基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底及其该表面增强拉曼衬底的制备方法，该表面增强拉曼衬底由金属纳米结构的衬底和沉积在金属纳米结构衬底上的类金刚石薄膜组成。本发明以纳米金属Ag作为衬底材料时，当沉积类金刚石薄膜后，金属Ag纳米材料不会被氧化，可以增强Ag为材料的纳米结构衬底的化学稳定性，并且可以增强衬底的拉曼效应；本发明提供的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底的制备方法，其中超薄ta-C薄膜技术成熟、生产成本低，可以实现工业化大生产。

说明书

技术领域

本发明设计一种纳米薄膜材料及其制备方法，具体涉及一种基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼光谱(SERS)技术在物理学、化学、材料学、生物医学等领域都有着广泛的应用。其增强的原理是基于等离激元共振使得金属表面电场得到增强；相对于其它测量手段，拉曼探测具有分子识别和指纹性质，且对水溶液不敏感，对生物分子的探测尤其有用。但拉曼光谱的缺点是信号非常弱，而采用表面增强拉曼技术使得这一难题的解决有了新的的突破。

对表面增强拉曼探测来说，最重要的是开发基于金属纳米结构的有效的增强衬底，实现拉曼信号最大程度的增强。目前，银(Ag)和金(Au)的纳米结构阵列和其胶体颗粒溶液均被广泛使用，而纳米结构阵列相对于胶体溶液来说，具有稳定性强、可重复等优点，因而在拉曼检测中得到广泛应用。其中Ag相对于Au而言，由于增强因子高出两个数量级，且可以工作在可见波长(对于拉曼光谱来讲，其信号与激发波长的四次方成反比)而得到广泛应用。但是，Ag纳米结构衬底也有不少的缺点，如在空气或溶液中化学稳定性差，容易被氧化而导致衬底增强因子降低，其次是金属Ag衬底与检测生物分子的相容性差，分解到溶液中的银离子可使生物分子受到破坏。

目前为了解决基于Ag的表面增强拉曼衬底存在的问题，主要采取的方法是把制备好的Ag衬底放在氮气中保存，这样增加了使用成本，并且衬底寿命较短，不能够多次重复使用。对于生物分子检测来说，为此一般选用增强因子较低的Au来制备衬底。此外，由于Au对生物分子的相容性较好，化学性能稳定，国际上也有采取通过合成Ag核@Au壳层方法来解决上述问题，体系的增强效果比单纯的Au衬底有所改进，但Au的加入会牺牲一部分增强性能。

发明内容

发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种化学稳定性及生物相容性好，并且能增强拉曼效应的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底，本发明另一个目的是提供该基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底的制备方法。

技术方案，为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底，它由金属纳米结构的衬底和沉积在金属纳米结构衬底上的类金刚石薄膜组成。

以上所述的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底，所述的金属纳米结构的衬底为银、金、铜或者其它金属材料的纳米结构衬底。

以上所述的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底，作为优选，所述的类金刚石薄膜为四面体结构非晶碳膜(ta-C：Tetrahedral amorphouscarbon)或者为含氢、氮、氟和/或氧的四面体结构非晶碳膜的衍生薄膜(ta-C:H，ta-C:N，ta-C:H:N)，作为优选方案，沉积在金属纳米结构衬底上的类金刚石薄膜的厚度为1至2纳米。

本发明针对Ag纳米结构衬底在表面增强拉曼检测中存在的，如性质不稳定，生物相溶性差等缺点，本发明采用在金属纳米结构衬底的表面沉积类金刚石薄膜的方法来解决。类金刚石薄膜是一种非晶碳膜，具有许多与金刚石薄膜类似的优点，如高硬度、高耐磨性、高电阻率、良好的化学稳定性和抗腐蚀能力。其中含氢非晶碳膜(a-C:H)和含有较高sp³键含量的四面体结构非晶碳膜(ta-C)在不同种类的类金刚石薄膜中应用最为广泛。尤其是ta-C薄膜，即使厚度降低至1～2nm时，仍然具有连续致密、超化学稳定性等优点。此外，ta-C薄膜还有一些其它优异的性能：1、具有良好的生物相容性、热稳定性及在可见及红外波段光辐射透明；2、相对于金刚石薄膜，ta-C薄膜可以在室温下就可沉积到不同的衬底上；3、ta-C薄膜表面超平滑，基本可保持沉积衬底的表面粗糙度，尤其对光学及生物医学应用有帮助。因此，本发明在Ag、Au或其它金属的纳米结构衬底上沉积一层超薄的ta-C薄膜，包括含氢、氮、氟、氧元素的四面体结构非晶碳膜的衍生薄膜，作为表面增强拉曼衬底。

