一种CIM膜法除硝的方法

摘要

本发明公开了一种CIM膜法除硝的方法，属于氯碱生产技术领域。本发明的CIM膜法除硝的方法包括膜过滤、调节富硝盐水的pH值、冷冻脱硝三个步骤。本发明将富硝盐水的pH值控制在10～11之间，可减少富硝盐水对设备的腐蚀。并且在膜组件中引入了母液储槽储存离心母液，并用母液泵将离心母液送回沉硝槽，继续回收其中的芒硝颗粒，使其在沉硝槽中继续长大。增加母液储槽回收离心母液，不仅可以回收离心母液所含的硫酸钠以增加芒硝的回收量，而且由于有更多的芒硝析出结晶，同时回收母液槽中的冷量，更加稳定沉硝槽的温度体系，使芒硝产量更为稳定。另一方面，贫硝盐水中所含硫酸钠相应减少，贫硝盐水泵的不易堵塞和停车。

说明书

技术领域

本发明公开了一种C IM膜法除硝的方法，属于氯碱生产技术领域。

背景技术

目前，我国氯碱生产主要有离子膜法和隔膜法两种。由于隔膜法制碱工艺中的石棉污染较严重，已逐渐被离子膜法制碱工艺所代替。在离子膜法制碱工艺过程中，由于硫酸根在电解过程中无法透过离子膜进入烧碱系统，因此存在硫酸根在盐水系统中积累的现象。同时，在生产过程中，为了消除盐水系统中游离氯对装置的危害，在其系统中需要加入亚硫酸钠，亚硫酸根被氧化后以硫酸根的形式同样积累于盐水系统中。当这些积累在盐水系统中的硫酸根的浓度超过一定值后，在电解过程中会在阳极放电，消耗了电能的同时也会产生游离态的氧并对阳极产生较为严重的破坏。所以，必需去除这些系统中积累的硫酸根。由于硫酸根与钠离子结合后形成硫酸钠(芒硝)，因此除去系统中硫酸根的过程又叫除硝。

除硝的方法主要有氯化钡法、钙法、冷冻法和膜法。由于膜法除硝对硫酸根的去除是一个物理过程，不需要向系统中加入化学试剂，工艺控制比较简单，环境清洁，已逐渐取代了其他除硝方法。所谓膜法除硝，是利用盐水通过选择性过滤膜达到除硝的目的。CIM膜是一种压力驱动膜，CIM膜法除硝在充分吸收SRS优点的同时，可通过调节循环量，控制富硝盐水浓度，从而解决了硫酸钠在膜中结晶的问题，因而是行业内推荐鼓励的清洁除硝工艺。

现有CIM膜法除硝的工艺流程如下：

(1)、膜过滤：

脱氯后的淡盐水进入淡盐水缓冲槽，由冷却器降温至35℃左右，采用计量泵分别加入10％盐酸溶液和4％Na₂SO₃溶液，调节淡盐水的的pH值至5.5～7.5，脱除盐水中含有的游离氯，ORP(氧化还原电极电位)≤100mv后由原料盐水泵将盐水送至保安过滤器，过滤出淡盐水中的悬浮物后进入CIM膜组件，在膜组件中利用膜的选择性对淡盐水中的硫酸钠进行富集，富硝盐水(硫酸钠质量浓度为20～40g/L)进入富硝盐水槽，脱硝盐水(硫酸钠质量浓度≤0.5g/L)进入回收盐水槽；

(2)、冷冻脱硝：

富硝盐水通过富硝盐水泵送至冷冻脱硝系统，经换热器冷却至16～20℃后输送至预冷槽；

预冷槽中的富硝盐水溢流至兑卤槽，通过冷冻循环泵将富硝盐水送至蒸发器中换热降温，将富硝盐水的温度降至-10～-12℃后送回兑卤槽；

降温后的富硝盐水由兑卤槽溢流至沉硝槽，芒硝在沉硝槽中结晶、生长并富集于沉硝槽锥底，析出芒硝晶体后的盐水溢流至贫硝盐水槽，沉硝槽锥底长大的硫酸钠晶粒由硝浆泵送入旋液分离器进行初步固液分离，分离所得液相返回兑卤槽进行再次结晶，分离所得固相进入离心机离心，由离心机分离出的固态物质即为产品芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)，离心所得液相(离心母液)进入贫硝盐水槽，贫硝盐水槽中的贫硝盐水由贫硝盐水泵送入换热器，与膜组件脱硝盐水混合后由回收盐水泵送出界区。

现有CIM膜法除硝中，由于CIM膜在弱酸性的条件下收缩，在弱碱性的条件下膨胀，因而弱酸性的条件下更有利于硫酸钠的富集，固富硝盐水往往偏酸性。富硝盐水直接经富硝盐水泵送入冷冻系统进行降温，降温后的富硝盐水在沉硝槽中回收芒硝。由于富硝盐水偏酸性，对冷冻系统的设备(包括预冷槽、兑卤槽、沉硝槽、蒸发器及各管道、泵)造成的腐蚀较为严重(一般使用3个月后会出现明显的管道穿孔现象)，而如果就此送出界区则会造成资源的浪费。而且由于离心机转鼓虽然可以分类直径10μm以上的物质，而直径＜10μm的物质则可以通过离心机转鼓进入离心机母液，因而离心母液中不可避免地含有少部分硫酸钠，这部分硫酸钠在贫硝盐水槽中结晶，容易造成贫硝盐水泵的堵塞和停车(一般使用48小时会造成贫硝盐水泵的堵塞)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种改进的CIM膜法除硝方法。

