包含至少一种选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基二苯并呋喃、二甲硅烷基二苯并噻吩、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基二苯并噻吩S－氧化物和二甲硅烷基二苯并噻吩S,S－二氧化物的二甲硅烷基化合物的有机发光二极管

摘要

本发明涉及一种包含阳极An和阴极Ka和配置在阳极An和阴极Ka之间的发光层E和合适的话至少一个其它层的有机发光二极管，其中所述发光层E和/或至少一个其它层包含至少一种选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基二苯并呋喃、二甲硅烷基二苯并噻吩、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基二苯并噻吩S－氧化物和二甲硅烷基二苯并噻吩S，S－二氧化物的化合物，本发明还涉及一种包含至少一种上述化合物的发光层，上述化合物作为基质材料、空穴/激子阻挡材料、电子/激子阻挡材料、空穴注入材料、电子注入材料、空穴导体材料和/或电子导体材料的用途，以及涉及一种选自包含至少一种本发明有机发光二极管的固定可视显示单元、移动的可视显示单元和照明单元的器件。

说明书

本发明涉及一种包含阳极An和阴极Ka和发光层E和合适的话至少 一个其它层的有机发光二极管，其中所述发光层E和/或至少一个其它层包 含至少一种选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基二苯并呋喃、二甲硅烷基二 苯并噻吩、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基二苯并噻吩S-氧 化物和二甲硅烷基二苯并噻吩S，S-二氧化物的化合物，本发明还涉及一种 包含至少一种上述化合物的发光层，上述化合物作为基质材料、空穴/激子 阻挡材料、电子/激子阻挡材料、空穴注入材料、电子注入材料、空穴导体 材料和/或电子导体材料的用途，以及涉及一种选自包含至少一种本发明有 机发光二极管的固定可视显示单元、移动的可视显示单元和照明单元的器 件。

有机发光二极管(OLED)利用了材料在受到电流激发时的发光性能。作 为阴极射线管和液晶显示器的替代品以生产平面可视显示单元，OLED尤 其受到关注。包含OLED的器件由于非常紧密的构造和固有的低能耗，它 们特别适于移动应用，例如用于移动电话、笔记本电脑等，以及用于照明。

OLED作用方式的基本原理和合适的OLED构造(层)对本领域熟练技 术人员已知且例如描述于WO 2005/113704中，在此引用该文献。除了荧 光材料(荧光发射体)外，所用发光材料(发射体)还可以为磷光材料(磷光发 射体)。磷光发射体通常为有机金属配合物，其与显示单线态发射的荧光发 射体相比而显示三线态发射(三线态发射体)((M.A.Baldow等，Appl.Phys. Lett.1999，75，4-6)。因为量子力学原因，当使用三线态发射体(磷光发射 体)时，至多四倍量子效率、能量效率和功率系数是可能的。为了实现有机 金属三线态发射体(磷光发射体)在实践中的使用优点，必需提供操作寿命 长、效率好、对热应力稳定性高及使用电压和操作电压低的器件组件。

这类器件组件例如可包含其中实际发光体以分布形式存在的特定的基 质材料中。此外，组件可包含阻挡材料，其中空穴阻挡剂、激子阻挡剂和/ 或电子阻挡剂可存在于器件组件中。额外或作为替换，器件组件可进一步 包含空穴注入材料和/或电子注入材料和/或空穴导体材料和/或电子导体材 料。上述用于与实际发光体组合的材料的选择对包括OLED的效率和寿命 的参数具有显著影响。

现有技术提出了许多用于OLED不同层的不同材料。

US 2005/0238919 A1涉及一种包含至少一种含有两个或更多个硅原子 的芳基化合物的有机发光二极管。列举在US 2005/0238919 A1中的材料优 选用作发光层中的基质材料。包含二甲硅烷基二苯并呋喃、二甲硅烷基二 苯并噻吩、二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基二苯并噻吩S-氧 化物和二甲硅烷基二苯并噻吩S，S-二氧化物或咔唑的有机发光二极管未公 开在US 2005/0238919 A1中，其中当咔唑仅用于发光层或类似地用于发光 层和空穴导体层时，其具有至少一个其它杂原子。此外，US 2005/0238919 A1列举了大量不同取代的含硅化合物，但是仅有具有下式的式(1-1)和(1-2) 的含硅化合物用于本申请的实施例中：

Tsai等人，Adv.Mater.，2006，第18卷，第9期，第1216-1220页 公开了包含9-(4-叔丁基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑作为基质材料 的有机发蓝光二极管。

Yang等人，Angew.Chem.2007，119，2470-2473涉及适用于磷光 OLED的发蓝光的混合型(heteroleptic)铱(III)配合物。在Yang等人的实施 例中，除了作为基质材料的9-(4-叔丁基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑 之外，空穴输送材料和位于空穴导体层和发射体层之间的激子阻挡材料为 9-(4-叔丁基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑。

JP 2004253298 A涉及其中取代的三苯基硅烷用作基质材料的有机发 白光二极管。

因此，相对于现有技术，本发明的目的为提供包含用于改进OLED性 能的新材料的用于OLED的新器件组件。适合新器件组件的材料应该易于 获得，且与发射体组合为OLED带来良好的效率和良好的寿命。

该目的通过提供包含阳极An和阴极Ka和发光层E和合适的话至少 一个选自如下的其它层的有机发光二极管而实现：至少一个电子/激子阻挡 层，至少一个空穴/激子阻挡层，至少一个空穴注入层，至少一个空穴导体 层，至少一个电子注入层和至少一个电子导体层，

其中有机发光二极管包含至少一种存在于发光层E和/或至少一个其它层 中的通式I的化合物：

其中：

X为NR¹、S、O、PR¹、SO₂或SO；

R¹为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或取代 或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，或 取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或通式(c)的结构：

R^a，R^b各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基或选自如下的具有 给体或受体作用的取代基：C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₃₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫 基、C₆-C₃₀芳硫基、SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶、卤素基团、卤代C₁-C₂₀烷基、羰基 (-CO(R¹⁴))、羰硫基(-C＝O(SR¹⁴))、羰氧基(-C＝O(OR¹⁴))、氧羰基 (-OC＝O(R¹⁴))、硫羰基(-SC＝O(R¹⁴))、氨基(-NR¹⁴R¹⁵)、OH、拟卤素基 团、酰胺基(-C＝O(NR¹⁴))、-NR¹⁴C＝O(R¹⁵)、膦酸根(-P(O)(OR¹⁴)₂)、磷 酸根(-OP(O)(OR¹⁴)₂)、膦(-PR¹⁴R¹⁵)、氧化膦(-P(O)R¹⁴₂)、硫酸根 (-OS(O)₂OR¹⁴)、亚砜(-S(O)R¹⁴)、磺酸根(-S(O)₂OR¹⁴)、磺酰基(-S(O)₂R¹⁴)、 磺酰胺(-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵)、NO₂、有机硼酸酯(-OB(OR¹⁴)₂)、亚氨基 (-C＝NR¹⁴R¹⁵)、硼烷基团、锡烷基团、肼基、腙基、肟基、亚硝基、重 氮基、乙烯基、亚砜亚胺、铝烷、锗烷、环硼氧烷(boroxime)和环硼氮 烷；

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，或取代或未取代 的C₆-C₃₀芳基；

q、r各自独立地为0、1、2或3；其中，在q或r为0的情况下，芳基的 所有可取代位置由氢取代，

其中在式(c)基团中基团和指数X″′、R⁵″′、R⁶″′、R⁷″′、R^a″′、R^b″′、q″′ 和r″′各自独立地如对通式(I)的化合物的基团和指数X、R⁵、R⁶、R⁷、 R^a、R^b、q和r所定义；

其中

在通式(I)化合物仅存在于发光层或发光层和空穴导体层中且基团X为NR¹的情况下，在式(I)化合物中基团R¹-R⁷，R^a或R^b中至少一个包含至少一个 杂原子。

通式(I)的化合物易于获得，且在OLED中使用时，在发光层E中用作 基质材料和当其用在OLED的至少一个其它层时，OLED具有良好的效率， 并适合于提供具有长寿命的OLED。

取决于其取代模式，式(I)化合物可在发光层E中用作基质，用作空穴 /激子阻挡剂，用作电子/激子阻挡剂，用作空穴注入材料，用作电子注入材 料，用作空穴导体和/或用作电子导体。OLED的对应层是本领域熟练技术 人员已知的且例如列举在WO 2005/113704或WO 2005/019373中。

本发明OLED的结构

本发明有机发光二极管(OLED)具有如下结构：

阳极(An)和阴极(Ka)和配置在阳极(An)和阴极(Ka)之间的发光层E， 以及合适的话至少一个选自如下的其它层：至少一个电子/激子阻挡层，至 少一个空穴/激子阻挡层，至少一个空穴注入层，至少一个空穴导体层，至 少一个电子注入层和至少一个电子导体层。

