一种氯丁橡胶工业废水深度处理工艺

摘要

本发明涉及一种氯丁橡胶工业废水深度处理回用工艺，主要包括混凝沉淀处理、多介质过滤处理、超滤处理以及反渗透处理四个步骤。本发明的优点是：能够用较少的成本，有效的去除氯丁橡胶工业废水中的污染物对超滤膜、反渗透膜的不利影响，使氯丁橡胶工业废水达到反渗透进水水质要求并经过反渗透进行除盐，将氯丁橡胶工业废水深度处理回用作锅炉补水、生产工艺用水等高品质工业用水，保证深度处理回用系统的稳定、连续、可靠的工业化运行，实现经济与环境的双赢。

说明书

技术领域

本发明涉及一种工业废水处理回用工艺，尤其是涉及一种采用膜法集成技术对氯丁橡胶工业废水深度处理回用工艺。

背景技术

目前，在工业废水处理再回用方面，低水平回用较多，亦即经简单处理后，出水回用为工业杂用水；或者进一步处理后，回用于用水水质要求不是很严格的生产工序。锅炉补充水、生产工艺用水等高品质工业用水对含盐量、硬度、COD(Chemical Oxygen Demand)等指标均有严格要求，将水质变化大、污染物成分复杂、含盐量高的工业废水处理后回用作为锅炉补水、工艺生产用水等为目的的深度处理不仅要去除各种有机、无机污染物，还需要对工业废水进行除盐处理，而反渗透可脱除水中绝大部分的盐分及大分子有机物，分离过程不需加热，没有相的变化，能耗较少，是目前除盐最经济有效的手段。工业废水中的污染物和胶体对膜系统有不利影响，深度处理回用系统的稳定、连续、可靠的工业化运行必须消除这些污染物和胶体对膜系统的不利影响，因此工业废水的深度处理困难较大。

氯丁橡胶是由氯丁二烯聚合制成的合成橡胶，具有耐油、耐燃、耐氧化和耐臭氧等良好的综合性能，获得广泛的应用。但是，生产氯丁橡胶的常用方法是电石法，在生产过程中产生大量高浓度有机废水。氯丁橡胶工业废水是以乙炔发生器、乙烯基乙炔(MVA)合成液滴分离器及水洗塔、氯丁二烯(CD)合成盐水洗涤塔高聚物分离器、氯丁二烯(CD)合成尾气吸收塔、甲苯回收塔尾气冷凝器、乳胶I、II级分离器和螯合树脂等各工段的混合外排水经生化处理后的工业废水为主。氯丁橡胶工业废水中含有氯丁二烯及氯丁二烯聚合物、乙炔、乙醛、甲苯、铜等有害物质，其中对膜系统造成不利影响的污染物主要是氯丁二烯及氯丁二烯聚合物和铜，是一种污染严重、处理难度极大的工业废水。氯丁橡胶工业废水经过生化处理后达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级排放标准，但COD浓度仍较高(70-100mg/l)，而BOD较低(10-20mg/l)，可生化性已很低，铜含量也较高，再经过生化处理也难以降低COD和铜，同时产生处理工艺流程长，投资大的问题；通过简单物化处理工艺则达不到反渗透进水水质要求。对氯丁橡胶工业废水的深度处理回用，使用传统的工艺技术不能达到深度处理要求，根据目前膜集成技术的应用状况，在氯丁橡胶工业废水的深度处理回用上采用膜集成技术是有效的技术解决手段。

目前国内对于氯丁橡胶工业废水处理的研究主要集中在生化处理后达标排放上，生化处理技术已经比较成熟。在氯丁橡胶工业废水回用方面的技术研究、开发还停留在低水平回用上。目前在国内还没有开展氯丁橡胶工业废水深度处理回用方面的技术研究、开发，更没有深度处理回用的工程实例。一些研究机构进行了其它橡胶工业废水深度处理回用的研究和实验，诸如混凝沉淀+砂滤+活性炭吸附+反渗透工艺，其主要通过活性炭吸附去除工业废水中COD，从而达到反渗透进水水质要求，而活性炭很容易吸附COD而饱和，随着活性炭吸附饱和，与处理效果的下降，反渗透的运行稳定性下降，同时活性炭吸附工艺产水不稳定，最终造成反渗透膜污堵损伤，因此不具备工业规模化的应用条件。综上原因，目前国内外还没有一种针对氯丁橡胶工业废水深度处理回用的成熟的处理工艺。

