“MSD-100”)5.0质量份和偶氮二异丁腈13.0质量份混合在一起，制备混合溶液A。

向带有搅拌机、温度调节器和回流冷凝管的反应容器中加入二甲苯82.0质量份，然后加入所述混合溶液A中的20.0质量份，搅拌下加热升温。然后一边回流一边经3小时滴加所述混合溶液A的剩余量93.0质量份，接着经30分钟滴加由偶氮二异丁腈1.0质量份和二甲苯12.0质量份组成的溶液，进行反应。将所得的反应溶液再在搅拌下回流1小时，从而得到含有数均分子量为2000的丙烯酸树脂A的树脂溶液A。使用旋转蒸发仪使该树脂溶液A脱溶剂，直至固体成分浓度为75质量％，从而得到丙烯酸树脂清漆A。

(合成例2)丙烯酸树脂B的合成

将丙烯酸5.0质量份、丙烯酸2-羟基乙酯17.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯66.0质量份、丙烯酸硬脂基酯12.0质量份和偶氮二异丁腈0.8质量份混合在一起，制备混合溶液B。

向带有搅拌机、温度调节器和回流冷凝管的反应容器中加入异丙醇82.0质量份，氮气置换后加热至温度80℃。然后经5小时滴加所述混合溶液B(100.8质量份)，然后继续搅拌1小时，从而得到含有数均分子量为15000的丙烯酸树脂B的树脂溶液B。使用旋转蒸发仪使该树脂溶液B脱溶剂，直至固体成分浓度为80质量％，之后添加二甲基乙醇胺6.0质量份和离子交换水36.0质量份，从而得到固体成分浓度为60质量％的丙烯酸树脂清漆B。

(调制例1)热固化型水性中涂层涂料A的调制

向反应容器中加入合成例1中制作的固体成分浓度为75质量％的丙烯酸树脂清漆A 337质量份、氧化钛(石原产业社制，商品名“CR-93”)1000质量份和炭黑(デグサ社制，商品名“FW-200P”)10质量份，然后再加入乙酸丁酯163质量份和二甲苯84质量份。之后再加入与已加入的总质量相同质量的玻璃珠(粒径1.6mm)，使用小型SG磨机分散3小时。使用磨削量规测得的分散结束时的粒度为5μm以下。然后添加二甲苯84质量份，再过滤出玻璃珠，制作颜料糊。向该颜料糊中添加所述丙烯酸树脂清漆A和三聚氰胺树脂(サイテツク社制，商品名“サイメル254”)，使丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的固体成分质量比为10∶1.5，并且中涂层涂料中的颜料浓度为50.0质量％，用离子交换水稀释，制备出固体成分浓度为50质量％的热固化型水性中涂层涂料A。该热固化型水性中涂层涂料A的固化温度为140℃，140℃下的重量减少率为1.6质量％(设定P＝50.0而计算出)。

(调制例2)热固化型水性中涂层涂料B的调制

除了以丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的固体成分质量比为10∶3的方式使用所述丙烯酸树脂清漆A和三聚氰胺树脂(サイテツク社制，商品名“サイメル254”)以外，其他与调制例1同样操作，制备出固体成分浓度为50质量％的热固化型水性中涂层涂料B。该热固化型水性中涂层涂料B的固化温度为140℃，140℃下的重量减少率为3.3质量％(设定P＝50.0而计算出)。

(调制例3)三聚氰胺固化型水性中涂层涂料a的调制

向反应容器中加入合成例1中制作的固体成分浓度为75质量％的丙烯酸树脂清漆A 337质量份、氧化钛(石原产业社制，商品名“CR-93”)1000质量份和炭黑(デグサ社制，商品名“FW-200P”)10质量份，然后再加入乙酸丁酯163质量份和二甲苯84质量份。之后再加入与已加入的总质量相同质量的玻璃珠(粒径1.6mm)，使用小型SG磨机分散3小时。使用磨削量规测得的分散结束时的粒度为5μm以下。然后添加二甲苯84质量份，再过滤出玻璃珠，制作颜料糊。向该颜料糊中添加所述丙烯酸树脂清漆A和三聚氰胺树脂(サイテツク社制，商品名“サイメル254”)，使丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的固体成分质量比为10∶3，并且中涂层涂料中的颜料浓度为50.0质量％，用离子交换水稀释，制备出固体成分浓度为50质量％的三聚氰胺固化型水性中涂层涂料a。该三聚氰胺固化型水性中涂层涂料a的固化温度为140℃。

(调制例4)非固化型水性基底涂料A的调制

向合成例2中制作的固体成分浓度60质量％的丙烯酸树脂清漆B中加入与其固体成分质量相同质量的1-叔丁氧基异丙醇，再添加水性涂料用铝糊，使基底涂膜中的颜料浓度为17.7质量％，用离子交换水稀释，制作出固体成分浓度为20质量％的非固化型水性基底涂料A。该非固化型水性基底涂料A 140℃下的重量减少率为0质量％。

