一种核级锆铌合金铸锭的制备方法

摘要

本发明涉及一种核级锆铌合金铸锭的制备方法领域，采用的技术方案是：首先将纯铌条与海绵锆通过压制电极块、一次熔炼、二次熔炼、三次熔炼等步骤制成锆铌中间合金屑，然后用锆铌中间合金屑后与海绵锆经过混料、布料、电极制备及真空自耗电弧熔炼制得锆铌合金铸锭，最后锆铌合金铸锭经检测后无成分偏析、铌夹杂等缺陷后完成核级锆铌合金铸锭的制备，经上述工艺步骤制得的核级锆铌合金铸锭的成份均匀，无铌夹杂等冶金缺陷，原料成材率高，在一定意义上节约了生产成本及避免浪费。

说明书

技术领域

本发明涉及一种核级锆铌合金铸锭的制备方法领域。

背景技术

核级锆铌合金铸锭主要用于先进核反应堆用锆材的制造，目前我国大亚湾核电站用锆材牌号M5和田湾核电站用锆材牌号E110均属于锆铌合金范畴。其中铌组元的加入是为了提高最终锆材的腐蚀性能，但铌组元熔点高(2468℃)、密度高(8.40g/cm³)，制备铸锭时若以铌屑/条加入时，因总体铌含量不高，其成份均匀性不易控制，此外由于自耗电弧熔炼时电极末端的过热度低于Nb的熔点，铌屑可能会呈固态掉入熔池，从而形成高熔点的铌夹杂。

目前锆铌合金铸锭的主要制造方法是通过2～3次真空自耗熔炼来实现的：海绵锆经过混料、布料、电极制备以及预定次数熔炼后，制造出铸锭，工艺路线如下：

①：海绵锆+铌屑→混料、布料→制备电极→一次熔炼→二次熔炼→铸锭

另外，专利《一种锆铌合金的制备方法》(专利号：CN98117560.0)也介绍了一种锆铌合金的制备方法，它的主要特征是：将制备的与锆电极长度相同的铌条与锆电极焊接制成锆铌符合电极棒；再将锆铌复合电极棒焊接成熔化用电极后进行熔炼；经过数次熔炼后制得锆铌合金。

从衡量铸锭质量的几个方面(组织结构、杂质含量、合金成分及其分布均匀性等)来考虑，而使用工艺①或专利CN98117560.0中介绍的方法制得的锆铌合金铸锭均会存在成分不均匀、铌夹杂等质量缺陷，不能满足核电站用锆材所需铸锭的质量要求。带有此类缺陷的铸锭在制造核用锆合金加工材时，将使材料的加工性能降低甚至报废。因此，迫切需要一种更好的制备方法来提高锆铌合金铸锭的成分均匀性。

发明内容

本发明提供一种质量稳定性高的核级锆铌合金铸锭的制备方法，可改善现有工艺制得的锆铌合金铸锭成分不均匀、铌夹杂的现象，从而避免铌夹杂等成份不均匀的冶金缺陷出现，提高原料的成材率，节省材料损耗。

本发明为解决上述技术问题，采用的技术方案是：

首先，将提纯至99.9％后的纯铌条与海绵锆制备成铌含量为20％～40％的锆铌中间合金屑，然后用制备成的锆铌中间合金屑后再与海绵锆经过混料、布料、电极制备和2～3次真空自耗电弧熔炼制得锆铌合金铸锭，最后锆铌合金铸锭经检测后无成分偏析、铌夹杂等缺陷后完成核级锆铌合金铸锭的制备。

实现本发明技术方案按下列具体步骤依顺序完成：

1)压制电极块，首先将纯铌条加工成铌细屑，然后将一定量的铌细屑与一定量的海绵锆搅拌均匀后压制成合适尺寸的电极块，将经压制制成的电极块放置在真空焊箱里，通过氩弧焊将一定数量电极块组焊成一个自耗电极；

其中所述铌细屑与海绵锆的搅拌均匀，是指将1份铌细屑与2.5～5份的海绵锆混合后搅拌均匀；

2)一次熔炼，选用合适的真空电弧自耗熔炼炉上，采用合理的传统熔炼工艺参数，对自耗电极块进行熔炼，制成一次铸锭；

3)二次熔炼：将一次熔炼制得的一次铸锭扒皮至表面光亮无肉眼可见缺陷后，然后进行熔炼后制成二次铸锭；

其中所述的熔炼是在适当调整熔炼工艺参数后将一定数量的一次铸锭组焊成一个自耗电极块后再进行熔炼；

4)三次熔炼，将二次熔炼制得的二次铸锭扒皮至表面光亮无肉眼可见缺陷后，然后进行熔炼后制得锆铌中间合金；

其中所述的熔炼是适当调整熔炼工艺参数将一定数量的二次铸锭组焊成一个自耗电极块后再进行熔炼；

5)制锆铌中间合金屑，将锆铌中间合金扒皮至表面光亮无肉眼可见缺陷，然后用白钢刀将锆铌中间合金制成锆铌中间合金屑，最后将锆铌中间合金屑用金属清洗剂浸洗，经磁选、烘干后备用；