另外可行的是将多种上述功能(电子/激子阻挡剂，空穴/激子阻挡剂， 空穴注入，空穴传导、电子注入、电子传导)组合在一个层中且例如由单种 存在于该层中的材料承担这些功能。在一个实施方案中，用于空穴导体层 的材料例如可同时阻挡激子和/或电子。

此外，OLED的上述各个层又可由2或更多层形成。空穴导体层例如 可由空穴由电极注入其中的层，以及输送空穴离开空穴注入层，进入发光 层的层形成。电子导体层同样可由多个层组成，例如其中电子通过电极注 入的层，以及从电子注入层接受电子并将其输送入发光层的层。所述层各 自根据诸如能级、耐热性和电荷载体的迁移性以及所述各层与有机层或金 属电极之间的能量差而选择。本领域熟练技术人员能够选择OLED的结构， 以使它与根据本发明使用的作为发光体物质的有机化合物最优匹配。

为了获得特别有效的OLED，例如当上述层存在于本发明OLED中时， 空穴导体层的HOMO(最高占据分子轨道)应该与阳极的功涵匹配，并且电 子导体层的LUMO(最低未占分子轨道)应该与阴极的功涵匹配。

在优选实施方案中，本发明OLED例如可包含如下层：

1.阳极

2.空穴导体层

3.发光层

4.空穴/激子阻挡层

5.电子导体层

6.阴极

不同于上述构造的层序列也是可行的，且是本领域熟练技术人员已知 的。例如OLED可不具有所有上述层；例如，包含层(1)(阳极)、(3)(发光 层)和(6)(阴极)的OLED同样是适合的，在该情况下层(2)(空穴导体层)和 (4)(空穴/激子阻挡层)和(5)(电子导体层)的功能由相邻层承担。具有层1)、 (2)、(3)和(6)或层(1)、(3)、(4)、(5)和(6)的OLED同样是合适的。此外， OLED可在阳极(1)和空穴导体层(2)之间具有电子/激子阻挡层。

阳极(1)是提供正电荷载体的电极。它例如可以由包含金属、不同金属 的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料构成。 或者，阳极可以是导电聚合物。合适的金属包括元素周期表中第Ib、IVa、 Va和VIa族的金属以及第VIIIa族的过渡金属。如果阳极透明，则通常使 用元素周期表(旧IUPAC规则)中第IIb、IIIb和IVb族的混合金属氧化物， 例如铟-锡氧化物(ITO)。阳极(1)同样可以包含有机材料，例如聚苯胺，例 如如Nature(自然)，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)所述。阳 极或阴极中的至少一个应该至少部分是透明的，以允许所产生的光发射出 来。用于阳极(1)的材料优选为ITO。

用于本发明OLED的层(2)的合适空穴导体材料公开在例如 Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)， 第4版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴输送分子和聚合物可以用 作空穴输送材料。经常使用的空穴输送分子选自三[N-(1-萘基)-N-(苯基氨 基)]三苯基胺(1-NaphDATA)、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯 (α-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺(TPD)、 1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’- 双(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯]-4，4’-二胺](ETPD)、四(3-甲基苯 基)-N，N，N’N’-2，5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、 对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙 基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基) 苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双 (9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’- 二胺(TTB)、4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)和卟啉化合物以 及酞菁，如铜酞菁。常使用的空穴输送聚合物选自聚乙烯基咔唑、(苯基甲 基)聚硅烷和聚苯胺。同样还可通过将空穴输送分子掺杂入聚合物如聚苯乙 烯和聚碳酸酯来获得空穴输送聚合物。合适的空穴输送分子是上面已经提 及的分子。

此外，在优选实施方案中，卡宾配合物可用作空穴导体材料，在该情 况下所述至少一种空穴导体材料的带隙通常大于所用发射体材料的带隙。 对本申请而言，带隙应理解为指三线态能量。合适的卡宾配合物例如为如 WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2和WO 2005/113704和在先欧洲 专利申请EP 06 112 228.9和EP 06 112 198.4中所述的卡宾配合物，其在本 申请优先权日还未出版。

发光层(3)包含至少一种发射体材料。其原则上可为荧光或磷光发射 体，其中合适的发射体材料是本领域熟练技术人员已知的。所述至少一种 发射体材料优选为磷光发射体。优选使用的磷光发射体化合物基于金属配 合物，特别是金属Ru、Rh、Ir、Pd和Pt的配合物，尤其是Ir的配合物， 其具有重要性。根据本发明使用的式I化合物特别适合与这类金属配合物 一起使用。在优选实施方案中，式(I)化合物用作基质材料和/或空穴/激子 阻挡材料和/或电子/激子阻挡材料。它们尤其适合与Ru、Rh、Ir、Pd和 Pt的配合物一起，更优选与Ir的配合物一起用作基质材料和/或空穴/激子 阻挡材料和/或电子/激子阻挡材料。

适用于本发明OLED的金属配合物例如描述在文献WO 02/60910 A1、 US 2001/0015432 A1、US 2001/0019782 A1、US 2002/0055014 A1、 US 2002/0024293 A1、US 2002/0048689 A1、EP 1 191 612 A2、 EP 1 191 613 A2、EP 1 211 257 A2、US 2002/0094453 A1、WO 02/02714 A2、 WO 00/70655 A2、WO 01/41512 A1、WO 02/15645 A1、 WO 2005/019373 A2、WO 2005/113704 A2、WO 2006/115301 A1、 WO 2006/067074 A1和WO 2006/056418中。

其它合适的金属配合物为市售金属配合物：三(2-苯基吡啶)铱(III)、三 (2-(4-甲苯基)吡啶-N，C²’)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、二(2-(2’-苯并噻 吩)吡啶-N，C³’)(乙酰基丙酮根合)铱(III)、铱(III)二(2-(4，6-二氟苯基)吡啶 -N，C²)吡啶甲酸、铱(III)二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮化物)、铱(III)二(二苯 并[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮化物)、铱(III)二(2-甲基二苯并[f，h]喹喔啉)(乙酰丙 酮化物)和三(3-甲基-1-苯基-4-三甲基乙酰基-5-吡唑啉)铽(III)。

此外，如下市售材料也是合适的：

三(二苯甲酰基丙酮根合)单(菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰基甲烷)单(菲 咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰基甲烷)单(5-氨基菲咯啉)铕(III)、三(二-2-萘甲 酰基甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(4-溴苯甲酰基甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三 (二(二苯基甲烷))单(菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰基甲烷)单(4，7-二苯基菲咯 啉)铕(III)、三(二苯甲酰基甲烷)单(4，7-二甲基菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰 基甲烷)单(4，7-二甲基菲咯啉二磺酸)铕(III)二钠盐、三[二(4-(2-(2-乙氧基乙 氧基)乙氧基)苯甲酰基甲烷)]单(菲咯啉)铕(III)和三[二[4-(2-(2-乙氧基乙氧 基)乙氧基)苯甲酰基甲烷)]单(5-氨基菲咯啉)铕(III)。

特别优选的三线态发射体为卡宾配合物。在本发明的优选实施方案中， 式(I)化合物在发光层中与作为三线态发射体的卡宾配合物一起用作基质材 料。合适的卡宾配合物是本领域熟练技术人员已知的且列举在某些上述申 请和下文中。在另一优选实施方案中，将式(I)化合物与作为三线态发射体 的卡宾配合物一起用作空穴/激子阻挡材料。式(I)化合物可额外与作为三线 态发射体的卡宾配合物一起同时用作基质材料和空穴/激子阻挡材料。

因此，适用于与式I化合物一起在OLED中用作基质材料和/或空穴/ 激子阻挡材料和/或电子/激子阻挡材料的合适的金属配合物也例如为如 WO2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2和WO 2005/113704和在先欧洲 申请EP 06 112 228.9和EP 06 112 198.4中所述的卡宾配合物，其在本申请 优先权日还未公开。此处明确参考所述WO和EP申请的公开内容，且应 将这些公开内容合并入本申请的内容。

空穴/激子阻挡层(4)通常可包含用于OLED中的空穴阻挡材料，如2，9- 二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(bathocuproin，(BCP))、二(2-甲基-8-喹啉 根合)-4-苯基苯代)铝(III)(BAIq)、吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物和1，3，5-三(N- 苯基-2-苄基咪唑)-苯(TPBI)，其中TPBI也适合作为电子导体材料。在另 一实施方案中，如WO2006/100298所公开的包含经由含羰基的基团键接的 芳族或杂芳族环的化合物可用作空穴/激子阻挡层(4)或在发光层(3)中用作 基质材料。