总之，氯丁橡胶工业废水深度处理回用存在以下难点：

1、经生化处理后的氯丁橡胶工业废水中COD仍偏高，可生化性已很低，仍需要进一步去除废水中的有机污染物和胶体，并消除这些污染物对后续工艺中超滤设备、反渗透设备的不利影响，以确保深度处理回用系统的稳定、连续、可靠的工业化运行。

2、氯丁橡胶工业废水中残留有机污染物将对膜系统产生有机污染的问题。膜系统处理工业废水连续运行1-3个月时间后，一般会在膜表面产生各类污垢，这时须进行化学清洗来恢复膜的性能，选择有效的膜清洗工艺，确保化学清洗后膜系统性能得到完全恢复。

3、经生化处理后的氯丁橡胶工业废水中铜含量仍偏高，过高的铜含量不仅降低反渗透的回收率甚至会损伤反渗透膜，需要通过预处理和超滤设备去除废水中的铜，消除铜对反渗透膜的不利影响。

发明内容

本发明设计了一种氯丁橡胶工业废水深度处理回用工艺，其解决了以下的技术问题：

(1)传统生化处理后的氯丁橡胶工业废水COD含量仍偏高，可生化性很低的问题；

(2)传统氯丁橡胶工业废水处理中残留有机物将对膜系统产生有机污染的问题；

(3)传统生化处理后的氯丁橡胶工业废水中铜含量仍偏高的问题。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：

1、一种氯丁橡胶工业废水深度处理回用工艺，包括以下处理步骤：

1.1将经过生化处理的氯丁橡胶工业废水中添加调节PH值药剂后，将氯丁橡胶工业废水PH值调节至8-9；

1.2将上述呈碱性的氯丁橡胶工业废水中添加絮凝剂及助凝剂后导入混凝沉淀池中的絮凝池，所述混凝沉淀池去除氯丁二烯、氯丁二烯聚合物以及铜重金属，沉淀过程在混凝沉淀池中的斜管沉淀池中进行，所述斜管沉淀池表面负荷控制在1.5-3.0m³/m²·h，沉淀物从斜管沉淀池中排出；

1.3混凝沉淀池出水进入清水池中，向清水池中添加调节PH值药剂，使得清水池中的氯丁橡胶工业废水PH值调节至7-8；

1.4所述清水池出水进入多介质过滤器，所述多介质过滤器去除影响超滤设备、反渗透设备稳定运行的有机污染物和胶体，所述多介质过滤器长时间使用后，使用反冲洗水冲洗截留在多介质过滤器内的悬浮物、胶体以及有机污染物杂质，冲洗后的反冲洗水排放出多介质过滤器；

1.5所述多介质过滤器产水进入超滤设备，所述超滤设备去除影响反渗透设备稳定运行的有机污染物和胶体，超滤运行模式选用单通错流过滤模式，超滤设备长时间使用后，使用反冲洗水冲洗截留在超滤设备内的悬浮物、胶体以及有机污染物杂质，冲洗后的反冲洗水排放出超滤设备，同时在超滤反冲洗水中投加清洗抑菌剂；

1.6超滤产水添加还原剂、阻垢剂后进入反渗透设备，处理后得到的反渗透产水为最终可循环利用的工业用水。

进一步，所述步骤1.1中氯丁橡胶工业废水PH值优选为8.5。

进一步，所述步骤1.3中氯丁橡胶工业废水PH值优选为7.2。

进一步，调节PH值药剂选用NaOH或HCl。

进一步，所述斜管沉淀池表面负荷优选为2m³/m²·h。

进一步，所述步骤1.5中超滤膜选用中空纤维超滤膜，截留分子量为十万。

进一步，所述步骤1.5中超滤设备运行1-3个月时间后，选用碱洗+酸洗化学清洗工艺，超滤膜系统性能得到完全恢复。

进一步，所述步骤1.6中反渗透设备上的反渗透膜选用抗污染反渗透膜。

进一步，所述步骤1.6中反渗透设备连续运行中，每隔7-15天进行非氧化型杀菌剂杀菌，每24小时进行一次低压冲洗。

进一步，所述步骤1.6中反渗透设备运行1-3个月时间后，会在膜表面产生各类污垢，选用碱洗+酸洗化学清洗工艺，反渗透设备膜系统性能得到完全恢复。

该氯丁橡胶工业废水深度处理回用工艺具有以下有益效果：主要包括混凝沉淀处理、多介质过滤处理、超滤处理以及反渗透处理四个步骤。由于经过生化处理的氯丁橡胶工业废水中氯丁二烯及氯丁二烯聚合物、铜重金属等污染物对膜系统会造成不利影响，因而确定混凝沉淀+多介质过滤工艺作为深度处理回用系统的预处理工艺，消除氯丁二烯及氯丁二烯聚合物、铜重金属等污染物对膜系统的不利影响，混凝沉淀+多介质过滤对COD去除率一般在25-35％。超滤工艺对水中的悬浮物、金属氧化物、胶体、有机物、细菌等均有较好的去除效果，超滤对COD去除率一般在10-20％，超滤出水可达到反渗透系统进水水质的要求。超滤产水最后经过反渗透设备除盐，可将氯丁橡胶工业废水深度处理回用作锅炉补充水、生产工艺用水等高品质工业用水。

