脉冲激光沉积制备纳米硅的方法

摘要

本发明公开了属于硅纳米材料制备技术领域的一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法。首先清洗并固定弧面硅靶和衬底，抽真空后通入惰性缓冲气体，调节衬底温度，采用KrF准分子激光器对硅靶进行烧蚀，激光烧蚀过程完成后，排出真空腔中的残余气体，通入惰性气体至常压，在衬底上收集硅纳米颗粒，取出并放置在惰性气体密封箱中存放。通过选择合适的硅靶形状、沉积距离、缓冲气体压力和衬底温度来调整纳米硅的尺寸和分散性。采用本发明可以直接在半导体单晶上获得尺寸可控、分散均匀的高面密度硅纳米颗粒，能够直接应用于光电器件的组装，显著增加了硅纳米颗粒的应用前景。另外，采用本发明制备的小于10nm的硅纳米颗粒具有很好的光致发光特征。

说明书

技术领域

本发明属于硅纳米材料制备技术领域，特别涉及一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法。

背景技术

自从1990年，英国科学家Canham首次观测到了纳米多孔Si的室温可见光发射现象，开辟了Si基光电子学研究的新方向。十几年来，在材料和器件物理学家的共同努力下，各类Si基低维纳米材料在光电子器件方面的应用取得了可喜进展，这些材料主要包括产生光致发射(PL)和电致发射(EL)的零维Si基纳米颗粒，使光被传导和分解的波导结构，具有光子带隙特征的Si纳米晶体等。应用器件主要包括由Si基纳米颗粒在光照或电注入条件下产生电子和空穴，并使其发生辐射复合而发光的二极管，具有电荷存储、光电转换的非易失存储器和太阳能电池。目前Si基光电量子器件的应用瓶颈在于纳米Si晶粒尺寸的均匀性和可控性难以实现。尽管目前采用PECVD(等离子体增强化学气相沉积)、PLA(脉冲激光沉积系统)等技术可以制备不同尺寸的Si纳米颗粒，但是制备的Si纳米颗粒，由于其尺寸分布不均匀，空间分布无序。很难期望有良好、重复的电输运与光学特性。Woosung Nam等人采用PLA技术辅助AAO(阳极氧化铝)模板，成功地生长尺寸可控、分布有序的Si纳米颗粒。然而，AAO模板很难有效地与衬底衔接，到目前为止，还没有第二例采用AAO模板辅助生长纳米颗粒成功的报道。另外，还有许多的研究机构在探索采用阳极氧化法、磁控溅射、化学气相沉积、激光烧蚀、和分子束外延等技术制备尺寸可控纳米硅颗粒样品。

从微纳电子制造兼容性方面考虑，选取高效、洁净的物理气相沉积手段制备纳米颗粒是一种可能实际应用的技术。最近，王英龙等人在不同缓冲气氛中制备了尺寸差异较大的硅纳米颗粒，发现缓冲气体分子尺寸大小对于激光烧蚀制备纳米颗粒的大小影响显著，调整缓冲气体成分可以在一定程度上控制最终合成纳米颗粒的大小。在最初的PLA制备硅纳米颗粒过程中，缓冲气体压力常常高达300Pa，尽管制备的硅纳米颗粒较小，但团聚严重。另外，激光烧蚀过程中，根据D.B.Geohegan，韩民等人提出的振动波传递和羽辉膨胀模型，认为烧蚀靶材产生的羽辉的扩展范围决定收集到的颗粒的大小和分散情况。目前，A.V.Bulgakov等人已经验证了纳米颗粒尺寸随羽辉扩展呈现一定的规律性。纳米颗粒的团聚和尺寸均匀分布一直是难以解决的关键技术，T.Makino等人在PLD(脉冲激光沉积)设备上安装了DMA(静电分离器)，在硅衬底上获得了分散均匀的硅纳米颗粒。然而，还未有采用常规的PLD设备实现这一特征的报告。

发明内容

本发明的目的是提供一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法，其特征在于，采用脉冲激光沉积设备依次按以下步骤实现：