此外，空穴/激子阻挡层可包含通式(I)的化合物，在该情况下优选适用 作空穴阻挡/激子阻挡材料的式(I)化合物如下所述。

在优选实施方案中，本发明涉及一种包含层(1)阳极、(2)空穴导体层、 (3)发光层、(4)空穴/激子阻挡层、(5)电子导体层和(6)阴极，以及合适的话 其它层的本发明OLED，其中空穴/激子阻挡层包含至少一种式(I)化合物。

在另一优选实施方案中，本发明涉及一种包含层(1)阳极、(2)空穴导体 层、(3)发光层、(4)空穴/激子阻挡层、(5)电子导体层和(6)阴极，以及合适 的话其它层的本发明OLED，其中发光层(3)包含至少一种式(I)化合物，以 及空穴/激子阻挡层包含至少一种式(I)化合物。

在另一实施方案中，本发明涉及一种包含层(1)阳极、(2)空穴导体层和 /或(2’)电子/激子阻挡层(OLED可包含层(2)和(2’)两者，或层(2)或层(2’)之 一)、(3)发光层、(4)空穴/激子阻挡层、(5)电子导体层和(6)阴极，以及合适 的话其它层的本发明OLED，其中电子/激子阻挡层和/或空穴导体层和合 适的话发光层(3)包含至少一种式(I)化合物。

适用于本发明OLED的层(5)的电子导体材料包括与下列物质螯合的 金属：oxinoid化合物，例如2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪 唑](TPBI)、三(8-羟基喹啉根合)铝(Alq₃)，基于菲咯啉的化合物，例如2，9- 二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉 (DPA)以及唑类化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑 (PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。层(5)可 以有助于电子传输或用作缓冲层或阻挡层，以避免OLED各层的界面处的 激子的淬灭。层(5)优选改进电子的迁移性和降低激子的淬灭。在优选实施 方案中，将TPBI用作电子导体材料。

在上述作为空穴导体材料和电子导体材料的材料中，一些可以发挥多 种功能。例如，一些具有低HOMO的电子导电材料同时作为空穴阻挡材 料。它们例如可用在空穴/激子阻挡层(4)中。然而，作为空穴/激子阻挡剂 的功能同样也可由层(5)承担，这样可省略层(4)。

电荷输送层也可以电子掺杂，以改进所用材料的输送性能，以首先使 层厚度更大(避免针孔/短路)，其次将器件的操作电压降至最低。例如，空 穴导体材料可以掺杂电子受体；酞菁或芳基胺如TPD或TDTA例如可以 掺杂四氟四氰基喹啉二甲烷(F4-TCNQ)。电子导体材料例如可以掺杂碱金 属，例如Alq₃可以掺杂锂。电子掺杂对于本领域熟练技术人员而言是已知 的，并且例如公开于W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1 期，2003年7月1日(p掺杂的有机层)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada， M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003 年6月23日和Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003，4，89-103中。

阴极(6)是用于引入电子或负电荷载体的电极。用于阴极的合适材料选 自元素周期表(旧IUPAC规则)第Ia族的碱金属，例如Li、Cs，第IIa族 的碱土金属如钙、钡或镁，第IIb族金属，包括镧系金属和锕系金属如钐。 此外，还可以使用诸如铝或铟的金属以及所有所述金属的组合。另外，含 锂的有机金属化合物或LiF可应用于有机层和阴极之间，以降低操作电压。

本发明的OLED可额外包含本领域熟练技术人员已知的其它层。例如， 有助于正电荷的输送和/或使各层的带隙相互匹配的层可以应用于层(2)和 发光层(3)之间。或者，该额外层可用作保护层。以类似方式，在发光层(3) 和层(4)之间可以存在额外的层，以有助于负电荷的传输和/或使各层的带隙 相互匹配。或者，该层可用作保护层。

在优选实施方案中，本发明OLED除了层(1)-(6)之外还包含下列其它 层中的至少一层：

-阳极(1)和空穴输送层(2)之间的空穴注入层；

-空穴输送层(2)和发光层(3)之间的电子阻挡层；

-电子输送层(5)和阴极(6)之间的电子注入层。

本领域熟练技术人员熟悉如何选择合适的材料(例如基于电化学研 究)。用于各层的合适材料对于本领域熟练技术人员而言是已知的，并且例 如公开于WO 00/70655中。

此外，用于本发明OLED中的一些层可以进行表面处理，以增加电荷 载体输送的效率。用于所述层的每一层的材料的选择优选以为了获得具有 高效率和寿命的OLED而确定。

本发明OLED可以通过本领域熟练技术人员已知的方法来生产。通常 而言，本发明OLED通过将各层依次蒸气沉积在合适的基材上而制备。合 适的基材例如为玻璃、无机半导体或聚合物薄膜。对于蒸气沉积，可以使 用常规技术如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和其它技 术。在另一方法中，OLED的有机层可以使用本领域熟练技术人员已知的 涂敷技术由在合适溶剂中的溶液或分散体涂敷。

通常而言，不同层具有下列厚度：阳极(1)50-500nm，优选100-200nm； 空导体层(2)5-100nm，优选20-80nm，发光层(3)1-100nm，优选10-80nm； 空穴/激子阻挡层(4)2-100nm，优选5-50nm；电子输送层(5)5-100nm，优选 20-80nm；阴极(6)20-1000nm，优选30-500nm。本发明OLED中的空穴和 电子的复合区的相对于阴极的位置和因此的OLED的发射光谱尤其可受到 各层的相对厚度的影响。这意味着电子输送层的厚度的选择优选应使复合 区的位置与二极管的光学共振性能并因此与发射体的发射波长相匹配。 OLED中各层的层厚的比例取决于所用材料。使用的任何额外层的层厚对 于本领域的技术人员而言是已知的。电子导体层和/或空穴导体层可具有比 当它们电子掺杂时规定的层厚大的厚度。

根据本发明，任选存在于本发明OLED中的发光层E和/或至少一个 其它层包含至少一种通式(I)的化合物。当所述至少一种通式(I)的化合物作 为基质材料存在于发光层E中时，所述至少一种通式(I)的化合物在每种情 况下可单独或与至少一种适合相应层的其它上述材料一起用于所述至少一 个本发明OLED的其它层中。

取代或未取代的C₁-C₂₀烷基应理解为指具有1-20个碳原子的烷基。优 选C₁-C₁₀烷基，特别优选C₁-C₆烷基。烷基可为直链或支化或环状的，其 中在环状烷基的情况下烷基具有至少3个碳原子。此外，烷基可被一个或 多个选自如下的取代基取代：C₁-C₂₀烷氧基，卤素，优选F，以及C₆-C₃₀芳基，其又可以是取代或未取代的。合适的芳基取代基和合适的烷氧基和 卤素取代基如下所述。合适的烷基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基和辛基，以及由C₆-C₃₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基和/或卤素，特 别是F，取代的所述烷基的衍生物，例如CF₃。还包括所述基团的正异构 体，以及支化异构体如异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、新戊 基、3，3-二甲基丁基、3-乙基己基等。优选烷基为甲基、乙基、叔丁基和 CF₃。

同样可未取代或由上文对烷基所述的基团取代的合适的环状烷基的实 例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸 基。合适的话环体系也可为多环体系如十氢化萘基、降冰片烷基、莰烷基 或金刚烷基。

合适的C₁-C₂₀烷氧基和C₁-C₂₀烷硫基相应衍生于上述C₁-C₂₀烷基。此 处，实例包括OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉和OC₈H₁₇，以及SCH₃、 SC₂H₅、SC₃H₇、SC₄H₉和SC₈H₁₇。C₃H₇、C₄H₉和C₈H₁₇应理解为指正异 构体和支化异构体二者如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基。 特别优选的烷氧基或烷硫基为甲氧基、乙氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基 和SCH₃。

对本申请而言，合适的卤素基团或卤素取代基为氟、氯、溴和碘，优 选氟、氯和溴，更优选氟和氯，最优选氟。

对本申请而言，合适的拟卤素基团为CN、SCN、OCN、N₃和SeCN， 其中优选CN和SCN。非常特别优选CN。

在本发明中，C₆-C₃₀芳基指衍生自不含任何环杂原子的单环、双环或 三环芳烃的基团。当体系不是单环体系时，术语芳基中的第二环也可以为 饱和形式(全氢化形式)或部分不饱和形式(例如二氢化形式或四氢化形式)， 其条件是具体形式已知且稳定。换言之，在本发明中术语芳基例如还包括 其中两个或所有三个基团均为芳族的双环或三环基团，以及其中仅有一个 环为芳族的双环或三环基团，以及其中两个环为芳族的三环基团。芳基的 实例为：苯基、萘基、2，3-二氢化茚基、1，2-二氢萘次甲基、1，4-二氢萘次 甲基、茚基、蒽基、菲基或1，2，3，4-四氢萘基。特别优选C₆-C₁₀芳基，例如 苯基或萘基，非常特别优选C₆芳基如苯基。