附图说明

图1：本发明氯丁橡胶工业废水深度处理回用工艺的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合图1，对本发明做进一步说明：

1、一种氯丁橡胶工业废水深度处理回用工艺，包括以下处理步骤：

1.1将经过生化处理的氯丁橡胶工业废水中添加调节PH值药剂后，将氯丁橡胶工业废水PH值调节至8-9；

1.2将上述呈碱性的氯丁橡胶工业废水中添加絮凝剂及助凝剂后导入混凝沉淀池中的絮凝池，所述混凝沉淀池去除氯丁二烯、氯丁二烯聚合物以及铜重金属，沉淀过程在混凝沉淀池中的斜管沉淀池中进行，所述斜管沉淀池表面负荷控制在1.5-3.0m³/m²·h，沉淀物从斜管沉淀池中排出；

1.3混凝沉淀池出水进入清水池中，向清水池中添加调节PH值药剂，使得清水池中的氯丁橡胶工业废水PH值调节至7-8；

1.4所述清水池出水进入多介质过滤器，所述多介质过滤器去除影响超滤设备、反渗透设备稳定运行的有机污染物和胶体，所述多介质过滤器长时间使用后，使用反冲洗水冲洗截留在多介质过滤器内的悬浮物、胶体以及有机污染物杂质，冲洗后的反冲洗水排放出多介质过滤器；

1.5所述多介质过滤器产水进入超滤设备，所述超滤设备去除影响反渗透设备稳定运行的有机污染物和胶体，超滤运行模式选用单通错流过滤模式，超滤设备长时间使用后，使用反冲洗水冲洗截留在超滤设备内的悬浮物、胶体以及有机污染物杂质，冲洗后的反冲洗水排放出超滤设备，同时在超滤反冲洗水中投加清洗抑菌剂；

1.6超滤产水添加还原剂、阻垢剂后进入反渗透设备，处理后得到的反渗透产水为最终可循环利用的工业用水。

进一步，所述步骤1.1中氯丁橡胶工业废水PH值优选为8.5。

进一步，所述步骤1.3中氯丁橡胶工业废水PH值优选为7.2。

进一步，调节PH值药剂选用NaOH或HCl。

进一步，所述斜管沉淀池表面负荷优选为2m³/m²·h。

进一步，所述步骤1.5中超滤膜选用中空纤维超滤膜，截留分子量为十万。

进一步，所述步骤1.6中反渗透设备上的反渗透膜选用抗污染反渗透膜。

进一步，所述步骤1.6中反渗透设备连续运行中，每隔7-15天进行非氧化型杀菌剂杀菌，每24小时进行一次低压冲洗。

具体来说，本发明中所指的氯丁橡胶工业废水是以乙炔发生器、乙烯基乙炔(MVA)合成液滴分离器及水洗塔、氯丁二烯(CD)合成盐水洗涤塔高聚物分离器、氯丁二烯(CD)合成尾气吸收塔、甲苯回收塔尾气冷凝器、乳胶I、II级分离器和螯合树脂等各工段的混合外排水经生化处理后的工业废水为主。

氯丁橡胶工业废水中含有氯丁二烯及氯丁二烯聚合物、乙炔、乙醛、甲苯、铜等有害物质，其中对膜系统造成不利影响的污染物主要是氯丁二烯、氯丁二烯聚合物和铜重金属。经过实践试验筛选，混凝沉淀工艺可有效去除氯丁二烯、氯丁二烯聚合物和铜重金属，确定混凝沉淀+多介质过滤工艺作为深度处理回用系统的预处理工艺。同时通过试验筛选优化组合，得到最有效的絮凝剂和助凝剂，且可以根据水质的波动调节加药量，确定絮凝剂型号为蓝岛MN11，投加浓度为60-120mg/l；助凝剂型号为蓝岛MN21，投加浓度为0.3-0.5mg/l。絮凝剂和助凝剂也可以是市场上购买的用于工业废水处理的普通絮凝剂和助凝剂。