(1)清洗高纯硅靶和衬底；

(2)硅靶装入脉冲激光沉积旋转靶位；

(3)将衬底固定在可自转样品托上，衬底与靶相向而置；

(4)抽真空，当真空度达到5×10^-5Pa后，通入惰性缓冲气体，采用质量流量计控制缓冲气体流量，缓冲气体压力控制在10～300Pa范围内；

(5)样品托采用液氮冷却，调节衬底温度；

(6)采用KrF准分子激光器对硅靶进行烧蚀，激光能量密度在1～10mJ/cm²，激光脉宽为10ns，频率在1～10Hz，靶和样品托自转速度维持在10r/min；

(7)激光烧蚀时间为3～10分钟，激光烧蚀过程完成后，打开真空截止阀，排出真空腔中的残余气体，通入惰性气体至常压，在衬底上收集硅纳米颗粒，取出并放置在惰性气体密封箱中存放。

所述硅靶材料为高纯多晶硅。

所述硅靶为具有设定弧度的外凸球面靶，硅靶表面弧度在0.26～0.39rad，靶直径为60mm。

所述清洗高纯硅靶步骤为，依次用甲苯、乙醇、丙酮各超声清洗10分钟，并将上述清洗步骤重复3～5次。

所述衬底材料的清洗采用标准的RCA硅片清洗工艺。

所述衬底材料是硅单晶或者无定型石墨材料。

所述样品托采用液氮冷却以调节衬底温度，通过控制液氮流量调整温度，调整温度范围为室温至-50℃。

所述硅靶和衬底之间的距离通过步进电极自由调节，范围在20～150mm之间。

所述缓冲气体和惰性气体为Ar、He或Ar/He混合气体。

本发明的有益效果为：本发明采用常规激光沉积设备，未添加模板或静电分离器，通过规范脉冲激光沉积工艺，减少可变参数，烧蚀特殊形状的硅靶，并结合激光烧蚀过程参数调节，能够高效、快捷的获得高分散、尺寸均匀的纳米颗粒。纳米颗粒的尺寸在10nm以下、10～50nm、50～100nm和大于100nm范围内可控。采用本发明可以直接在半导体单晶上获得尺寸可控、分散均匀的高面密度硅纳米颗粒，能够直接应用于光电器件的组装，显著增加了硅纳米颗粒的应用前景。另外，采用本发明制备的小于10nm的硅纳米颗粒具有很好的光致发光特征。

附图说明

图1是脉冲激光沉积制备纳米硅结构示意图；

(a)平面高纯硅靶沉积示意图；(b)弧面高纯硅靶沉积示意图；

图2是实施例1制备的硅纳米颗粒TEM照片(a)、单个分散的硅纳米颗粒的

高分辨透射电镜(HRTEM)分析图(b)；

图3是实施例2制备的硅纳米颗粒SEM照片；

图4是实施例3制备的硅纳米颗粒SEM照片；

图5是2Hz条件下实施例4中制备的硅纳米颗粒SEM照片；

图6是5Hz条件下实施例4中制备的硅纳米颗粒SEM照片；

图7是实施例5制备的不同尺寸的硅纳米颗粒室温光致发光谱；

图中标号：

1-平面Si靶；2-衬底；3-入射激光；4-羽辉；5-弧面Si靶；

6-尺寸为5nm Si颗粒光致发光谱；7-尺寸为8nm Si颗粒光致发光谱；

8-尺寸为10nm Si颗粒光致发光谱；9-尺寸为15nm Si颗粒光致发光谱。

具体实施方式

本发明的目的是提供一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法。采用未添加模板或静电分离器的激光沉积设备，通过规范脉冲激光沉积工艺，减少可变参数，降低Si纳米颗粒的尺寸分布，实现高分散、尺寸可控生长Si纳米颗粒，硅纳米颗粒的高分散性主要由靶的形状和激光烧蚀参数控制，硅纳米颗粒的尺寸由靶和衬底间距、缓冲气体压力和衬底温度共同控制，下面通过列举实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法，采用脉冲激光沉积设备依次按以下步骤实现：

(1)图1是脉冲激光沉积制备纳米硅结构示意图，图1(a)为平面高纯硅靶沉积示意图，图1(b)为弧面高纯硅靶沉积示意图。采用普通平面硅靶，激光烧蚀产生的硅纳米颗粒团聚严重，所以选用弧面硅靶。