C₆-C₃₀芳基可以是未取代的或被一个或多个其它基团取代。合适的其 它基团选自C₁-C₂₀烷基、C₆-C₃₀芳基或具有给体或受体作用的取代基，其 中具有给体或受体作用的合适取代基如下所述。C₆-C₃₀芳基优选未取代或 被一个或多个C₁-C₂₀烷氧基、CN、CF₃、F或氨基(NR¹⁴R¹⁵，其中合适的 R¹⁴和R¹⁵基团如上所述)取代。C₆-C₃₀芳基的其它优选取代基取决于通式(I) 的化合物的最终用途且如下所述。

合适的C₆-C₃₀芳氧基、C₆-C₃₀烷硫基相应衍生于上述C₆-C₃₀芳基。特 别优选苯氧基和苯硫基。

具有5-30个环原子的未取代或取代的杂芳基应理解为指部分衍生于上 述芳基的单环、双环或三环杂芳族基团，其中基础芳基结构中的至少一个 碳原子被杂原子替代。优选杂原子为N、O和S。杂芳基更优选具有5-13 个环原子。特别优选杂芳基的基础结构选自如下体系：如吡啶和五元杂芳 族化合物如噻酚、吡咯、咪唑或呋喃。该基础结构可任选与一个或两个六 元芳基稠合。合适的稠合的杂芳基为咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、 二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。基础结构在一个可被取代的位置，或者在 多于一个或所有可被取代的位置被取代，其中合适的取代基与在定义 C₆-C₃₀芳基时描述的取代基相同。然而，杂芳基优选未被取代。合适的杂 芳基例如为吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻酚-2-基、噻酚-3-基、吡 咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基和咪唑-2-基，以及相应的苯并 稠合基团，特别是咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基或二 苯并噻吩基。

对本申请而言，具有给体或受体作用的基团应理解为指如下基团：

C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₃₀芳氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₆-C₃₀芳硫基、 SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶、卤素基团、卤代C₁-C₂₀烷基、羰基(-CO(R¹⁴))、羰硫基 (-C＝O(SR¹⁴))、羰氧基(-C＝O(OR¹⁴))、氧羰基(-OC＝O(R¹⁴))、硫羰基 (-SC＝O(R¹⁴))、氨基(-NR¹⁴R¹⁵)、OH、拟卤素基团、酰胺基(-C＝O(NR¹⁴))、 -NR¹⁴C＝O(R¹⁵)、膦酸根(-P(O)(OR¹⁴)₂)、磷酸根(-OP(O)(OR¹⁴)₂)、膦 (-PR¹⁴R¹⁵)、氧化膦(-P(O)R¹⁴₂)、硫酸根(-OS(O)₂OR¹⁴)、亚砜(S(O)R¹⁴)、磺 酸根(-S(O)₂OR¹⁴)、磺酰基(-S(O)₂R¹⁴)、磺酰胺(-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵)、NO₂、有 机硼酸酯(-OB(OR¹⁴)₂)、亚氨基(-C＝NR¹⁴R¹⁵)、硼烷基团、锡烷基团、肼基、 腙基、肟基、亚硝基、重氮基、乙烯基、硼酸基、亚砜亚胺、铝烷、锗烷、 环硼氧烷(boroxime)和环硼氮烷。

优选的具有给体或受体作用的取代基选自：

C₁-C₂₀烷氧基，优选C₁-C₆烷氧基，更优选乙氧基或甲氧基；C₆-C₃₀芳氧基，优选C₆-C₁₀芳氧基，更优选苯氧基；SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶优选各自独立地为取代或未取代的烷基或取代或未取代的苯基；基 团R¹⁴、R¹⁵或R¹⁶中至少一个更优选为取代或未取代的苯基；R¹⁴、R¹⁵和 R¹⁶中至少一个最优选为取代的苯基，其中合适的取代基如上所述；卤素基 团，优选F、Cl、Br，更优选F或Cl，最优选F、卤代C₁-C₂₀烷基，优选 卤代C₁-C₆烷基，最优选氟代C₁-C₆烷基，如CF₃、CH₂F、CHF₂或C₂F₅； 氨基，优选二甲基氨基、二乙基氨基或二苯基氨基；OH、拟卤素基团，优 选CN、SCN或OCN，更优选CN、-C(O)OC₁-C₄烷基，优选-C(O)OMe、 P(O)R₂，优选P(O)Ph₂，或SO₂R₂，优选SO₂Ph。

非常特别优选的具有给体或受体作用的取代基选自如下：甲氧基、苯 氧基、卤代C₁-C₄烷基，优选CF₃、CH₂F、CHF₂、C₂F₅、卤素，优选F、 CN，其中合适的R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶基团已经被提及的SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶，二苯基 氨基、-C(O)OC₁-C₄烷基，优选-C(O)OMe、P(O)Ph₂、SO₂Ph。

上述具有给体或受体作用的基团并没有排除也可具有给体或受体作用 的其它上述基团的可能性。例如，上述杂芳基同样为具有给体或受体作用 的基团，而C₁-C₂₀烷基为具有给体作用的基团。

在上述具有给体或受体作用的基团中提及的基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自 如上文所定义，即R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地为：

取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，其中合适 且优选的烷基和芳基如上所述。基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶更优选为C₁-C₆烷基 如甲基、乙基或异丙基，苯基。在一个优选的实施方案中-在SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶情况下-R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶优选各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取 代或未取代的苯基；基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个更优选为取代或未取 代的苯基；基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个最优选为取代的苯基，其中合 适取代基已在上文描述。

额外用于本申请的术语“给电子取代基”和“吸电子取代基”为具有 给体作用(给电子取代基)或具有受体作用(吸电子取代基)的取代基。因此， 合适的给电子取代基和吸电子取代基为如上所述的具有给体或受体作用的 取代基。

式(I)化合物

式(I)化合物为其中基团和指数各自如下所定义的二甲硅烷基化合物： X为NR¹、S、O、PR¹、SO₂或SO；优选NR¹、S或O；

R¹为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、或取代 或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基；优选取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，更优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基 或未取代的C₁-C₂₀烷基，最优选取代或未取代的苯基，其中合适的的取 代基如上所述；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取 代或未取代的C₆-C₃₀芳基或通式(c)的结构；

基团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中至少一个优选为 取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，更优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，最优 选取代或未取代的苯基，其中合适的取代基如上所述，和/或基团R²、 R³和R⁴中一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中一个为结构(c)的基团；

R^a、R^b各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基或具有给体或受体作 用的取代基，其中合适且优选的具有给体或受体作用的取代基如上所述；

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的 C₆-C₃₀芳基，优选取代或未取代的C₁-C₆烷基或取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶更优选各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的苯基；更优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少 一个为取代或未取代的苯基；最优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少 一个为取代的苯基，其中合适的取代基如上所述；

q、r各自独立地为0、1、2或3，优选为0，其中当q或r为0时，芳基 的所有可取代位置带有氢原子。

在一个实施方案中，本发明涉及一种本发明有机发光二极管，其中在 通式I化合物仅存在于发光层或发光层和空穴导体层中且基团X为NR¹的 情况下，式(I)化合物中基团R¹-R⁷，R^a和R^b中至少一个包含至少一个杂原 子。优选的杂原子为N、Si、卤素，特别是F或Cl，O，S或P。所述杂 原子可以基团R¹-R⁷、R^a或R^b中至少一个的取代基形式或以取代基一部分 的形式存在或在基团R¹-R⁷、R^a或R^b中至少一个的基础骨架中存在。合适 的取代基或基础骨架对本领域熟练技术人员已知并且在基团R¹-R⁷、R^a或 R^b的定义下描述。

本发明的一个优选实施方案涉及一种其中式(I)化合物中的基团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中至少一个为取代或未取代的 C₆-C₃₀芳基的本发明有机发光二极管。优选的芳基及其取代基已在上文描 述。

本发明的另一实施方案涉及一种其中通式(I)的化合物为通式(Ia)的 3，6-二甲硅烷基取代的化合物的本发明有机发光二极管：

其中：

X为NR¹、S、O、PR¹、SO₂或SO；优选NR¹、S或O；更优选NR¹；

R¹为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或取代 或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基；优选取代或未取代的C₆-C₃₀芳基或取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，更优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基 或未被取代的C₁-C₂₀烷基，最优选取代或未取代的苯基，其中合适的取 代基如上所述；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取 代或未取代的C₆-C₃₀芳基或通式(c)的结构；