(调制例5)热固化型(三聚氰胺固化型)水性基底涂料B的调制

向合成例2中制作的固体成分浓度60质量％的丙烯酸树脂清漆B中加入三聚氰胺树脂(サイテツク社制，商品名“サイメル325”)，使丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的固体成分质量比为10∶2，再加入水性涂料用铝糊使基底涂料中的颜料浓度为17.7质量％，用离子交换水稀释，制备出固体成分浓度为20质量％的热固化型(三聚氰胺固化型)水性基底涂料B。该热固化型(三聚氰胺固化型)水性基底涂料B的固化温度为140℃，140℃下的重量减少率为1.6质量％(设定P＝17.7而计算出)。

(调制例6)热固化型水性基底涂料C的调制

除了以丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂的固体成分质量比为10∶1的方式使用所述丙烯酸树脂清漆B和三聚氰胺树脂(サイテツク社制，商品名“サイメル325”)以外，其他与实施例5同样操作，制备出固体成分浓度为20质量％的热固化型水性基底涂料C。该热固化型水性基底涂料C的固化温度为140℃，140℃下的重量减少率为0.8质量％(设定P＝17.7而计算出)。

(调制例7)热固化型(异氰酸酯固化型)透明涂料A的调制

按照表1所示的比例混合多元醇、添加剂和溶剂，制备出2液型的热固化型(异氰酸酯固化型)透明涂料的主剂。另外，作为所述热固化型(异氰酸酯固化型)透明涂料的固化剂，使用表1所示的异氰酸酯固化剂。在实施例A1、A3～A4和比较例A1～A3、实施例B1～B5、比较例B1～B2中，使用了按照表1所示的比例混合该主剂和固化剂而成的混合物(固体成分浓度55质量％)作为热固化型(异氰酸酯固化型)透明涂料A。该热固化型透明涂料A的固化温度为140℃，140℃下的重量减少率为0质量％。

(调制例8)热固化型透明涂料B的调制

按照表1所示的比例混合多元醇、添加剂和溶剂，制备出2液型的热固化型透明涂料的主剂。另外，将相对于异氰酸酯固化剂(Bayer社制，商品名“Desmodur N 3390Ba/SN”)的固体成分100质量份，添加了作为封闭剂的4.3质量份的3，5-二甲基吡唑而成的混合物作为所述热固化型透明涂料的固化剂使用。在实施例A2中，使用了按照表1所示的比例混合该主剂和固化剂而成的混合物作为热固化型透明涂料B。该热固化型透明涂料B的固化温度为140℃，140℃下的重量减少率为1.5质量％。

表1

(实施例A1)

作为最上层用涂料使用调制例7中制备出的热固化型透明涂料A(固化温度为140℃，重量减少率(140℃)为0质量％)，作为下层用涂料使用调制例4制备出的非固化型水性基底涂料A(重量减少率(140℃)为0质量％)。在所述热固化型透明涂料A开始凝胶化时的所述非固化型水性基底涂料A的相对损耗模量为0.29s^-2。

以热处理后的膜厚为20μm的方式将调制例4制备出的非固化型水性基底涂料A涂装在电沉积涂装板(神东ハ一バ一ツ社制，商品名“サクセ一ド80Vグレ一)的表面上，在80℃下加热3分钟，使水和有机溶剂等挥发。然后在该非固化型水性基底涂料A的层上涂装调制例7中制备的热固化型透明涂料A，使其热处理后的膜厚为35μm，从而得到通过湿碰湿工艺层叠的非固化型水性基底涂料A和热固化型透明涂料A的未固化叠层涂膜。该未固化叠层涂膜在室温下静置(setting)10分钟后，先在90℃下进行10分钟的加热处理、再在140℃下进行30分钟的加热处理，使得热固化型透明涂料A固化。其间，在规定的时刻测定叠层涂膜的质量Wt(单位：g)，由式(6)计算出叠层涂膜的挥发成分浓度V(单位：质量％)。

V＝(Wt-We)/Wt×100(6)

式(6)中，We是热处理结束时叠层涂膜的质量(单位：g)。

另外，在测定所述质量的同时，使用桔皮仪(BYK-Gardner公司制Wave-Scan Dual)测定桔皮值[Wa(波长＜0.3mm)、Wb(波长0.3～1mm)、Wc(波长1～3mm)、Wd(波长3～10mm)]。这些桔皮值，Wa越小，表示光泽越优异，Wd越小，表示平滑性越好。

表2中示出了热处理后的叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图2中示出了热处理中的V和Wa的关系。

(实施例A2)

除了作为透明涂料使用调制例8中制备出的热固化型透明涂料B(固化温度为140℃，重量减少率(140℃)为1.5质量％)来代替所述热固化型透明涂料A以外，其他与实施例A1同样操作，制作叠层涂膜，测定V和Wa～Wd。另外，在所述热固化型透明涂料B开始凝胶化时的所述非固化型水性基底涂料A的相对损耗模量为0.35s^-2。

表2中示出了热处理后的叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图2中示出了热处理中的V和Wa的关系。

(比较例A1)