选用图1(b)所示弧面硅靶，硅靶的弧度大约为0.3rad，靶直径为60mm，硅靶材料为高纯多晶硅，清洗高纯多晶硅硅靶，步骤为依次用甲苯、乙醇、丙酮各超声清洗10分钟，并将上述清洗步骤重复5次；采用标准的RCA硅片清洗工艺清洗硅单晶衬底清洗装置是多槽浸泡式清洗系统，具体清洗工序如下：SC-1→DHF→SC-2。SC-1是H₂O₂和NH₄OH的碱性溶液，SC-2是H₂O₂和HCl的酸性溶液，DHF是HF和纯水的混合液，也叫做稀释的氢氟酸DHF(diluted HF)；

(2)硅靶装入脉冲激光沉积旋转靶位；

(3)将衬底固定在可自转样品托上，衬底与靶相向而置，硅靶和衬底之间的距离通过步进电极调节为50mm；

(4)抽真空，当真空度达到5×10^-5Pa后，通入缓冲气体高纯Ar气，采用质量流量计控制Ar气流量，Ar气压力控制在300Pa；

(5)样品托采用液氮冷却，通过控制液氮流量调整温度，调节衬底温度在-50℃；

(6)采用KrF准分子激光器对硅靶进行烧蚀，激光能量密度在5mJ/cm²，激光脉宽为10ns，频率在1Hz，靶和样品托自转速度维持在10r/min；

(7)激光烧蚀时间为10分钟，激光烧蚀过程完成后，打开真空截止阀，排出真空腔中的残余气体，通入高纯Ar气至常压，在硅单晶衬底和超薄碳膜上收集硅纳米颗粒，取出并放置在高纯Ar气密封箱中存放。

对制备的硅纳米颗粒进行TEM观察，实验结果如图2所示。从TEM照片图2(a)可见，沉积在碳膜上的硅纳米颗粒完全独立分散，纳米颗粒的尺寸较为均匀，大都小于10nm。选取单个分散的硅纳米颗粒进行高分辨透射电镜(HRTEM)分析，如图2(b)所示，发现这些硅纳米颗粒为球状，并表现出很好的单晶结构特征。但在碳膜上收集到的硅纳米颗粒数量较少。

实验结果表明，激光烧蚀固态硅源制备硅纳米颗粒过程中，采用具有设定弧度的弧形硅靶，可以制备出高度分散、尺寸均匀的硅纳米颗粒。

实施例2

一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法，采用脉冲激光沉积设备依次按以下步骤实现：

(1)选用图1(b)所示弧面硅靶，硅靶的弧度大约为0.35rad，靶直径为60mm，硅靶材料为高纯多晶硅，清洗高纯多晶硅硅靶，步骤为依次用甲苯、乙醇、丙酮各超声清洗10分钟，并将上述清洗步骤重复5次；采用标准的RCA硅片清洗工艺清洗硅单晶衬底清洗装置是多槽浸泡式清洗系统，具体清洗工序如下：SC-1→DHF→SC-2。SC-1是H₂O₂和NH₄OH的碱性溶液，SC-2是H₂O₂和HCl的酸性溶液，DHF是HF和纯水的混合液，也叫做稀释的氢氟酸DHF(diluted HF)；

(2)硅靶装入脉冲激光沉积旋转靶位；

(3)将衬底固定在可自转样品托上，衬底与靶相向而置，硅靶和衬底之间的距离通过步进电极调节为70mm；

(4)抽真空，当真空度达到5×10^-5Pa后，通入缓冲气体Ar气，采用质量流量计控制Ar气流量，Ar气压力控制在15Pa；

(5)样品托采用液氮冷却，通过控制液氮流量调整温度，调节衬底温度在-20℃；

(6)采用KrF准分子激光器对硅靶进行烧蚀，激光能量密度在5mJ/cm²，激光脉宽为10ns，频率在1Hz，靶和样品托自转速度维持在10r/min；

(7)激光烧蚀时间为3分钟，激光烧蚀过程完成后，打开真空截止阀，排出真空腔中的残余气体，通入高纯Ar气至常压，在硅单晶衬底和超薄碳膜上收集硅纳米颗粒，取出并放置在高纯Ar气密封箱中存放。。