基团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中至少一个优选为 取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，更优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，最优 选取代或未取代的苯基，其中合适的取代基如上所述，和/或基团R²、 R³和R⁴中一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中一个为结构(c)的基团；

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³各自独立地为氢或如对R^a和R^b所定义，即 各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、 取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基或具有给体或受体作用的取 代基，其中合适的具有给体或受体作用的取代基如上所述；优选氢，取 代或未取代的C₁-C₆烷基、取代或未取代的C₆-C₁₀芳基或SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶； 更优选氢、甲基、乙基、苯基、CF₃或SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶，其中R¹⁴、R¹⁵和 R¹⁶优选各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的苯 基；更优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代或未取代的苯 基；最优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代的苯基，其中 合适的取代基如上所述；

且其它基团和指数R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自如上所定义；

其中在通式I化合物仅存在于发光层或发光层和空穴导体层中且基团 X为NR¹的情况下，式(I)化合物中基团R¹-R⁷，R^a或R^b中至少一个包含 至少一个杂原子。

在特别优选的实施方案中，用于本发明有机发光二极管中的式(I)化合 物对基团R¹-R⁷、R^a和R^b和基团X具有如下定义：

X为NR¹；

R¹为取代或未取代的C₆-C₃₀芳基或取代或未取代具有5-30个环原子的杂 芳基，优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，更优选取代或未取代的苯基， 其中合适的取代基如上所述；

R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取 代或未取代的C₆-C₃₀芳基，或通式(c)的结构，优选各自独立地为取代或 未取代的C₁-C₆烷基或取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，更优选取代或未取 代的C₁-C₆烷基或取代或未取代的苯基；其中，在一个实施方案中，基 团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、R⁶和R⁷中至少一个为取代或 未取代的C₆-C₃₀芳基，优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，更优选取代或 未取代的苯基，其中优选的取代基如上所述；

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³各自独立地为氢或各自如对R^a和R^b所定义， 即各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基或具有给体或受体作 用的取代基，其中合适的具有给体或受体作用的取代基如上所述；优选 氢，取代或未取代的C₁-C₆烷基、取代或未取代的C₆-C₁₀芳基或 SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶；更优选氢、甲基、乙基、苯基、CF₃或SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶；

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的 C₆-C₃₀芳基，优选取代或未取代的C₁-C₆烷基或取代或未取代的C₆-C₁₀芳基，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶更优选各自独立地为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的苯基；更优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶至少一 个为取代或未取代的苯基；最优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一 个为取代的苯基，其中合适的取代基如上所述；

其中

在通式(I)化合物仅存在于发光层或发光层和空穴导体层中的情况下， 式(I)化合物中基团R¹-R⁷，R^a或R^b中至少一个包含至少一个杂原子。

优选的用于本发明OLED中的式(I)化合物如下所详述：

i)优选的式(I)化合物，其中X为NR¹或PR¹(优选的咔唑衍生物(X＝NR¹) 详述在下文中)。本发明同样包括其中在下式中的N由P替换的那些化合 物(X＝PR¹)：

ia)式(I)化合物，更优选适合作为基质和/或电子/激子阻挡剂：

ib)式(I)化合物，更优选适合作为基质和/或空穴/激子阻挡剂：

ic)式(I)化合物，更优选适合作为基质：

id)其它优选的式(I)化合物，其更优选适用作基质和/或空穴/激子阻挡 剂和/或电子/激子阻挡剂：

ii)优选的式(I)化合物，其中X为O、S、SO、SO₂：

iia)式(I)化合物，其更优选适合作为基质和/或电子/激子阻挡剂：

iib)式(I)化合物，其更优选适合作为基质和/或空穴/激子阻挡剂：

在iia)和iib)下所列举的式中，X优选为O、S、SO或SO₂。

在另一优选实施方案中，本发明涉及一种其中使用式(I)化合物的有机 发光二极管，其中基团R¹和/或基团R²、R³和R⁴中至少一个和/或基团R⁵、 R⁶和R⁷中至少一个独立地为下式的取代或未取代的C₆芳基：

其中

P为0、1、2、3、4或5，优选0、1、2或3，更优选0、1或2；

R¹⁷为氢，取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代或未取代的C₆-C₃₀芳基、 取代或未取代的具有5-30个环原子的杂芳基，具有给体或受体作用的取代 基，其中合适的具有给体或受体作用的取代基如上所述，或

通式a或b的基团：

其中

X，为N或P，和

基团和指数X″、R²’、R³’、R⁴’、R⁵’、R⁵”、R⁶’、R⁶”、R⁷’、R⁷”、R^a’、 R^a”、R^b’、R^b”、q’、q″、r’和r″各自独立地如对基团和指数X、R²、R³、 R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^a、R^b、q和r所定义；

或

基团R²、R³和R⁴之一和/或基团R⁵、R⁶和R⁷之一为通式c的基团：

其中基团和指数X″′、R⁵”’、R⁶”’、R⁷”’、R^a”’、R^b”’、q″′和r″′各自独 立地如对基团和指数X、R⁵、R⁶、R⁷、R^a、R^b、q和r所定义。

优选的基团R¹⁷选自氢，取代或未取代的C₁-C₆烷基，取代或未取代 的C₆-C₁₀芳基，取代或未取代的具有5-13个环原子的杂芳基，优选咔唑基， 选自下列的具有给体或受体作用的取代基：C₁-C₂₀烷氧基，优选C₁-C₆烷 氧基，更优选乙氧基或甲氧基；C₆-C₃₀芳氧基，优选C₆-C₁₀芳氧基，更优 选苯氧基；SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶；卤素基团，优选F、Cl、Br，更优选F或Cl，最 优选F、卤代C₁-C₂₀烷基，优选卤代C₁-C₆烷基，最优选氟代C₁-C₆烷基， 如CF₃、CH₂F、CHF₂或C₂F₅；氨基，优选二甲基氨基、二乙基氨基或二 苯基氨基，更优选二苯基氨基；OH，拟卤素基团，优选CN、SCN或OCN， 更优选CN；C(O)OC₁-C₄烷基，优选-C(O)OMe、P(O)Ph₂、SO₂Ph，其中 R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立地为取代或未取代的C₁-C₆烷基或取代或未取代 的C₆-C₁₀芳基，且在SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶的情况下，优选各自独立地为取代或未 取代的C₁-C₂₀烷基或取代或未取代的苯基；更优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶中至少一个为取代或未取代的苯基；最优选的是，基团R¹⁴、R¹⁵和 R¹⁶中至少一个为取代的苯基，其中合适的取代基如上所述。更优选的是， 基团R¹⁷各自独立地选自甲氧基、苯氧基、未取代的C₁-C₄烷基，优选甲 基、卤代C₁-C₄烷基，优选CF₃、CHF₂、CH₂F、C₂F₅、CN、卤素，优选F、 -C(O)O-C₁-C₄烷基，优选-C(O)OMe、P(O)Ph₂，以及取代或未取代的具有 5-13个环原子的杂芳基，优选咔唑基，其中在通式(I)化合物仅存在于发光 层或发光层和空穴导体层中且基团X为NR¹的情况下，式(I)化合物中基团 R¹-R⁷，R^a或R^b中至少一个包含至少一个杂原子。

在本发明的另一实施方案中，在式(I)化合物中指数r和q各自为0， 即芳基的所有可取代位带有氢原子。对所有其它基团和指数而言，适用上 述定义。

根据本发明使用的式(I)化合物可用于本发明有机发光二极管的不同层 中，其中在本发明OLED中合适且优选的层序列如上所述。

在一个实施方案中，本发明涉及其中式(I)化合物在发光层E中用作基 质的有机发光二极管，其中在通式(I)化合物仅存在于发光层或发光层和空 穴导体层中且基团X为NR¹的情况下，式(I)化合物中基团R¹-R⁷，R^a或 R^b中至少一个包含至少一个杂原子。

在另一实施方案中，本发明涉及其中式(I)化合物在电子阻挡层中用作 电子/激子阻挡剂和/或用在空穴注入层和/或用在空穴导体层中的本发明有 机发光二极管，其中在通式(I)化合物仅存在于发光层或发光层和空穴导体 层中且基团X为NR¹的情况下，式(I)化合物中基团R¹-R⁷，R^a或R^b中至 少一个包含至少一个杂原子。式(I)化合物同样可额外存在于发光层E和/ 或一个或多个下述层中。

在另一实施方案中，本发明涉及其中式(I)化合物在空穴阻挡层中用作 空穴/激子阻挡剂和/或用在电子注入层和/或用在电子导体层中的本发明有 机发光二极管。式(I)化合物同样可额外存在于发光层E和/或一个或多个上 述层中。