除了作为基底涂料使用调制例5中制备出的热固化型水性基底涂料B(固化温度为140℃，重量减少率(140℃)为1.6质量％)来代替所述非热固化型水性基底涂料A以外，其他与实施例A1同样操作，制作叠层涂膜，测定V和Wa～Wd。另外，在所述热固化型透明涂料A开始凝胶化时的所述热固化型水性基底涂料B的相对损耗模量为1.1s^-2。另外，所述热固化型水性基底涂料B是通过丙烯酸树脂的羟基和三聚氰胺树脂发生的缩合反应来进行固化的，在该缩合反应中生成了挥发性的醇、水。

表2中示出了热处理后的叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图2中示出了热处理中的V和Wa的关系。

表2

  Wa  Wb  Wc  Wd  实施例A1  11.5  10.9  5.2  5.7  实施例A2  22.6  23.2  10.6  11.8  比较例A1  26.6  31.7  14.8  13.8

从表2所示的结果可知，最上层的下层使用非固化型水性基底涂料、并且最上层使用经热处理伴随着脱封闭反应发生固化反应并收缩的热固化型透明涂料、从而形成的本发明的叠层涂膜(实施例A2)的Wa～Wd，均比最上层的下层使用热固化型水性基底涂料、并且最上层使用在通过热处理进行的固化反应中不收缩的热固化型透明涂料、从而形成的叠层涂膜(比较例A1)小，确认实施例A2的叠层涂膜的光泽、平滑性均比比较例A1的叠层涂膜优异。另外，最上层的下层使用非固化型水性基底涂料、并且最上层使用在通过热处理进行的固化反应中不收缩的热固化型透明涂料、从而形成的叠层涂膜(实施例A1)的Wa～Wd，均为实施例A2的叠层涂膜的约1/2，为比较例A1的叠层涂膜的1/2以下，确认实施例A1的叠层涂膜的光泽、平滑性均非常优异。

另外，本发明那样的、最上层的下层使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为1s^-2以下的涂料、并且通过湿碰湿工艺形成的叠层涂膜(实施例A1～A2)的Wa～Wd，均比最上层的下层使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量大于1s^-2的涂料的叠层涂膜(比较例A1)小(特别是实施例A1的叠层涂膜的Wa～Wd均为比较例A1的叠层涂膜的1/2以下)，确认实施例A1～A2的叠层涂膜的光泽、平滑性均比比较例A1的叠层涂膜高(特别是实施例A1的叠层涂膜提高幅度大)。

如图2所示，经90℃热处理，实施例A1的叠层涂膜的挥发成分浓度V减少至约2质量％，实施例A2的叠层涂膜的挥发成分浓度V减少至约2.5质量％，而比较例A1的叠层涂膜仅减少至约4质量％。结果在140℃热处理时，比较例A1中挥发成分浓度V减少约4质量％，与此相对，实施例A1中挥发成分浓度V的减少量控制在约2质量％，实施例A2中挥发成分浓度V的减少量控制在约2.5质量％。另外，实施例2中的挥发成分浓度V包含在通过140℃热处理进行的脱封闭反应中生成的挥发成分。

从图2和表2所示的结果可发现，在140℃热处理时的挥发成分浓度V的减少量越小(实施例A1＜实施例A2＜比较例A1)，则Wa～Wd越小(实施例A1＜实施例A2＜比较例A1)，在光泽和平滑性方面，实施例A1的叠层涂膜最好，其次是实施例A2的叠层涂膜，而比较例A1的叠层涂膜的光泽和平滑性不好。

实施例A1～A2和比较例A1的叠层涂膜均通过140℃热处理使得热固化型透明涂料开始固化(在实施例A2的情况中，迅速出现脱封闭反应，并马上引发与实施例1同样的固化反应。)，但在热固化型透明涂料的层的流动性因固化而显著降低之后，出现了与在140℃的热处理时的所述挥发成分浓度V的减少量相对应程度的叠层涂膜的收缩。因此，在140℃的热处理时的挥发成分浓度V的减少量越小，则可以越加切实地抑制在热固化型透明涂料层的流动性因固化而显著降低之后的收缩。结果可以更进一步抑制叠层涂膜表面的凹凸形成(出现)，确认Wa～Wd越小，则光泽和平滑性越好。

(实施例A3)

作为非固化型溶剂型基底涂料使用聚氨酯树脂系热固化型涂料(关西ペイント社制，商品名“レタンPG60改”，2液型(固化剂：异氰酸酯化合物))的主剂来代替所述非固化型水性基底涂料A，将该非固化型溶剂型基底涂料以热处理后的膜厚为25μm的方式进行涂装，除此以外，与实施例A1同样进行操作，制作叠层涂膜，测定V和Wa～Wd。另外，所述非固化型溶剂型基底涂料(聚氨酯树脂系热固化型涂料的主剂)在140℃下的重量减少率为0质量％。另外，所述热固化型透明涂料A开始凝胶化时的所述非固化型溶剂型基底涂料的相对损耗模量为0.16s^-2。

表3中示出了热处理后的叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图3中示出了热处理中的V和Wa的关系。