在金属的纳米结构衬底上沉积一层超薄的ta-C薄膜可解决Ag纳米结构作为表面增强拉曼衬底所面临的问题。首先可以解决Ag化学稳定性差、容易氧化等缺点，还可以避免Ag在溶液中离子化，从而破坏生物分子。其次，由于表面等离激元共振增强电场的特点是在表面处最强，然后离开表面呈指数似衰减，而ta-C薄膜(包括其氢、氮、氟、氧元素掺杂)本身与生物分子的相容性好，通过氢键可以是使溶液中生物分子很容易地吸附在衬底的表面，对于表面拉曼信号增强非常有好处。最后，最重要的是ta-C薄膜不但不会降低单纯的Ag纳米结构的局域电场增强因子，还会提高其增强因子。研究发现其原理主要有三个方面：一是ta-C薄膜作为高介电薄膜，具有很高的折射率(～2.5)，可以起到束缚光的作用，使得拉曼吸收光效率提高，从而增强拉曼信号；二是从ta-C层内表面和外表面散射光的干涉，将降低介电层内部的光电场，由于能量守恒，介电层外表面的光电场增加；三是在介电层的两个端面的来回的多散射过程，使得在腔中形成一个更大增强因子。

但是研究表明，随着ta-C薄膜的加厚，由于内部散射光的损失及表面等离激元共振电场离开表面呈指数似衰减的特点，将使得修饰的衬底相对于未修饰的衬底的表面电场降低，从而导致拉曼增强降低；本发明通过实验和理论计算得出：当ta-C薄膜的厚度大于且小于时，可以保护Ag表面不会被氧化，而且相比于未修饰的衬底显示出更强的拉曼增强。因此，本发明沉积在金属纳米结构衬底上的类金刚石薄膜的厚度为1至2纳米作为最优方案。

当然，从表面增强效果来说，对于Au和Cu等其它金属纳米材料的衬底，通过沉积超薄的ta-C薄膜，也可以实现其拉曼增强。

本发明提供的以上所述的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底的方法，具体包括以下步骤：

(1)在金属纳米结构的衬底上，通过氩等离子体刻蚀的的方法去除金属纳米结构衬底上的表面污染物，备用；

(2)然后在步骤(1)得到的金属纳米结构衬底上沉积类金刚石薄膜。

以上所述的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底的方法，所述的金属纳米结构衬底为银、金、铜或其它纳米结构衬底。

以上所述的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底的方法，步骤(2)中沉积的类金刚石薄膜优选为四面体结构非晶碳膜或含氢、氮、氟和/或氧元素的四面体结构非晶碳膜的衍生薄膜。

以上所述的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底的方法，为了增加薄膜与纳米金属衬底的结合力，在进行步骤(2)操作，即在进行金属纳米结构衬底上沉积类金刚石薄膜步骤之前，在金属纳米结构衬底上先沉积一层硅层，其中硅层无定形硅薄膜。

本发明所述的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底的方法，其中类金刚石薄膜是利用过滤阴极真空电弧法来沉积在金属纳米结构衬底上的。

一种拉曼探测装置，它包括激发光源，探测散射光的探测器和本发明所述的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底。

有益效果：本发明所述的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底和现有技术相比具有以下优点：

1、以纳米金属Ag作为衬底材料时，当沉积类金刚石薄膜后，金属Ag纳米材料不会被氧化，可以增强Ag为材料的纳米结构衬底的化学稳定性，并且可以增强衬底的拉曼效应；尤其是类金刚石薄膜本身具有很好的生物相容性及可见波段的透过性，因此四面体结构非晶碳膜修饰的Ag纳米结构衬底可以在表面增强拉曼中应用。

2、本发明所述的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底，适用范围广，对其它金属，如金、银和铜等表面增强拉曼用纳米结构衬底，在沉积类金刚石薄膜后可以提高增强效果。

3、本发明所述的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底可以广泛应用于化学污染物微量检测及生物分子的拉曼检测。

4、本发明提供的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底的制备方法，其中超薄ta-C薄膜技术成熟、生产成本低，可以实现工业化大生产。

附图说明

图1为本发明所述的纳米银三角阵列结构衬底的结构示意图。

图2为图1沿A-A方向的剖面结构示意图。

图3为不同厚度的非晶碳薄膜纳米Ag材料衬底的化学稳定性检测结果图。

图4为不同厚度的非晶碳薄膜的Ag纳米结构衬底的拉曼增强结果图。

具体实施方式

实施例1

1、一种基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底，它由金属Ag纳米结构的衬底和沉积在金属Ag纳米结构衬底上的四面体结构非晶碳膜组成。其中四面体结构非晶碳膜的厚度为1纳米。