取决于其中使用式(I)化合物的层，式(I)化合物具有不同优选的R¹、 R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^a和R^b基团和不同的X基团。除了其中式(I) 化合物可用于本发明OLED中的层的功能之外，式(I)化合物的R¹-R⁷、R^a和R^b基团和X基团额外取决于用于本发明OLED中特定层的电子性能 (HOMO和LUMO的相对位置)。因此，可借助对式(I)化合物的合适取代 来调整HOMO和LUMO轨道位置以适应在本发明OLED中使用的其他 层并由此实现OLED的高稳定性以及由此实现长的操作寿命和良好的效 率。

关于OLED各层中HOMO与LUMO相对位置的原理对本领域熟练 技术人员是已知的。例如关于与发光层相关的电子阻挡层和空穴阻挡层的 特性在下文详述：

在能量上，电子阻挡层的LUMO高于发光层中所用材料(使用的发射 体材料和任何基质材料)的LUMO。电子阻挡层与发光层中材料的LUMO 能量差越大，电子阻挡层的电子和/或激子阻挡特性越好。因此，适合作为 电子和/或激子阻挡材料的式(I)化合物的合适取代方式取决于包括发光层 中所用材料的电子性能(尤其是LUMO位置)在内的因素。

在能量上，电子阻挡层的HOMO高于发光层中存在材料(存在的发射 体材料和任何基质材料)的HOMO。空穴阻挡层与发光层中存在的材料的 HOMO能量差越大，空穴阻挡层的空穴和/或激子阻挡特性越好。因此， 适合作为空穴和/或激子阻挡材料的式(I)化合物的合适取代方式取决于包 括发光层中存在材料的电子性能(尤其是HOMO位置)在内的因素。

涉及本发明OLED中使用的不同层的HOMO与LUMO相对位置的 相当的考虑适用于可在OLED中使用并对本领域熟练技术人员已知的其他 层。

式(I)化合物的优选合适基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R^a和R^b取决于其在本发明OLED不同层中的用途而在下文描述。需指出的是除了 如下所述的那些外，对式(I)化合物的取代原则上可适合用于不同层中，这 取决于OLED其他层的电性能，特别是发光层的电子性能。

特别适合用于发光层E中作为基质材料及适合用于电子阻挡层、空穴注入 层和/或空穴导体层中的通式(I)化合物

本发明的优选实施方案涉及一种有机发光二极管，其中将式(I)化合物 用于电子阻挡层、空穴注入层和/或空穴导体层和/或用于发光层E中作为 基质材料。

可在上述层中至少一层使用的优选的式(I)化合物具有至少一个基团 R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷，其为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、具有 5-30个环原子的杂芳基、被至少一个具有给体作用的取代基取代的C₆-C₃₀芳基、被具有5-30个环原子的杂芳基取代的C₆-C₃₀芳基或具有给体作用的 取代基或在R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷情况下为氢，其中在通式(I)化合物 仅存在于发光层或发光层和空穴导体层中且基团X为NR¹的情况下，式(I) 化合物中基团R¹-R⁷，R^a或R^b中至少一个包含至少一个杂原子。

合适的具有给体作用的取代基(给电子基团)选自取代和未取代的 C₁-C₆烷基，优选甲基，取代和未取代的C₆-C₁₀芳基，具有5-30个环原子 的取代和未取代的富电子杂芳基，优选选自咔唑基、吡咯基、咪唑基、吡 唑基、三唑基、噁唑基、噻吩基，优选咔唑基、吡咯基和噻吩基，更优 选咔唑基、C₁-C₂₀烷氧基，优选C₁-C₆烷氧基，更优选甲氧基和乙氧基， C₆-C₃₀芳氧基，优选C₆-C₁₀芳氧基，更优选苯氧基，C₁-C₂₀烷硫基，优选 C₁-C₆烷硫基，更优选-SCH₃，C₆-C₃₀芳硫基，优选C₆-C₁₀芳硫基，更优选 -SPh，F，SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶优选为给体取代的苯基，氨 基(-NR¹⁴R¹⁵)，优选二苯基氨基，膦(-PR¹⁴R¹⁵)，肼基，OH，给体取代的乙 烯基，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自如上文定义并且优选为给体取代的苯基。

非常特别优选的具有给体作用的取代基选自二苯基氨基、咔唑基、甲 氧基、苯氧基，其中尤其非常特别优选甲氧基和咔唑基。

在上述层中使用的至少一个基团更优选为被至少一个具有给体作用的 取代基和/或至少一个具有5-30个环原子的杂芳基取代的下式(d)的C₆芳 基：

其中：

P’为1、2、3、4或5，优选1、2或3，更优选1或2，和

R¹⁸在每种情况下独立地为取代或未取代的C₁-C₆烷基，优选甲基，取代或 未取代的C₆-C₁₀芳基，C₁-C₂₀烷氧基，优选C₁-C₆烷氧基，更优选 甲氧基和乙氧基，C₆-C₃₀芳氧基，优选C₆-C₁₀芳氧基，更优选苯 氧基，C₁-C₂₀烷硫基，优选C₁-C₆烷硫基，更优选-SCH₃，C₆-C₃₀芳硫基，优选C₆-C₁₀芳硫基，更优选-SPh，SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶，其中R¹⁴、 R¹⁵和R¹⁶各自如上文定义并且优选各自为给体取代的苯基，氨基 (-NR¹⁴R¹⁵)，优选二苯基氨基，酰胺基(-NR¹⁴(C＝O(R¹⁵)))，膦 (-PR¹⁴R¹⁵)，肼基，OH，给体取代的乙烯基，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自如上文定义并且优选为给体取代的苯基，或者

R¹⁸为具有5-30个环原子的取代或未取代的富电子杂芳基，优选选自 咔唑基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、噁唑基、噻吩基，更优选咔 唑基、吡咯基和噻吩基。

优选的基团R¹⁸选自甲氧基、乙氧基、苯氧基，其中尤其非常特别优 选甲氧基，以及咔唑基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、噁唑基和噻 吩基，其中非常特别优选甲氧基、苯氧基、咔唑基和NR¹⁴R¹⁵，其中R¹⁴和R¹⁵各自为苯基或甲苯基。

在上述层中使用的式(I)化合物更优选具有至少一个选自下列基团的 基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷：

在优选实施方案中，至少一个基团R¹为被至少一个具有给体作用的取 代基和/或至少一个具有5-30个环原子的杂芳基取代的式(d)的C₆芳基；和 基团R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷优选各自为苯基、甲基或甲氧基-或苯氧基 取代的苯基。

式(I)化合物在发光层E中作为基质材料和/或在空穴阻挡层、电子注入层和 /或电子导体层中的用途

本发明进一步涉及一种本发明有机发光二极管，其中至少一种式(I)化 合物存在于至少一层选自发光层E中、空穴阻断层、电子注入层和电子导 体层的层中。

在上述层中使用的优选的式(I)化合物具有至少一个基团R¹、R²、R³、 R⁴、R⁵、R⁶或R⁷，其为被至少一个具有受体作用的取代基(吸电子基团) 取代的C₁-C₂₀烷基、被至少一个具有受体作用的取代基取代的C₆-C₃₀芳基、 被至少一个具有5-30个环原子的杂芳基取代的C₆-C₃₀芳基或具有受体作用 的取代基。

合适的具有受体作用的取代基(吸电子基团)选自具有5-30个环原子的 贫电子杂芳基、羰基(-CO(R¹⁴))、羰硫基(-C＝O(SR¹⁴))、羰氧基 (-C＝O(OR¹⁴))、氧羰基(-OC＝O(R¹⁴))、硫羰基(-SC＝O(R¹⁴))、OH、卤素、 卤代C₁-C₂₀烷基、拟卤素基团、酰胺基(-C＝O(NR¹⁴))、膦酸根(-P(O)(OR¹⁴)₂)、 磷酸根(-OP(O)(OR¹⁴)₂)、氧化膦(-P(O)R¹⁴R¹⁵)、磺酰基(-S(O)₂R¹⁴)、磺酸根 (-S(O)₂OR¹⁴)、硫酸根(-OS(O)₂OR¹⁴)、亚砜(-S(O)R¹⁴)、磺酰胺 (-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵)、NO₂、有机硼酸酯(-OB(OR¹⁴)₂)、亚氨基(-C＝NR¹⁴R¹⁵)、 腙基、肟基、亚硝基、重氮基、亚砜亚胺、SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶、硼烷基团、锡烷 基团、受体取代的乙烯基、环硼氧烷(boroxine)和环硼氮烷，其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，优选取代或未取代的C₁-C₆烷 基或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，优选取代或未取代的C₆-C₁₀芳基。