表3

  Wa  Wb  Wc  Wd  实施例A3  24.2  28.2  16.5  10.9比较例A233.635.018.317.1

由表3所示的结果可发现，本发明那样的最上层的下层使用非固化型溶剂型基底涂料、通过湿碰湿工艺形成的叠层涂膜(实施例A3)的Wa～Wd均比最上层的下层使用热固化型水性基底涂料的叠层涂膜(比较例A2)小，确认实施例A3的叠层涂膜的光泽、平滑性均比比较例A2的叠层涂膜好。

另外，本发明那样的、最上层的下层使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为1s^-2以下的涂料、并且通过湿碰湿工艺形成的叠层涂膜(实施例A3)的Wa～Wd，均比最上层的下层使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量大于1s^-2的涂料的叠层涂膜(比较例A2)小，确认实施例A3的叠层涂膜的光泽、平滑性均比比较例A2的叠层涂膜好。

如图3所示，经90℃热处理，实施例A3的叠层涂膜的挥发成分浓度V减少至约3质量％，而比较例A2的叠层涂膜仅减少至约4质量％。结果在140℃热处理时，比较例A2中挥发成分浓度V减少约4质量％，与此相对，实施例A3中挥发成分浓度V的减少量控制在约3质量％。该140℃热处理时的挥发成分浓度V的减少量与叠层涂膜的收缩相对应。因此，实施例A3的叠层涂膜比比较例A2的叠层涂膜能更切实地抑制在140℃热处理时、在热固化型溶剂型透明涂料层的流动性因固化而显著降低之后的收缩，结果抑制叠层涂膜表面凹凸的形成(出现)，确认Wa～Wd均变小，光泽和平滑性比比较例A2的叠层涂膜好。

(实施例A4)

作为最上层用涂料使用调制例7中制备的热固化型透明涂料A(固化温度为140℃，重量减少率(140℃)为0质量％)，作为下层用涂料使用调制例1中制备出的热固化型水性中涂层涂料A(固化温度为140℃，重量减少率(140℃)为1.6质量％)和调制例4中制备出的非固化型水性基底涂料A(重量减少率(140℃)为0质量％)。另外，在所述热固化型透明涂料A开始凝胶化时的所述热固化型水性中涂层涂料A和所述非固化型水性基底涂料A的相对损耗模量分别为4.7s^-2和0.29s^-2。另外，所述热固化型水性中涂层涂料A是通过丙烯酸树脂的羟基和三聚氰胺树脂进行的缩合反应来进行固化的，在该缩合反应中生成了挥发性的醇、水。

以热处理后的膜厚为20μm的方式将调制例1制备出的热固化型水性中涂层涂料A涂装在电沉积涂装板(神东ハ一バ一ツ社制，商品名“サクセ一ド80Vグレ一)的表面上，在100℃下加热3分钟，使水和有机溶剂挥发。然后在该热固化型水性中涂层涂料A的层上涂装调制例4中制备的非固化型水性基底涂料A，使其热处理后的膜厚为15μm，在80℃下加热3分钟，使水和有机溶剂挥发，再在该非固化型水性基底涂料A的层上涂装调制例7中制备出的热固化型透明涂料A，使其热护理后的膜厚为35μm，除此以外其他操作与实施例A1相同，制作出叠层涂膜，并测定V和Wa～Wd。

表4中示出了热处理后的叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图4中示出了热处理中的V和Wa的关系。

(比较例A3)

作为下层用涂料中的中涂层涂料使用调制例2中制备出的热固化型水性中涂层涂料B(固化温度为140℃，重量减少率(140℃)为3.3质量％)来代替所述热固化型水性中涂层涂料A，作为基底涂料使用调制例5中制备出的热固化型水性基底涂料B(固化温度为140℃，重量减少率(140℃)为1.6质量％)来代替所述非固化型水性基底涂料A，除此以外其他操作与实施例A4相同，制作出叠层涂膜，并测定V和Wa～Wd。另外，在所述热固化型透明涂料A开始凝胶化时的所述热固化型水性中涂层涂料B和所述热固化型水性基底涂料B的相对损耗模量分别为7.5s^-2和1.1s^-2。另外，所述热固化型水性中涂层涂料B和所述热固化型水性基底涂料B是通过丙烯酸树脂的羟基和三聚氰胺树脂的缩合反应来进行固化的，在该缩合反应中生成了挥发性的醇、水。

表4中示出了热处理后的叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图4中示出了热处理中的V和Wa的关系。

表4

  Wa  Wb  Wc  Wd  实施例A4  18.0  28.5  13.1  12.5  比较例A3  29.2  37.9  21.7  20.1

由表4的结果可发现，本发明那样的最上层的下层中的至少1层使用非固化型水性基底涂料的、通过湿碰湿工艺形成的叠层涂膜(实施例A4)的Wa～Wd均比最上层的所有下层均使用热固化型水性基底涂料的叠层涂膜(比较例A3)小，实施例A4的叠层涂膜的光泽、平滑性均比比较例A3的叠层涂膜好。