其中所述的锆铌中间合金屑的宽度≤5mm，长度≤20mm，厚度≤1mm；

6)压制电极块：将制得的锆铌中间合金屑与一定量的海绵锆搅拌均匀后制成锆铌中间合金屑与海绵锆的混合物，随后选用一定量的海绵锆和锆铌中间合金屑与海绵锆的混合物叠加在一起制成电极块坯料，随后将电极块坯料压制成电极块；

其中所述的电极块坯料分为三层，从底部至顶部依次为下层海绵锆、锆铌中间合金屑与海绵锆的混合物及上层海绵锆，是采取从底部至顶部依次将下层海绵锆、锆铌中间合金屑与海绵锆的混合物及上层海绵锆平铺叠加的方式制成的；其中依据电极块坯料的组分的质量比为：下层海绵锆∶锆铌中间合金屑与海绵锆的混合物∶上层海绵锆＝1∶3～8∶1；

7)制备自耗电极，将经压制制成的电极块放置在真空焊箱里，通过氩弧焊将一定数量的电极块组焊成一个自耗电极；

8)一次熔炼：选用合适的真空电弧自耗熔炼炉，采用合理的传统熔炼工艺参数，对自耗电极进行熔炼后制得一次铸锭；

9)二次熔炼：将一次熔炼制得的一次铸锭扒皮至表面光亮无肉眼可见缺陷后，然后进行熔炼后制得二次铸锭；

其中所述的熔炼是适当调整熔炼工艺参数后采用一定数量的一次铸锭组焊成一个自耗电极块后再进行熔炼；

10)三次熔炼：将二次熔炼制得的二次铸锭扒皮至表面光亮无肉眼可见缺陷后，然后进行熔炼制得锆铌合金铸锭；

其中所述的熔炼可适当调整熔炼工艺参数后采用一定数量的二次铸锭组焊成一个自耗电极块后再进行熔炼；

其中所述的适当调整熔炼工艺参数是指选择合理的熔炼电流、搅拌电流，合理的调节交变磁场频率及其他工艺参数，使熔池处于较静止状态，可以改善铸锭的凝固条，从而消除锆铌合金铸锭的成分偏析及铌屑夹杂现象；

11)制备获得成品锆铌合金铸锭，将三次熔炼制得的锆铌合金铸锭，扒皮至表面光亮无肉眼可见缺陷后经检测合格后制得成品核级锆铌合金铸锭；

经上述工艺制得的核级锆铌合金铸锭的成份均匀，无铌夹杂等冶金缺陷，原料成材率高，在一定意义上节约了生产成本及避免浪费。

具体实施方式

下面以Φ350mm×800mm的锆-1铌合金铸锭的制备为例，对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述，其中步骤1)至步骤5)属于制备锆铌中间合金屑阶段；其中步骤6)至步骤11)属于制备核级锆铌合金铸锭阶段，具体实施方式的具体实施步骤依次为：

1)压制电极块，首先将首先将一定量的Φ110mm纯铌条用白钢刀加工成铌细屑，然后将1份的铌细屑与3.3份的海绵锆搅拌均匀，压制成150mm×100mm×300mm的电极块，将经压制制成的电极块放置在真空焊箱里，通过氩弧焊可选用将三个电极块组焊成一个尺寸为150mm×100mm×900mm的矩形自耗电极；

2)一次熔炼，选用200kg真空电弧自耗熔炼炉，采用合理的传统熔炼工艺参数，对制成的尺寸为150mm×100mm×900mm的矩形自耗电极矩形自耗电极进行熔炼，制得的一次铸锭为Φ166mm的锆-30％铌中间合金铸锭；

3)二次熔炼：将制得的Φ166mm的锆-30％铌中间合金铸锭扒皮至表面光亮无肉眼可见缺陷后进行熔炼后制成二次铸锭，其中可在适当调整熔炼工艺参数采用将两个Φ166mm的锆-30％铌中间合金铸锭组焊成一个自耗电极后进行熔炼后制成的二次铸锭为Φ220mm的锆-30％铌中间合金铸锭，适当调整熔炼工艺参数，可保证Φ220mm的锆-30％铌中间合金铸锭的质量；