优选的具有受体作用的取代基选自卤素，优选F，卤代烷基，优选CF₃、 CH₂F、CHF₂、C₂F₅、C₃F₃H₄，拟卤素，优选CN，羰氧基(-C＝O(OR¹⁴))， 优选-C＝O(OCH₃)，氧化膦，优选P(O)Ph₂及磺酰基，优选S(O)₂Ph₂。

在上述层中使用的至少一个基团更优选为下式(e)的取代的C₆芳基：

其中：

p”为1、2、3、4或5，优选1、2或3，更优选1或2；和

R¹⁹为羰基(-CO(R¹⁴))、羰硫基(-C＝O(SR¹⁴))、羰氧基(-C＝O(OR¹⁴))、氧羰 基(-OC＝O(R¹⁴))、硫羰基(-SC＝O(R¹⁴))、OH、卤素、卤代C₁-C₂₀烷基、拟卤素基团、酰胺基(-C＝O(NR¹⁴))、膦酸根(-P(O)(OR¹⁴)₂)、 磷酸根(-OP(O)(OR¹⁴)₂)、氧化膦(-P(O)R¹⁴R¹⁵)、磺酰基(-S(O)₂R¹⁴)、 磺酸根(-S(O)₂OR¹⁴)、硫酸根(-OS(O)₂OR¹⁴)、亚砜(-S(O)R¹⁴)、磺 酰胺(-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵)、NO₂、有机硼酸酯(-OB(OR¹⁴)₂)、亚氨基 (-C＝NR¹⁴R¹⁵)、腙基、肟基、亚硝基、重氮基、亚砜亚胺、SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶、 硼烷基团、锡烷基团、受体取代的乙烯基、环硼氧烷和环硼氮烷， 其中R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，优选取 代或未取代的C₁-C₆烷基，或取代或未取代的C₆-C₃₀芳基，优选取 代或未取代的C₆-C₁₀芳基；优选卤素，优选F，卤代烷基，优选 CF₃、CH₂F、CHF₂、C₂F₅或C₃F₃H₄，拟卤素，优选CN，羰氧基 (-C＝O(OR¹⁴))，优选-C＝O(OCH₃)，氧化膦，优选P(O)Ph₂及磺酰 基，优选S(O)₂Ph₂；或者

R¹⁹为具有5-30个环原子的取代或未取代的贫电子杂芳基，优选选自 吡啶、嘧啶和三嗪基团。

在上述层中使用的式(I)化合物更优选具有至少一个选自如下基团的基 团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶或R⁷：

制备根据本发明使用的式(I)化合物：

式(I)化合物原则上可通过本领域熟练技术人员已知的方法制备；例如 式(I)的咔唑(X＝NR¹)可通过将二苯胺(或其适当取代的衍生物)氧化闭环并 且合适的话例如在氮上随后取代而热或光化学制备。此外，式(I)的咔唑可 通过氧化由适当取代的四氢咔唑获得。典型的咔唑合成为 Borsche-Drechsel环化(Borsche，Ann.，359，49(1908)；Drechsel，J.prakt. Chem.，[2]，38，69，1888)。上述四氢咔唑可通过本领域熟练技术人员已 知的方法，例如通过将合适的话适当取代的苯肼与合适的话适当取代的环 己酮缩合获得相应亚胺而制备。在随后步骤中，进行酸催化重排和闭环反 应而获得相应的四氢咔唑。同样可以在一步中进行亚胺的制备和重排以及 闭环反应。将如上所述的亚胺氧化成所需咔唑。

式(I)化合物优选由下式(II)的相应基础结构制备：

其中X为NR¹、SO、SO₂、S、O或PR¹或NH或PH或PPh。合适 的式(II)基础结构可市购(尤其在X为SO₂、S、O、NH或PPh的情况下) 或通过本领域熟练技术人员已知的方法制备(X＝PH或SO)。

在X为NH或PH的情况下，可将基团R¹在引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷之前或之后引入，条件是在式(I)化合物或适合于引入基团R^a、 R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物中存在基团R^a和R^b。因此，三种 变型-在X＝NR¹和PR¹情况下-是可能的。

变型a)

ia)制备适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物，

iia)引入基团R¹，

iiia)引入存在的话基团R^a、R^b以及基团SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷。

变型b)

变型b)在基团R¹为取代或未取代的C₁-C₂₀烷基或C₆-C₃₀芳基或C₁-C₂₀烷 基取代的C₆-C₃₀芳基时而尤其优选。

ib)引入基团R¹，

iib)制备适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物，

iiib)引入存在的话基团R^a、R^b以及基团SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷。

变型c)

ic)制备适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物，

iic)引入存在的话基团R^a、R^b以及基团SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷，

iiic)引入基团R¹。

在式(I)中X为NR¹、SO、SO₂、S、O或PR¹的情况下，省略“引入 基团R¹”的步骤，从而使得所述方法包括下列步骤(变型d)：

id)制备适合于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的前体化合物，

iid)引入存在的话基团R^a、R^b以及基团SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷。

步骤ia)、iib)、ic)和id)

用于引入基团R^a、R^b、SiR²R³R⁴和SiR⁵R⁶R⁷的合适前体化合物尤其 为通式(III)的相应的卤代化合物，优选溴代化合物：

其中Hal为卤素，优选溴或碘，更优选溴，n在每种情况下为0、1或 2(其中在式(III)中两个n的总和至少为1)，优选在每种情况下为1，且在 步骤ia)和ic)中X为NH或PH，在步骤ib)中X为NR¹或PR¹，以及在步 骤id)中X为NR¹、SO、SO₂、S、O或PR¹。

卤化可通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。优选在式(II)的基础 骨架的3和6位溴化或碘化。

特别优选在低温如0℃下在冰醋酸或氯仿中用Br₂溴化。合适方法例 如在X＝NPh时，描述于M.Park，J.R.Buck，C.J.Rizzo，Tetrahedron， 1998，54，12707-12714中并且在X＝S时，描述于W.Yang等，J.Mater. Chem.2003，13，1351中。此外，一些式(III)的溴化产品可市购(X＝NH和 S时)。

步骤iia)、ib)和iiic)

将基团R¹通过本领域熟练技术人员已知的方法引入。

优选将基团通过使式(II)的基础骨架或式(III)的化合物与式R¹-Hal的 烷基卤化物或芳基卤化物或杂芳基卤化物反应而引入，其中R¹已在上文定 义及Hal为F、Cl、Br或I，优选Br、I或F。

基团R¹的引入通常在碱存在下进行。合适的碱是本领域熟练技术人员 已知的且优选选自如下：碱金属和碱土金属氢氧化物如NaOH、KOH、 Ca(OH)₂，碱金属氢化物如NaH、KH，碱金属氨化物如NaNH₂，碱金属 或碱土金属碳酸盐如K₂CO₃或Cs₂CO₃，以及碱金属醇盐如NaOMe、 NaOEt。还合适的是上述碱的混合物。特别优选NaOH、KOH、K₂CO₃或NaH。

N-烷基化(例如公开在M.Tosa等人，Heterocycl.Communications， 第7卷，第3期，2001，第277-282页)或N-芳基化或N-杂芳基化(例如N- 芳基化公开在H.Gilman和D.A.Shirley，J.Am.Chem.Soc.66(1944) 888；D.Li等人，Dyes和Pigments 49(2001)181-186)优选在溶剂中进行。 合适的溶剂例如为极性非质子溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺或醇。同样 可以使用过量的烷基卤化物或(杂)芳基卤化物作为溶剂。当存在相转移催 化剂如四正丁基硫酸氢铵时，反应还可在非极性的非质子溶剂如甲苯中进 行(例如公开在I.Gozlan等人，J.Heterocycl.Chem.21(1984)613-614中)。

然而，N-(杂)芳基化例如还可通过铜催化式(II)或(III)化合物与(杂)芳 基卤化物，例如芳基碘化物偶联而进行(Ullmann反应)。

优选将基团R¹通过在DMF中使式(II)或(III)化合物与烷基氟化物、芳 基氟化物或杂芳基氟化物在NaH存在下反应(亲核取代)或通过与烷基溴化 物或碘化物、芳基溴化物或碘化物或杂芳基溴化物或碘化物在Cu/碱 (Ullmann，见上述)或Pd催化剂存在下反应而引入。

式(II)或(III)化合物与式R¹-Hal的烷基卤化物或(杂)芳基卤化物的摩 尔比例通常为1∶1-1∶15，优选1∶1-1∶6，更优选1∶4。

N-烷基化或N-(杂)芳基化通常在0-220℃，优选20-200℃下进行。反 应时间通常为0.5-48小时，优选1-24小时。通常而言，N-烷基化或N-芳 基化在标准压力下进行。