另外，本发明那样的、最上层的下层中的至少1层使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为1s^-2以下的涂料、并且通过湿碰湿工艺形成的叠层涂膜(实施例A4)的Wa～Wd均比最上层的所有下层均使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量大于1s^-2的涂料的叠层涂膜(比较例A3)小，确认实施例A4的叠层涂膜的光泽、平滑性均比比较例A3的叠层涂膜好。

如图4所示，经90℃热处理，实施例A4的叠层涂膜的挥发成分浓度V减少至约2质量％，而比较例A3的叠层涂膜仅减少至约5质量％。结果在140℃热处理时，比较例A3中挥发成分浓度V减少约5质量％，与此相对，实施例A4中挥发成分浓度V的减少量控制在约2质量％。该140℃热处理时的挥发成分浓度V的减少量与叠层涂膜的收缩程度相对应。因此，实施例A4的叠层涂膜比比较例A3的叠层涂膜能更切实地抑制在140℃热处理时、在热固化型溶剂型透明涂料层的流动性因固化而显著降低之后的收缩，结果抑制叠层涂膜表面凹凸的形成(出现)，确认Wa～Wd均变小，光泽和平滑性比比较例A3的叠层涂膜好。

(实施例B1)

作为最上层用涂料使用调制例7中制备的异氰酸酯固化型透明涂料A(固化温度为140℃，重量减少率(140℃)为0质量％)，作为下层用热固化型涂料使用固化温度T_U 为80℃的封闭异氰酸酯固化型溶剂型基底涂料A(关西ペイント社制，商品名“SFX800”)。另外，由于异氰酸酯固化型透明涂料A是通过异氰酸酯化合物的加成反应进行固化的，所以实质上不生成挥发性生成物。另外，所述封闭异氰酸酯固化型基底涂料A是通过封闭异氰酸酯的脱封闭反应中生成的异氰酸酯化合物的加成反应进行固化的，但该脱封闭反应中生成了挥发性的封闭剂。在所述异氰酸酯固化型透明涂料A开始凝胶化时的所述封闭异氰酸酯固化型基底涂料A的相对损耗模量为0.60s^-2。

以热处理后的膜厚为25μm的方式将所述封闭异氰酸酯固化型基底涂料A涂装在电沉积涂装板(神东ハ一バ一ツ社制，商品名“サクセ一ド80Vグレ一)的表面上，在60℃下加热10分钟使有机溶剂挥发。然后在该封闭异氰酸酯固化型基底涂料A的层上涂装所述异氰酸酯固化型透明涂料A(固化温度为140℃，重量减少率(140℃)为0质量％)，使其热处理后的膜厚为35μm，从而得到通过湿碰湿工艺层叠封闭异氰酸酯固化型基底涂料A和异氰酸酯固化型透明涂料A而成的未固化叠层涂膜。将该未固化叠层涂膜在室温下静置(setting)10分钟，然后进行90℃的低温加热处理10分钟使封闭异氰酸酯固化型基底涂料A固化，然后再进行140℃的高温加热处理30分钟使异氰酸酯固化型透明涂料A固化。其间，在规定的时刻测定叠层涂膜的质量Wt(单位：g)，由式(6)计算出叠层涂膜的挥发成分浓度V(单位：质量％)。

V＝(Wt-We)×100(6)

式(6)中，We是所得的叠层涂膜的质量(单位：g)。

另外，在测定所述质量的同时，使用桔皮仪(BYK-Gardner公司制Wave-Scan Dual)测定桔皮值[Wa(波长＜0.3mm)、Wb(波长0.3～1mm)、Wc(波长1～3mm)、Wd(波长3～10mm)]。这些桔皮值，Wa越小，表示光泽越优异，Wd越小，表示平滑性越好。

表5中示出了所得叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图5中示出了热处理中的V和Wa的关系。

(实施例B2)

作为下层用热固化型涂料使用固化温度T_U为80℃的异氰酸酯固化型(2液型)溶剂型基底涂料B(关西ペイント社制，商品名“レタンPG60改”)来代替封闭异氰酸酯固化型溶剂型基底涂料A，除此以外，与实施例B1同样进行操作，制作叠层涂膜，测定V和Wa～Wd。另外，所述异氰酸酯固化型基底涂料B是通过异氰酸酯化合物的加成反应进行固化的，所以实质上不生成挥发性生成物。另外，在所述异氰酸酯固化型透明涂料A开始凝胶化时的所述异氰酸酯固化型基底涂料B的相对损耗模量为0.30s^-2。

表5中示出了所得的叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图5中示出了热处理中的V和Wa的关系。

(比较例B1)

作为下层用热固化型涂料使用调制例5中制备出的三聚氰胺固化型基水性基底涂料B(固化温度为140℃)来代替封闭异氰酸酯固化型溶剂型基底涂料A(固化温度为80℃)，除此以外，与实施例B1同样进行2阶段的加热处理(90℃和140℃)，制作叠层涂膜，测定V和Wa～Wd。另外，所述三聚氰胺固化型基基底涂料B是通过丙烯酸树脂的羟基和三聚氰胺树脂的缩合反应来进行固化的，在该缩合反应中生成了挥发性的醇、水。另外，在所述异氰酸酯固化型透明涂料A开始凝胶化时的所述三聚氰胺固化型基底涂料B的相对损耗模量为1.1s^-2。