适当增加激光烧蚀羽辉扩散距离，并采用低Ar缓冲气压，同样能够获得高分散的硅纳米颗粒，并可以通过调节缓冲气体压力和硅靶-衬底之间的距离获得不同尺寸的硅纳米颗粒。

对制备的硅纳米颗粒进行SEM观察，实验结果如图3所示。从图3的SEM照片可见，沉积在碳膜上的硅纳米颗粒具有很高的面密度(～2×10¹²个/cm²)。，并具有很好的分散特征，纳米颗粒的尺寸较为均匀，在50～70nm范围内。

实验结果表明，采用具有设定弧度的弧形硅靶，适当增加羽辉扩展距离，降低缓冲气体压力，能够获得分散性很好的较高的面密度的纳米硅颗粒。

实施例3

一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法，采用脉冲激光沉积设备依次按以下步骤实现：

(1)选用图1(b)所示弧面硅靶，硅靶的弧度大约为0.35rad，靶直径为60mm，硅靶材料为高纯多晶硅，清洗高纯多晶硅硅靶，步骤为依次用甲苯、乙醇、丙酮各超声清洗10分钟，并将上述清洗步骤重复5次；采用标准的RCA硅片清洗工艺清洗硅单晶衬底清洗装置是多槽浸泡式清洗系统，具体清洗工序如下：SC-1→DHF→SC-2。SC-1是H₂O₂和NH₄OH的碱性溶液，SC-2是H₂O₂和HCl的酸性溶液，DHF是HF和纯水的混合液，也叫做稀释的氢氟酸DHF(diluted HF)；

(2)硅靶装入脉冲激光沉积旋转靶位；

(3)将衬底固定在可自转样品托上，衬底与靶相向而置，硅靶和衬底之间的距离通过步进电极调节为70mm；

(4)抽真空，当真空度达到5×10^-5Pa后，通入缓冲气体Ar气，采用质量流量计控制Ar气流量，Ar气压力控制在30Pa；

(5)样品托采用液氮冷却，通过控制液氮流量调整温度，调节衬底温度在-50℃；

(6)采用KrF准分子激光器对硅靶进行烧蚀，激光能量密度在4mJ/cm²，激光脉宽为10ns，频率在1Hz，靶和样品托自转速度维持在10r/min；

(7)激光烧蚀时间为5分钟，激光烧蚀过程完成后，打开真空截止阀，排出真空腔中的残余气体，通入高纯Ar气至常压，在硅单晶衬底和超薄碳膜上收集硅纳米颗粒，取出并放置在高纯Ar气密封箱中存放。。

对制备的硅纳米颗粒进行SEM观察，实验结果如图4所示。从SEM照片可见，沉积在单晶硅衬底上的硅纳米颗粒具有很高的面密度，约4×10¹²个/cm²，并具有很好的分散特征，纳米颗粒的尺寸较为均匀，大小约10nm。

实验结果表明，采用具有设定弧度的弧形硅靶，在10～300Pa缓冲气体压力范围内，适当增加缓冲气体的压力，能够有效的降低硅纳米颗粒的尺寸。

实施例4

一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法，采用脉冲激光沉积设备依次按以下步骤实现：

(1)选用图1(b)所示弧面硅靶，硅靶的弧度大约为0.35rad，靶直径为60mm，硅靶材料为高纯多晶硅，清洗高纯多晶硅硅靶，步骤为依次用甲苯、乙醇、丙酮各超声清洗10分钟，并将上述清洗步骤重复5次；采用标准的RCA硅片清洗工艺清洗硅单晶衬底清洗装置是多槽浸泡式清洗系统，具体清洗工序如下：SC-1→DHF→SC-2。SC-1是H₂O₂和NH₄OH的碱性溶液，SC-2是H₂O₂和HCl的酸性溶液，DHF是HF和纯水的混合液，也叫做稀释的氢氟酸DHF(diluted HF)；