絮凝池水力停留时间控制在15-20分钟，优选为20分钟；沉淀过程在斜管沉淀池中进行，斜管沉淀池表面负荷控制在1.5-3.0m³/m²·h，优选2m³/m²·h。混凝沉淀池出水通过多介质过滤器进一步去除影响超滤设备、反渗透设备稳定运行的污染物和胶体。

氯丁橡胶工业废水中对膜系统造成不利影响的污染物氯丁二烯及氯丁二烯聚合物在高PH值条件下易形成沉淀，从废水中分离出来；而高PH值条件下工业废水中结垢离子由于浓缩容易在反渗透膜表面产生结垢现象。为提高氯丁二烯及氯丁二烯聚合物的脱除率、防止反渗透膜表面的结垢，本发明需要两次调节废水PH值：第一次是在废水进混凝沉淀前调节，调节PH值到8-9；第二次是在混凝沉淀出水后调节，调节PH值到7-8。调节PH值药剂选用NaOH和HCl。

超滤膜的孔径在0.002至0.1微米范围内(截留分子量约为1,000-500,000)，可截留悬浮物、胶体、大分子有机物、微生物等。工业废水中的主要污染物为各种复杂的有机污染物和胶体，大小在1微米以下甚至0.1微米左右。合理的超滤组合工艺和设备，可有效去除影响反渗透稳定运行的有机污染物和胶体，产水可达到反渗透的进水水质要求。目前KOCH公司的超滤膜、MEMTECH公司的CMF技术、旭化成公司的微滤技术、ZENON公司的浸没式增强中空纤维膜技术是市场的主要产品。

经过实践试验筛选，超滤系统膜选用KOCH内压式中空纤维超滤膜，该膜材质为改性聚醚砜PES，具有良好的亲水性和耐污染性，截留分子量为十万，膜丝内径为0.9mm，该膜最大的特点是稳定的出水水质和较强的抗污染性能。为防止废水中污染物对超滤膜的污堵，超滤运行模式选用单通错流过滤模式，同时在超滤反冲洗水中投加清洗抑菌剂，投加量可调节，清洗抑菌剂选用蓝岛RBI，投加浓度为100-300mg/l。超滤设备运行1-3个月时间后，一般会在膜表面产生各类污垢，这时须进行化学清洗来恢复膜的性能。经过实践试验验证，选用碱洗+酸洗化学清洗工艺，超滤膜系统性能得到完全恢复。碱洗药剂选用蓝岛MA10膜清洗剂，配制成PH12的水溶液；酸洗药剂选用蓝岛MC2膜清洗剂，配制成PH2.5的水溶液。

氯丁橡胶工业废水经过混凝沉淀+多介质过滤+超滤处理后，超滤出水达到反渗透进水水质的要求。反渗透进水水质要求见表1：

表1反渗透进水水质要求

  序号  项目  单位  指标  1  浊度  NTU  ＜3  2  PH值  3-10  3  温度  ℃  4-45  4  SDI值  ＜5  5  总铁  mg/l  ＜0.3  6  总锰  mg/l  ＜0.1  7  菌落总数  个/ml  100  8  余氯含量  mg/l  ＜0.1  9  油类  mg/l  ＜1

锅炉补充水、生产工艺用水等高品质工业用水对水质有严格要求，必须除盐以达到相关国家水质标准。目前除盐工艺以反渗透工艺和离子交换工艺为主，对于含盐量较高的水质均采用反渗透除盐工艺。反渗透设备对进水有严格的要求，否则会造成反渗透设备频繁化学清洗甚至对反渗透膜造成损伤。

反渗透膜选用抗污染反渗透膜，KOCH、HYDRONAUTIC、陶氏、东丽等膜厂商均开发有专门用于污水的抗污染反渗透膜产品。抗污染反渗透膜改善了膜表面的电荷以及光滑度，同时在结构上缩短了膜片的长度，可减少有机物及微生物在膜表面的吸附，提高了膜元件在高有机物污堵条件下的性能和化学清洗的恢复性能，该膜具有耐污染性的特点。为防止废水中污染物对反渗透膜的污堵，在反渗透设备连续运行中，每7-15天进行非氧化型杀菌剂杀菌，每24小时进行一次低压冲洗。非氧化型杀菌剂选用异噻唑啉酮，投加浓度150mg/l，杀菌时间1小时。反渗透设备运行1-3个月时间后，一般会在膜表面产生各类污垢，这时须进行化学清洗来恢复膜的性能。选用碱洗+酸洗化学清洗工艺，膜系统性能得到完全恢复。碱洗药剂选用蓝岛MA10膜清洗剂，配制成PH11-12的水溶液；酸洗药剂选用蓝岛MC2膜清洗剂，配制成PH3-4的水溶液。