表5中示出了所得的叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图5中示出了热处理中的V和Wa的关系。

表5

  Wa  Wb  Wc  Wd  实施例B1  17.4  23.1  10.2  8.6  实施例B2  27.6  24.0  14.0  12.6  比较例B1  33.6  35.0  18.3  17.1

从表5所示的结果可知，本发明那样的、通过使用在比最上层低的温度下固化的热固化型涂料形成下层、进行低温加热处理使下层固化、然后进行高温加热处理使最上层固化、从而得到的叠层涂膜(实施例B1～B2)的Wa～Wd，均比使用固化温度相同的热固化型涂料形成最上层和下层、并同时对最上层和下层进行加热处理使它们固化、从而得到的叠层涂膜(比较例B1)低，确认实施例B1～B2的叠层涂膜的光泽、平滑性均比比较例B1的叠层涂膜好。

另外，本发明那样的、最上层的下层使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为1s^-2以下的涂料、并且通过湿碰湿工艺形成的叠层涂膜(实施例B1～B2)的Wa～Wd，均比最上层的下层使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量大于1s^-2的涂料的叠层涂膜(比较例B1)小(特别是，实施例B1的叠层涂膜降低幅度大)，确认实施例B1～B2的叠层涂膜的光泽、平滑性均比比较例B1的叠层涂膜好(特别是，实施例B1的叠层涂膜提高幅度大)。

如图5所示，经低温加热处理，实施例B1～B2的叠层涂膜的挥发成分浓度V分别减少至约4质量％、约3质量％，而比较例B1的叠层涂膜仅减少至约5质量％。结果，在高温加热处理中，比较例B1的挥发成分浓度V减少约5质量％，而实施例B1～B2中挥发成分浓度V的减少量分别控制在约4质量％、约3质量％。

由图5和表5所示的结果可发现，140℃热处理时的挥发成分浓度V的减少量小的叠层涂膜(实施例B1～B2)与在140℃热处理时的挥发成分浓度V的减少量大的叠层涂膜(比较例B1)相比，Wa～Wd均变小，光泽和平滑性优异。

实施例B1～B2和比较例B1的叠层涂膜，均通过140℃的热处理引发透明涂料固化，在热固化型透明涂料层的流动性因固化而显著降低之后，出现与该高温加热处理引起的挥发成分浓度V的减少量相对应程度的叠层涂膜的收缩。因此，高温加热处理时的挥发成分浓度V的减少量小的实施例B1～B2的叠层涂膜、比挥发成分浓度V的减少量大的比较例B1的叠层涂膜更能切实地抑制高温加热处理导致的收缩，结果抑制叠层涂膜表面凹凸的形成(出现)，确认Wa～Wd均变小，光泽和平滑性也比比较例B1的叠层涂膜好。

(实施例B3)

作为最上层用涂料使用调制例7中制备出的异氰酸酯固化型透明涂料A(固化温度为140℃，重量减少率(140℃)为0质量％)，作为热固化型中涂层涂料使用固化温度T_U为80℃的异氰酸酯固化型(2液型)溶剂型中涂层涂料A(关西ペイント社制，商品名“SFX5333”)。另外，作为热固化型基底涂料使用实施例B1中使用的封闭异氰酸酯固化型基底涂料A(固化温度为80℃)。另外，由于所述异氰酸酯固化型透明涂料A和所述异氰酸酯固化型中涂层涂料A是通过异氰酸酯化合物的加成反应进行固化的，所以实质上不生成挥发性生成物。另外，所述封闭异氰酸酯固化型基底涂料A是通过封闭异氰酸酯的脱封闭反应中生成的异氰酸酯化合物的加成反应进行固化的，但该脱封闭反应中生成了挥发性的封闭剂。在所述异氰酸酯固化型透明涂料A开始凝胶化时的所述异氰酸酯固化型中涂层涂料A和所述封闭异氰酸酯固化型基底涂料A的相对损耗模量分别为17s^-2和0.60s^-2。

以热处理后的膜厚为20μm的方式将所述异氰酸酯固化型中涂层涂料A涂装在电沉积涂装板(神东ハ一バ一ツ社制，商品名“サクセ一ド80Vグレ一)的表面上作为第一下层，在60℃下加热10分钟使有机溶剂等挥发。然后在该异氰酸酯固化型中涂层涂料A的层上涂装作为第二下层的所述封闭异氰酸酯固化型基底涂料A(固化温度为80℃)，使其热处理后的膜厚为15μm，在60℃下加热10分钟使有机溶剂等挥发，再在该封闭异氰酸酯固化型基底涂料A的层上涂装所述异氰酸酯固化型透明涂料A(固化温度为140℃，重量减少率(140℃)为0质量％)，使其热处理后的膜厚为35μm，除此以外与实施例B1同样操作，制作叠层涂膜，测定V和Wa～Wd。

表6中示出了所得叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图6中示出了热处理中的V和Wa的关系。

(实施例B4)