本发明的技术方案如下：

一种CIM膜法除硝方法，包括以下工艺步骤：

(1)、膜过滤：

脱氯后的淡盐水进入淡盐水缓冲槽，由冷却器降温至30～35℃，采用计量泵分别加入10％盐酸溶液和4％Na₂SO₃溶液，调节淡盐水的的pH值至5.5～7.5，脱除盐水中的游离氯，ORP≤100mv后由原料盐水泵将盐水送至保安过滤器，过滤出淡盐水中的悬浮物后进入CIM膜组件，在膜组件中利用膜的选择性对淡盐水中的硫酸钠进行富集，富硝盐水进入富硝盐水槽，脱硝盐水进入回收盐水槽；

(2)、调节富硝盐水的pH值：

向富硝盐水槽中滴加含10％NaOH的电解液，调节富硝盐水的pH值至10～11；

(3)、冷冻脱硝：

富硝盐水通过富硝盐水泵送至冷冻脱硝系统，经换热器冷却至16～20℃后输送至兑卤槽，通过冷冻循环泵将富硝盐水送至蒸发器中换热降温，将富硝盐水的温度降至-10～-12℃后送回兑卤槽；

降温后的富硝盐水由兑卤槽溢流至沉硝槽，芒硝在沉硝槽中结晶、生长并富集于沉硝槽锥底，析出芒硝晶体后的盐水溢流至贫硝盐水槽；

沉硝槽锥底长大的硫酸钠晶粒由硝浆泵送入旋液分离器进行初步固液分离，分离所得液相返回兑卤槽进行再次结晶，分离所得固相进入离心机离心，由离心机分离出的固态物质即为产品芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)，离心所得液相(离心母液)送入母液储槽，经母液泵送至沉硝槽；

贫硝盐水槽中的贫硝盐水由贫硝盐水泵送入换热器，与膜组件脱硝盐水混合后由回收盐水泵送出界区。

本发明在富硝盐水中缓慢滴加10％NaOH溶液，使富硝盐水的pH值控制在10～11之间，以减少富硝盐水对设备的腐蚀。并且在膜组件中引入了一母液储槽储存离心母液，并用母液泵将离心母液送回沉硝槽，继续回收其中的芒硝颗粒，使其在沉硝槽中继续长大。增加母液储槽回收离心母液，不仅可以回收离心母液所含的硫酸钠以增加芒硝的回收量，而且由于有更多的芒硝析出结晶，同时回收母液槽中的冷量，更加稳定沉硝槽的温度体系，使芒硝产量更为稳定。另一方面，贫硝盐水中所含硫酸钠相应减少，贫硝盐水泵的不易堵塞和停车。

附图说明：

图1为本发明的膜过滤工艺流程示意图。

图2为本发明的冷冻脱硝工艺流程示意图。

图中标记：

V-001：淡盐水缓冲槽，

V-201：原料盐水槽，

V-202：富硝盐水槽，

V-203：回收盐水槽，

V-204：CIM膜组件，

V-205：电解液高位槽，

V-301：兑卤槽，

V-302：沉硝槽，

V-303：贫硝盐水槽，

V-304：旋液分离器，

V-305：母液储槽，

E-101/102：淡盐水冷却器，

E-301：换热器，

F-201A/B：保安过滤器，

E-302A/B/C：蒸发器，

P-301A/B/C冷冻循环泵，

S-301：离心机。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

本实施例列举的CIM膜法除硝方法，包括以下工艺步骤：

(1)、膜过滤：

来自离子膜工序的pH值为10.2、温度为80℃的脱氯淡盐水进入淡盐水缓冲槽V-001，先经淡盐水冷却器E101(冷流体为回收盐水)、后经E102(冷流体为循环水)降温至33℃，采用计量泵分别将10％盐酸溶液和4％Na₂SO₃溶液输送至静态混合器混合均匀，调节淡盐水的的pH值至6.8，并将盐水中可能含有的游离氯进一步脱除，ORP为34mv后进入原料盐水槽V-201，然后由原料盐水泵将盐水送至保安过滤器F-201A/B，过滤出淡盐水中的悬浮物后进入CIM膜组件V-204，在膜组件中利用膜的选择性对淡盐水中的硫酸钠进行富集，富硝盐水进入富硝盐水槽V-202，脱硝盐水进入回收盐水槽V-203，回收盐水经回收盐水泵送至冷却器E-101回收能量后出系统；