4)三次熔炼，将二次熔炼制得的Φ220mm的锆-30％铌中间合金铸锭扒皮至表面光亮无肉眼可见缺陷后，然后进行熔炼制得Φ296mm的锆-30％铌中间合金铸锭；在此可以将两个Φ220mm的锆-30％铌中间合金组焊成一个自耗电极后进行熔炼，熔炼后制成的三次铸锭为Φ296mm的锆-30％铌中间合金铸锭；

熔炼时适当调整熔炼工艺参数可以保证Φ296mm的锆-30％铌中间合金铸锭的质量；

5)制锆铌中间合金屑，将Φ296mm的锆-30％铌中间合金铸锭扒皮至表面光亮无肉眼可见缺陷，然后用白钢刀将Φ296mm的锆-30％铌中间合金铸锭制成锆铌中间合金屑，最后将锆铌中间合金屑用金属清洗剂浸洗，经磁选、烘干后备用；

其中所述的锆铌中间合金屑的宽度≤5mm，长度≤20mm，厚度≤1mm；

6)压制电极块：将制得的锆铌中间合金屑与一定量的海绵锆搅拌均匀后制成锆铌中间合金屑与海绵锆的混合物，随后选用一定量的海绵锆和锆铌中间合金屑与海绵锆的混合物叠加在一起制成电极块坯料，随后将电极块坯料压制成电极块；

具体可采用将1kg的锆-30％铌中间合金屑与23kg粒度在1～10mm以内的海绵锆搅拌混合均匀成为24kg锆铌中间合金屑与海绵锆的混合物，然后将3kg海绵锆平铺在模腔底部作为下层海绵锆，将24kg锆铌中间合金屑与海绵锆的混合 物均匀平铺在下层海绵锆之上，随后在锆铌中间合金屑与海绵锆的混合物上均匀平铺3kg的海绵锆作为上层海绵锆，随后在3000吨油压机上压制成一支150mm×100mm×300mm的电极块；

7)制备自耗电极，将经压制制成的150mm×100mm×300mm电极块放置在真空焊箱里，通过氩弧焊将4个150mm×100mm×300mm的电极块组焊成一个尺寸为150mm×100mm×1200mm的矩形自耗电极；

8)一次熔炼：选用200kg的真空电弧自耗熔炼炉，采用合理的传统熔炼工艺参数，对150mm×100mm×1200mm的矩形自耗电极进行熔炼后制得一次铸锭，制成的一次铸锭为Φ220mm锆-1铌合金铸锭；

9)二次熔炼：将一次熔炼制得的Φ220mm锆-1铌合金铸锭扒皮至表面光亮无肉眼可见缺陷后，然后进行熔炼后制得二次铸锭；在此可以将两个Φ220mm的锆-1铌合金铸锭组焊成一个自耗电极后进行熔炼，二次熔炼后制成的二次铸锭为Φ296mm的锆-1铌合金铸锭；

10)三次熔炼：将二次熔炼制得的Φ296mm的锆-1铌合金铸锭扒皮至表面光亮无肉眼可见缺陷后，然后进行熔炼制得锆铌合金铸锭；在此可以将两个Φ296mm的锆-1铌合金铸锭组焊成一个自耗电极后进行熔炼，熔炼后制成的三次铸锭为Φ350mm×800mm的锆-1铌合金铸锭；

其中熔炼时适当选择合理的熔炼电流、搅拌电流，合理的调节交变磁场频率及其他熔炼工艺参数，使熔池处于较静止状态，可以改善铸锭的凝固条，从而消除锆铌合金铸锭的成分偏析及铌屑夹杂现象；

11)制备获得成品锆铌合金铸锭，将三次熔炼制得的Φ350mm×800mm的锆-1铌合金铸锭，扒皮至表面光亮无肉眼可见缺陷后制得Φ350mm×800mm的成品核级锆-1铌合金铸锭；

其中，对Φ350mm×800mm的成品锆-1铌合金铸锭采用11点取样法进行铸锭化学成分检测和低倍组织金相检测，并将检测结果与相应的核用锆-1铌合金铸锭化学成分标准对照，其结果满足相应标准要求，同时金相检测无铌夹杂等冶金缺陷，表明制成的Φ350mm×800mm的成品锆-1铌合金铸锭符合使用要求，可以用作核电用锆铌合金铸锭。