作为非固化型溶剂型中涂层涂料使用实施例B3中使用的异氰酸酯固化型中涂层涂料A(2液型(固化剂：异氰酸酯化合物))的主剂来代替所述异氰酸酯固化型中涂层涂料A，除此以外，与实施例B3同样进行操作，制作叠层涂膜，测定V和Wa～Wd。另外，由于所述非固化型中涂层涂料不进行固化反应，所以不会有固化反应生成的挥发性生成物。另外，在所述异氰酸酯固化型透明涂料A开始凝胶化时的所述非固化型中涂层涂料B的相对损耗模量为12.5s^-2。

表6中示出了所得的叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图6中示出了热处理中的V和Wa的关系。

(实施例B5)

作为最上层用涂料使用调制例7中制备出的异氰酸酯固化型透明涂料A(固化温度为140℃，重量减少率(140℃)为0质量％)，作为热固化型中涂层涂料使用固化温度T_U为90℃的封闭异氰酸酯固化型溶剂型中涂层涂料B(关西ペイント社制，商品名“SFX3300CD”)。另外，作为热固化型基底涂料使用固化温度T_U为90℃的封闭异氰酸酯固化型溶剂型基底涂料C(关西ペイント社制，商品名“SFX420”)。另外，由于所述异氰酸酯固化型透明涂料A是通过异氰酸酯化合物的加成反应进行固化的，所以实质上不生成挥发性生成物。另外，虽然所述封闭异氰酸酯固化型中涂层涂料B和封闭异氰酸酯固化型基底涂料C是通过封闭异氰酸酯的脱封闭反应中生成的异氰酸酯化合物的加成反应进行固化的，但该脱封闭反应中生成了挥发性的封闭剂。在所述异氰酸酯固化型透明涂料A开始凝胶化时的所述封闭异氰酸酯固化型中涂层涂料B和所述封闭异氰酸酯固化型基底涂料C的相对损耗模量分别为0.70s^-2和0.09s^-2。

作为第一下层用热固化型涂料使用所述封闭异氰酸酯固化型中涂层涂料B来代替异氰酸酯固化型中涂层涂料A(固化温度为80℃)，作为第二下层用热固化型涂料使用所述封闭异氰酸酯固化型基底涂料C来代替封闭异氰酸酯固化型基底涂料A(固化温度为80℃)，将第一次加热的条件改成100℃、10分钟，除此以外与实施例B3同样操作，制作叠层涂膜，测定V和Wa～Wd。

表6中示出了所得叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图6中示出了热处理中的V和Wa的关系。

(比较例B2)

作为第一下层用热固化型涂料使用调制例3中制备的三聚氰胺固化型水性中涂层涂料a(固化温度为140℃)来代替异氰酸酯固化型中涂层涂料A(固化温度为80℃)，作为第二下层用热固化型涂料使用调制例5中制备的三聚氰胺固化型基水性基底涂料B(固化温度为140℃)来代替封闭异氰酸酯固化型基底涂料A(固化温度为80℃)，除此以外与实施例B3同样操作，进行2阶段的加热处理(90℃和140℃)，制作叠层涂膜，测定V和Wa～Wd。另外，所述三聚氰胺固化型基底涂料B和所述三聚氰胺固化型中涂层涂料a是通过丙烯酸树脂的羟基和三聚氰胺树脂的缩合反应来进行固化的，在该缩合反应中生成了挥发性的醇、水。另外，在所述异氰酸酯固化型透明涂料A开始凝胶化时的所述三聚氰胺固化型水性中涂层涂料a和所述三聚氰胺固化型基水性基底涂料B的相对损耗模量分别为7.5s^-2和1.1s^-2。

表6中示出了所得的叠层涂膜的Wa～Wd。另外，图6中示出了热处理中的V和Wa的关系。

表6

  Wa  Wb  Wc  Wd  实施例B3  22.1  29.6  14.9  12.7  实施例B4  20.6  27.4  13.4  11.6  实施例B5  7.4  14.8  8.9  10.7  比较例B2  29.0  37.9  21.7  20.1

从表6所示的结果可知，本发明那样的、在最上层的下层中的至少1层中作为下层用热固化型涂料使用在比最上层低的温度下固化的热固化型涂料、进行低温加热处理使下层固化、然后进行高温加热处理使最上层固化、从而得到的叠层涂膜(实施例B3～B5)的Wa～Wd，均比最上层和下层使用固化温度相同的热固化型涂料、并同时对最上层和下层进行加热处理使它们固化、从而得到的叠层涂膜(比较例B2)低，确认实施例B3～B5的叠层涂膜的光泽、平滑性均比比较例B2的叠层涂膜好。

另外，本发明那样的、最上层的下层中的至少1层使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为1s^-2以下的涂料、并且通过湿碰湿工艺形成的叠层涂膜(实施例B3～B5)的Wa～Wd，均比最上层的所有下层都使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量大于1s^-2的涂料的叠层涂膜(比较例B2)小，确认实施例B3～B5的叠层涂膜的光泽、平滑性均比比较例B2的叠层涂膜好。特别是最上层的所有下层均使用在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为1s^-2以下的涂料、并且通过湿碰湿工艺形成的叠层涂膜(实施例B5)的Wa～Wd，均比比较例B2的叠层涂膜大幅降低，确认实施例B5的叠层涂膜的光泽、平滑性均比比较例B2的叠层涂膜大幅提高。