反渗透对氯丁橡胶工业废水的除盐率达97％以上，氯丁橡胶工业废水经过反渗透处理后可以作为高品质工业用水使用。

实施例1

1、采用经生化处理后的氯丁橡胶工业废水，作为本实施例证的原水，具体水质数据见表2。

表2进水水质

  序号  项目  单位  指标  1  PH  7.5  2  悬浮物  mg/l  5.0  3  化学需氧量(COD_Cr)  mg/l  97.2  4  溶解性总固体  mg/l  2750  5  石油类  mg/l  0.33  6  铁  mg/l  0.046  7  锰  mg/l  0.19  8  SDI  水质差，测不出

2、在氯丁橡胶工业废水进入混凝沉淀池前调节PH值调节到9.0，再向工业废水中投加絮凝剂和助凝剂。絮凝剂投加浓度为60mg/l，助凝剂投加浓度为0.3mg/l，工业废水在絮凝池水力停留时间15分钟，在斜管沉淀池表面负荷控制在2.5m³/m²·h。

3、混凝沉淀池出水进入清水池，在清水池中调节工业废水的PH值，将PH值调节到7.2。

4、清水池出水进入多介质过滤器，进一步去除影响超滤设备、反渗透设备稳定运行的污染物和胶体。多介质过滤器滤速为6.5m/h。

5、多介质过滤器出水进入超滤设备，去除影响反渗透系统稳定运行的污染物和胶体。超滤运行模式选用单通错流过滤模式，同时在超滤反冲洗水中投加清洗抑菌剂，投加量可调节。超滤运行通量为65L/m²·h。超滤产水可达到反渗透进水水质要求，超滤产水水质见表3：

表3超滤产水水质

  序号  项目  单位  指标  1  PH  7.2  2  悬浮物  mg/l  0.3  3  化学需氧量(CODCr)  mg/l  58.1  4  溶解性总固体  mg/l  2719  5  石油类  mg/l  0.12  6  铁  mg/l  未检出  7  锰  mg/l  未检出  8  SDI  3.20

6、超滤出水进入反渗透，脱除水中绝大部分的盐分及大分子有机物，反渗透产水达到锅炉补充水、生产工艺用水等高品质工业用水水质要求。反渗透产水水质见表4：

表4反渗透产水水质

  序号  项目  单位  指标  1  PH  6.6  2 悬浮物  mg/l  0  3 化学需氧量(CODCr)  mg/l  8.1  4 溶解性总固体  mg/l  59.8  5 石油类  mg/l  未检出

实施例2

1、进水水质、工艺流程与实施方式1中相同。

2、在氯丁橡胶工业废水进入混凝沉淀池前调节PH值调节到8.5，再向工业废水中投加絮凝剂和助凝剂。絮凝剂投加浓度为120mg/l，助凝剂投加浓度为0.3mg/l，工业废水在絮凝池水力停留时间20分钟，在斜管沉淀池表面负荷控制在1.5m³/m²·h。

3、混凝沉淀池出水进入清水池，在清水池中调节工业废水的PH值，将PH值调节到7.2。

4、清水池出水进入多介质过滤器，进一步去除影响超滤设备、反渗透设备稳定运行的污染物和胶体。多介质过滤器滤速为6.5m/h。

5、多介质过滤器出水进入超滤设备，去除影响反渗透系统稳定运行的污染物和胶体。超滤运行模式选用单通错流过滤模式，同时在超滤反冲洗水中投加清洗抑菌剂，投加量可调节。超滤运行通量为65L/m²·h。超滤产水可达到反渗透进水水质要求，超滤产水水质见表5：

表5超滤产水水质

  序号  项目  单位  指标  1  PH  7.2  2  悬浮物  mg/l  0.2  3  化学需氧量(CODCr)  mg/l  49.2  4  溶解性总固体  mg/l  2703  5  石油类  mg/l  0.10  6  铁  mg/l  未检出  7  锰  mg/l  未检出  8  SDI  2.65

6、超滤出水进入反渗透，脱除水中绝大部分的盐分及大分子有机物，反渗透产水达到锅炉补充水、生产工艺用水等高品质工业用水水质要求。反渗透产水水质见表6：

表6反渗透产水水质

  序号  项目  单位  指标  1  PH  6.6  2  悬浮物  mg/l  0  3  化学需氧量(CODCr)  mg/l  8.2  4  溶解性总固体  mg/l  57.3  5  石油类  mg/l  未检出