上述过程中脱氯淡盐水中硫酸钠的浓度为14.8g/L、脱销盐水中硫酸钠的浓度为1.3g/L、富硝盐水中硫酸钠的浓度为35.6g/L。

(2)、调节富硝盐水的pH值：

来自电解工段的含NaOH 10％的电解液储存在电解液高位槽V-205中，然后采用滴加的方式加入到富硝盐水槽V-202中，使富硝盐水的pH控制在弱碱性(pH＝10.5)的状态；

(3)、冷冻脱硝：

弱碱性富硝盐水通过富硝盐水泵送至冷冻脱硝系统，经换热器E301(冷流体为贫硝盐水)冷却至19.5℃后输送至兑卤槽V-301，通过冷冻循环泵P-301A/B/C将富硝盐水送至蒸发器E-301A/B/C中换热降温，蒸发器E-302A/B/C的冷却介质为氟利昂，将富硝盐水的温度降至-10～-12℃后送回兑卤槽；在此温度下，硫酸钠溶解度降低，析出一部分晶粒；

降温后的富硝盐水到达溢流口后溢流至沉硝槽V-302，晶粒在沉硝槽中缓慢流动并长大，沉硝槽中析出芒硝晶体后的盐水溢流至贫硝盐水槽V-303，长大的硫酸钠晶粒沉积在沉硝槽的底部，由硝浆泵送入旋液分离器V-304进行初步固液分离，分离后的含芒硝颗粒少的液相进入兑卤槽进行再次结晶，分离后的含芒硝颗粒多的固相进入离心机S-301离心，由离心机分离出的固态物质即为产品芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)，离心所得液相(离心母液)送入母液储槽V-305，经母液泵送至沉硝槽V-302，使离心母液中细小的芒硝颗粒在沉硝槽中再次结晶长大，以增加芒硝的产量。

贫硝盐水槽中的贫硝盐水由贫硝盐水泵送入换热器E-301，与膜组件脱硝盐水混合后由回收盐水泵送出界区。

本实施例每班芒硝产量为6吨，较没有使用母液储槽时提高一吨。从2009年3月开车至今，冷冻设备没有出现腐蚀现象，贫硝盐水泵也没有出现堵塞现象。

实施例2

本实施例列举的CIM膜法除硝方法，包括以下工艺步骤：

(1)、膜过滤：

来自离子膜工序的pH值为10.2、温度为82℃的脱氯淡盐水进入淡盐水缓冲槽V-001，经淡盐水冷却器E101、E102降温至35℃，采用计量泵分别将10％盐酸溶液和4％Na₂SO₃溶液输送至静态混合器混合均匀，调节淡盐水的的pH值至6.9，将盐水中可能含有的游离氯进一步脱除，ORP为60mv后进入原料盐水槽V-201，然后由原料盐水泵将盐水送至保安过滤器F-201A/B，过滤出淡盐水中的悬浮物后进入CIM膜组件，在膜组件中利用膜的选择性对淡盐水中的硫酸钠进行富集，富硝盐水进入富硝盐水槽V-202，脱硝盐水进入回收盐水槽V-203，回收盐水经回收盐水泵送至冷却器E-101回收能量后出系统；

上述过程中脱氯淡盐水中硫酸钠的浓度为10.35g/L、脱销盐水中硫酸钠的浓度为1.5g/L、富硝盐水中硫酸钠的浓度为33.4g/L。

(2)、调节富硝盐水的pH值：

来自电解工段的含NaOH 10％的电解液储存在电解液高位槽V-205中，然后采用滴加的方式加入到富硝盐水槽V-202中，使富硝盐水的pH控制在弱碱性(pH＝10)的状态；

(3)、冷冻脱硝：

弱碱性富硝盐水通过富硝盐水泵送至冷冻脱硝系统，经换热器E301(冷流体为贫硝盐水)冷却至20.2℃后输送至兑卤槽，通过冷冻循环泵将富硝盐水送至蒸发器E-301A/B/C中换热降温，将富硝盐水的温度降至-10～-12℃后送回兑卤槽；在此温度下，硫酸钠溶解度降低，析出一部分晶粒；

降温后的富硝盐水到达溢流口后溢流至沉硝槽V-302，晶粒在沉硝槽中缓慢流动并长大，沉硝槽中析出芒硝晶体后的盐水溢流至贫硝盐水槽V303，长大的硫酸钠晶粒沉积在沉硝槽的底部，由硝浆泵送入旋液分离器V304进行初步固液分离，分离后的含芒硝颗粒少的液相进入兑卤槽进行再次结晶，分离后的含芒硝颗粒多的固相进入离心机S-301离心，由离心机分离出的固态物质即为产品芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)，离心所得液相(离心母液)送入母液储槽V306，经母液泵送至沉硝槽，使离心母液中细小的芒硝颗粒在沉硝槽中再次结晶长大，以增加芒硝的产量。

贫硝盐水槽中的贫硝盐水由贫硝盐水泵送入换热器，与膜组件脱硝盐水混合后由回收盐水泵送出界区。

本实施例每班芒硝产量为6吨，较没有使用母液储槽时提高1吨。从2009年3月开车至今，冷冻设备没有出现腐蚀现象，贫硝盐水泵也没有出现堵塞现象。