如图6所示，经低温加热处理，实施例B3～B4的叠层涂膜的挥发成分浓度V均减少至约3质量％，实施例B5的叠层涂膜减少至约2质量％，而比较例B2的叠层涂膜仅减少至约6质量％。结果，在高温加热处理中，比较例B2的挥发成分浓度V减少了约6质量％，而实施例B3～B4中挥发成分浓度V的减少量控制在约3质量％，实施例B5控制在约2质量％。该高温加热处理造成的挥发成分浓度V的减少量与叠层涂膜的收缩相对应。因此，实施例B3～B5的叠层涂膜比比较例B2的叠层涂膜更能切实地抑制高温加热处理导致的收缩，结果抑制叠层涂膜表面凹凸的形成(出现)，确认Wa～Wd均变小，光泽和平滑性也比比较例B2的叠层涂膜好。

另外，推测实施例和比较例中的叠层涂膜的收缩量的不同是由以下原因引起的。所有下层均使用热固化型基底涂料的比较例A1～A3的叠层涂膜，其下层经140℃的热处理而固化，此时通过丙烯酸树脂的羟基和三聚氰胺树脂的反应而生成了挥发性的醇、水。而下层中的至少1层使用非固化型基底涂料的实施例A1～A4的叠层涂膜，在热固化型溶剂型透明涂料层的流动性因固化而显著降低的140℃的热处理中，在由非固化型基底涂料形成的下层中实质上不发生固化反应，不生成挥发性生成物。推测是由于所述原因，所以与比较例A1～A3中挥发性生成物挥发引起涂膜收缩相比，实施例A1～A4由于实质上不生成挥发性生成物，所以涂膜的收缩小。

另外，比较例B1～B2的叠层涂膜，最上层和下层使用在相同固化温度下进行缩合反应而固化的热固化型涂料，通过使最上层用涂料的流动性因固化反应而显著降低的高温加热处理，使最上层和下层同时固化，在该固化时丙烯酸树脂的羟基和三聚氰胺树脂缩合，生成了挥发性的醇、水，并挥发。而实施例B1～B5的叠层涂膜，作为最上层的下层中的至少1层中的下层用热固化型涂料使用了固化温度比最上层用热固化型涂料低的热固化型涂料，通过低温加热处理而使下层固化，通过高温加热处理而使最上层固化。此时作为下层用热固化型涂料，使用在热处理中实质上不生成挥发性生成物的热固化型涂料，或使用虽然在通过低温加热处理进行固化时有封闭剂、缩合生成物等挥发性生成物生成并挥发、但在其后的高温加热处理时(特别是在最上层用涂料的流动性因固化反应而显著降低时)挥发性生成物生成量较少的热固化型涂料，所以可以实质上降低在通过高温加热处理进行最上层固化时的挥发性生成物的挥发。推测是由于所述原因，所以与比较例B1～B2中最上层固化时的挥发性生成物的生成和挥发引起的涂膜的收缩相比，实施例B1～B5中最上层固化时的挥发性生成物的挥发少，所以涂膜收缩小。

进而，推测实施例和比较例中的涂膜表面的凹凸的不同是由以下原因引起的。推测：比较例A1～A3和比较例B1～B2的叠层涂膜，由于最上层的所有下层均使用在最上层固化时溶剂、在固化反应中生成的挥发性成分大量挥发的涂料作为下层用涂料来形成，所以在最上层固化时叠层涂膜收缩程度大，涂膜表面形成大量凹凸，而且由于该下层用涂料是在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量大于1s^-2的涂料，所以在最上层开始凝胶化时下层流动性不充分，不能缓和在最上层固化时在涂膜表面形成的大量凹凸，所以在涂膜表面上残留了大量凹凸。与此相对，推测：实施例A1～A4和实施例B1～B5的叠层涂膜，由于作为最上层的下层中的至少1层的下层用涂料使用了在最上层固化时溶剂、挥发性成分挥发少的涂料，所以抑制了最上层固化时的叠层涂膜的收缩，涂膜表面的凹凸难以形成，而且该下层用涂料是在最上层用涂料开始凝胶化时的相对损耗模量为1s^-2以下的涂料，所以确保了在最上层开始凝胶化时的下层流动性，更加缓和在最上层固化时在涂膜表面形成的少量凹凸，所以涂膜表面凹凸更少。

工业利用性

由以上说明可知，根据本发明，通过湿碰湿工艺层叠2种以上的涂料，并通过烘烤使至少最上层固化，则可以得到最上层表面凹凸少的叠层涂膜。由此可以得到平滑性(表面平滑性)、光泽等外观品质优异的涂装体。

因此，本发明可以用作在将2种以上的涂料通过湿碰湿工艺层叠并烘烤的情况中得到外观品质优异的涂装体的涂装方法，特别是可以用作乘用车、卡车、巴士、摩托等车辆用车体和其部件的涂装方法。