实施例2

1、一种基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底，它由金属Au纳米结构的衬底和沉积在金属Au纳米结构衬底上的含氢四面体结构非晶碳膜的衍生薄膜组成。其中含氢四面体结构非晶碳膜的衍生薄膜的厚度为2纳米。

实施例3

1、一种基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底，它由金属Cu纳米结构的衬底和沉积在金属Cu纳米结构衬底上的含氮四面体结构非晶碳膜的衍生薄膜组成。其中含氮四面体结构非晶碳膜的衍生薄膜的厚度为2纳米。

实施例4

1、一种基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底，它由金属Ag纳米结构的衬底，沉积在金属Ag纳米结构衬底上的无定形硅薄膜和沉积在无定形硅薄膜上的四面体结构非晶碳膜组成。其中四面体结构非晶碳膜的厚度为2纳米。

实施例5

一种基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)采用纳米球平板印刷术结合金属溅射沉积方法(参照中国专利ZL03131989.0及ZL 200410041939.9)，制备纳米银三角阵列结构的衬底，衬底结构如图1所示。

(2)采用过滤阴极真空电弧法在步骤(1)制备得到的纳米银三角阵列结构的衬底上沉积厚度从5埃到40埃不同厚度的四面体结构非晶碳薄膜，即得到本发明所述的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底。具体本例中，过滤阴极真空电弧法主要是采用新加坡纳峰科技私人有限公司生产的FCVA源系统上完成的。过滤阴极真空电弧技术主要通过在阳极施加一定的电流，在阴极石墨靶材上形成一定的电位差，再通过脉冲机械敲击的办法点燃引弧，使得阴极真空电弧放电，因而石墨蒸发并电离，形成等离子体，通过双弯曲轴向通道，在电场和磁场的作用下过滤掉中性的大粒子，并经过加速沉积到衬底上。在整个过程中，作为优选方案，阳极电流为2.5安培，引弧电流为30安培，过滤线圈电流为10安培，衬底偏压为0伏。

实施例6

检测四面体结构非晶碳薄膜对纳米银三角阵列结构的衬底表面增强拉曼活性的影响。

(1)利用俄歇电子谱(AES)(采用美国PHI680型俄歇电子谱，入射能量为5千伏和6纳安；刻蚀条件为使用0.5干伏来产生氩等离子体来刻蚀衬底，刻蚀面积为1mm²，对非晶四面体薄膜的刻蚀速率为5埃/分钟，平均每刻蚀6秒钟取一次谱)和X-射线光电子能谱(采用岛津公司ESCA3600型能谱仪，以Mg Ka(1253.6电子伏特)为X射线源，通过Au 4f2/7的结合能84.0电子伏特来校正系统误差)检测四面体结构非晶碳薄膜对纳米银三角阵列结构衬底的表面保护情况，具体实验结果如图3所示，实验结果表明当薄膜的厚度在时，Ag衬底没有被氧化，并且实验结果表明，当四面体结构非晶碳薄膜的厚度大于等于时，才可以保护基于纳米Ag材料衬底的化学稳定性，当四面体结构非晶碳薄膜的厚度小于时，基于纳米Ag材料衬底化学稳定性较差，因此本发明提供的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底的金属Ag的厚度为大于

(2)利用罗丹明分子(R6G)作为探测分子，检测其表面增强拉曼特性。具体实验过程为：1.把制备好的衬底放入浓度为10^-6摩尔/升的罗丹明水溶液中浸渍24小时；2.然后把衬底从罗丹明水溶液中取出，先用乙醇溶液冲洗，然后用氮气吹干，即可用于拉曼检测。具体实验结果如表1和图4所示，实验结果表明拉曼增强随薄膜的厚度增加先增强后降低，当薄膜的厚度小于时，四面体结构非晶碳薄膜(ta-C)修饰的衬底比未修饰的衬底拉曼增强高。当薄膜的厚度大于时，如为和时时，四面体结构非晶碳薄膜(ta-C)修饰的衬底比未修饰的衬底拉曼增强减弱。此外，增强因子计算(参照Applied Physics Letter 88，143121)表明当薄膜的厚度在时，修饰的衬底的拉曼增强是未修饰的两倍(如图4(B)所示)。

表1衬底上沉积不同厚度银后的拉曼增强效应检测结果

  ta-C薄膜的厚度  0埃  5埃  10埃  20埃  40埃  拉曼增强因子  5.30E+05  2.61E+06  1.13E+06  3.88E+05  1.48E+05

因此，本发明提供的基于类金刚石薄膜修饰金属纳米结构的表面增强拉曼衬底，在纳米金属银上沉积厚度为至的四面体结构非晶碳薄膜(ta-C)后，不但可以使衬底具有化学稳定性，还可以增强衬底的拉曼信号。