(2)硅靶装入脉冲激光沉积旋转靶位；

(3)将衬底固定在可自转样品托上，衬底与靶相向而置，硅靶和衬底之间的距离通过步进电极调节为70mm；

(4)抽真空，当真空度达到5×10^-5Pa后，通入Ar气，采用质量流量计控制Ar气流量，Ar气压力控制在30Pa；

(5)样品托采用液氮冷却，通过控制液氮流量调整温度，调节衬底温度在-20℃；

(6)采用KrF准分子激光器对硅靶进行烧蚀，激光能量密度在4mJ/cm²，激光脉宽为10ns，增加激光频率至2Hz和5Hz，靶和样品托自转速度维持在10r/min；

(7)激光烧蚀时间为5分钟，激光烧蚀过程完成后，打开真空截止阀，排出真空腔中的残余气体，通入高纯Ar气至常压，在硅单晶衬底和超薄碳膜上收集硅纳米颗粒，取出并放置在高纯Ar气密封箱中存放。

对制备的硅纳米颗粒进行SEM观察，实验结果如图5和图6所示。从图5和图6的SEM照片可见，随着激光频率的增加，沉积在单晶硅衬底上的硅纳米颗粒数量显著增加，团聚现象明显，但纳米颗粒的尺寸变化不大，大小在10nm左右。

实验结果表明，采用具有设定弧度的弧形硅靶，增加激光烧蚀频率只会产生纳米颗粒的团聚，但对颗粒的大小影响不明显。因此，为了制备分散的硅纳米颗粒，激光烧蚀过程选取较低的频率有有益于产生分散的硅纳米颗粒。

实施例5

一种脉冲激光沉积制备纳米硅的方法，采用脉冲激光沉积设备依次按以下步骤实现：

(1)选用图1(b)所示弧面硅靶，硅靶的弧度大约为0.35rad，靶直径为60mm，硅靶材料为高纯多晶硅，清洗高纯多晶硅硅靶，步骤为依次用甲苯、乙醇、丙酮各超声清洗10分钟，并将上述清洗步骤重复5次；采用标准的RCA硅片清洗工艺清洗硅单晶衬底清洗装置是多槽浸泡式清洗系统，具体清洗工序如下：SC-1→DHF→SC-2。SC-1是H₂O₂和NH₄OH的碱性溶液，SC-2是H₂O₂和HCl的酸性溶液，DHF是HF和纯水的混合液，也叫做稀释的氢氟酸DHF(diluted HF)；

(2)硅靶装入脉冲激光沉积旋转靶位；

(3)将衬底固定在可自转样品托上，衬底与靶相向而置，硅靶和衬底之间的距离通过步进电极调节为70mm；

(4)抽真空，当真空度达到5×10^-5Pa后，通入Ar气，采用质量流量计控制Ar气流量，Ar气压力控制在30Pa；

(5)样品托采用液氮冷却，通过控制液氮流量调整温度，调节衬底温度在-50℃；

(6)采用KrF准分子激光器对硅靶进行烧蚀，激光能量密度在4mJ/cm²，激光脉宽为10ns，激光频率为1Hz，靶和样品托自转速度维持在10r/min；

(7)激光烧蚀时间为5分钟，激光烧蚀过程完成后，打开真空截止阀，排出真空腔中的残余气体，通入高纯Ar气至常压，在硅单晶衬底和超薄碳膜上收集硅纳米颗粒，取出并放置在高纯Ar气密封箱中存放。

室温环境下，采用激光波长为372nm的激发源对尺寸大小在5～15nm范围内的制备的硅纳米颗粒进行光致发光(PL)测试，实验结果如图7所示。从PL谱可见，随着硅纳米颗粒尺寸从5nm增加到15nm，相应的PL谱从580nm增加至613nm，产生明显的“红移”特征。这一现象表明硅纳米颗粒由于尺寸急剧降低产生了量子限制效应，最终导致硅材料在室温出现明显的光致发光特征。由此可见，采用本发明制备的硅纳米颗粒具有很明显的光致发光特征，这一特点将促使可控纳米尺寸的硅纳米颗粒能够在光电子(光电集成、光学显示、激光光源等)，微纳电子(单电子存储、纳米FET等)，生物医学(荧光标记、生物传感、药物释放等)方面获得重大的应用。