所得粗产物通过本领域熟练技术人员已知的方法后处理。

步骤iia)、ib)和iiic)的优选实施方案以使用R¹＝取代的苯基(R＝芳基上 的上述取代基；q＝0、1、2、3、4或5)的实例的通用形式在下文中详述：

步骤iiia)、iiib)、iic)和iid)

所需的式(I)的甲硅烷基化的化合物通过本领域熟练技术人员已知的方 法通常优选通过卤素/金属交换，随后甲硅烷基化由式(III)卤代前体化合物 制备。

优选在第一步骤中，通过卤素/金属交换，通过使式(III)的卤化化合物 与烷基锂化合物或Mg通常在-80℃至+80℃，优选-78℃至0℃(对于烷基锂 化合物)或0-80℃(对于Mg)，更优选0-40℃(对于Mg)下反应而进行制备。 特别优选使用烷基锂化合物，特别是正丁基锂或叔丁基锂。反应通常在溶 剂中，优选在THF(或醚，优选乙醚)中进行。直接在随后的第二步中，优 选通过与SiR_mCl_(4-m)或SiR_m(OR’)_(4-m)反应进行甲硅烷基化而得到所需的式 (I)化合物，其中m为1、2或3和R’为C₁-C₆烷基。甲硅烷基化通常在溶 剂中进行。优选溶剂为THF或醚，优选乙醚。甲硅烷基化通常在第一步中 反应后直接进行，而不后处理或分离第一步之后得到的产物。卤素/金属交 换和随后的甲硅烷基化通常对式(III)化合物中的所有待被甲硅烷基替换的 n个卤素原子重复足够次数。Tsai等，Adv.Mater.，2006，第18卷。第9 期，第1216-1220页。

在卤素/金属交换和随后的甲硅烷基化对其中X＝NH或PH(变型c)，步 骤iic))进行的情况下，必须借助保护基团保护NH或PH基团并在甲硅烷 基化之后又脱保护。

保护基团通过熟练技术人员已知的方法引入。通常在首先脱质子之后 引入保护基团。N-H和P-H的合适保护基团对本领域熟练技术人员是已知 的，并且特别适合于该方法的是甲硅烷基保护基团，特别是其中R＝烷基或 芳基，优选甲基、乙基、苯基的SiR₃。脱质子通常用碱，例如用NaH、正 丁基锂或叔丁基锂进行。

脱质子同样通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。适合脱保护的 试剂取决于所用保护基团。当将SiR₃用作保护基团时，脱保护通常借助酸 或TBAF(四丁基氟化铵)进行。

步骤iiia)、iiib)和iid)的优选实施方案在下文中以通用形式显示 (X＝NR¹、SO、SO₂、S、O或PR¹)：

1)卤素/金属交换

2)甲硅烷基化、SiR_m(Cl)_4-m或SiR_m(OR′)_4-m

当p＝1或2，步骤1和2又可重复一次，直到p＝0。

在步骤iic)(X＝NH或PH)中，卤素/金属交换，随后甲硅烷基化通常 通过引入保护基团而进行。步骤iic)的优选实施方案使用X＝NH的实例显 示在下文中：

本发明式(I)化合物作为基质材料用于本发明OLED的发光层中和/或 用于至少一个其它层中能够获得具有高效率和长寿命的OLED，所述化合 物选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基二苯并呋喃、二甲硅烷基二苯并噻吩、 二甲硅烷基二苯并磷杂环戊二烯、二甲硅烷基二苯并噻吩S-氧化物和二甲 硅烷基二苯并噻吩S，S-二氧化物。本发明OLED的效率还可以通过优化其 它层而得到额外改进。例如，可以使用高效率的阴极，例如Ca或Ba，合 适的话与LiF中间层结合。降低操作电压或增加量子效率的成型基材和新 空穴传输材料也可以用于本发明OLED中。此外，额外层也可以存在于 OLED中，以调节不同层的能级且助于电致发光。

本发明OLED可以用于其中使用电致发光的所有器件中。合适的器件 优选选自固定和移动的可视显示单元。固定的可视显示单元例如包括计算 机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具、广告板、照明和信息板中 的可视显示单元和照明单元。移动可视显示单元例如包括移动电话、手提 电脑、数字照相机、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示器中的可视 显示单元。

此外，式(I)化合物可以用于具有反转结构的OLED中。在这些反转 OLED中，根据本发明使用的式(I)化合物再次优选作为基质材料用于发光 层中和/或用于OLED的至少一个其他层中。反转OLED的结构和其中常 使用的材料对于本领域的技术人员而言是已知的。

本发明进一步涉及一种包含至少一种本发明式(I)化合物和至少一种发 射体材料的发光层。优选的式(I)化合物和发射体材料如上所述。

通常而言，所述至少一种式(I)化合物在本发明OLED发光层中的比例 为10-99重量％，优选50-99重量％，更优选70-97重量％。所述至少一种 发射体材料在发光层中的比例通常为1-90重量％，优选1-50重量％，更 优选3-30重量％，其中所述至少一种式(I)化合物和所述至少一种发射体化 合物的比例总计100重量％。然而，发光层，以及所述至少一种通式(I)的 化合物和所述至少一种发射体材料也可包含其它物质，如除了式(I)化合物 外其它的稀释剂材料、其它的基质材料，其中其它稀释剂材料例如如上所 述。

本发明进一步提供了本申请的通式I化合物在有机发光二极管中作为 基质材料、空穴/激子阻挡材料和/或电子/激子阻挡材料和/或空穴注入材料 和/或电子注入材料和/或空穴导体材料和/或电子导体材料的用途。优选将 式(I)化合物作为基质材料和/或空穴/激子阻挡材料用于本发明OLED中。

优选的式(I)化合物，优选的发射体材料和优选的实施方案如上所述， 其中所述优选的实施方案涉及具有特定取代基的式(I)化合物在本发明 OLED的特定层中的用途。

本发明进一步涉及一种选自如下的器件：固定可视显示单元如计算机、 电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告张贴板、照明和信息板中 的可视显示单元，移动可视显示单元如移动电话、便携式电脑、数字照相 机、车辆以及公共汽车和火车中的目的地显示中的可视显示单元，以及包 含至少一种本发明有机发光二极管或至少一种本发明发光层的照明单元。

如下实施例为本发明提供额外说明。

实施例：

A.制备实施例：

实施例1：

溴化N-取代的咔唑

实施例1a：合成9-(3，5-二(三氟甲基)苯基)-3，6-二溴咔唑

使9-(3，5-二(三氟甲基)苯基)-9H-咔唑(2.7g，1eq)在冰醋酸(210ml)中的 溶液与溴(2.3g，2.0eq)在冰醋酸(7ml)中的溶液缓慢混合。搅拌1小时后， 使混合物与冰水(1000ml)混合并搅拌1小时。滤出沉淀物并用水洗涤。使 残余物在乙酸乙酯中再结晶。产率55％。¹H NMR(THF-d8，400MHz)：δ ＝7.3(d，2H)，7.6(d，2H)，8.2(s，1H)，8.3(s，2H)，8.4(s，2H)。

实施例1b：合成9-(3-氰基苯基)-3，6-二溴咔唑

使9-(3-氰基苯基)-9H-咔唑(3.5g，1eq)在冰醋酸(150ml)中的溶液与溴 (4.1g，2.0eq)在冰醋酸(5ml)中的溶液缓慢混合。搅拌3小时后，使混合物 与冰水(500ml)混合并搅拌1小时。滤出沉淀物并用水洗涤。使残余物在乙 醇中再结晶。产率69％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.2(d，2H)，7.5 (d，2H)，7.75(m，3H)，7.8(s，1H)，8.2(s，2H)。

实施例2：

咔唑的N-芳基化(通式II中X为N-H)

通用程序：

将咔唑(1eq)、苯基卤化物A、碳酸钾和铜粉加热至160-200℃并在该 温度下搅拌过夜。冷却至室温后，将混合物用丙酮或二氯甲烷萃取。滤出 沉淀物并用柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷/环己烷)。

下表总结了各种根据通用方法进行的咔唑的N芳基化的数据：

实施例3：

溴化咔唑衍生物的N-芳基化(在通式II中X为N-H)

通用程序：

将咔唑(1eq)、苯基碘B、碳酸钾和铜粉加热至130-160℃并在该温度 下搅拌48小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取。由EtOH再结晶，产生 所需产物。

下表总结了各种根据通用方法进行的溴化咔唑衍生物的N-芳基化的数据：

实施例4：

用甲硅烷基化合物使溴化N-芳基化的咔唑衍生物和溴化的二苯并噻吩衍 生物偶联

实施例4a：合成2，8-二(三苯基甲硅烷基)二苯并噻吩

使2，8-二溴二苯并噻吩(3.0g，1eq)在干燥的THF(165ml)中的溶液在-78 ℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，13.7ml，2.5eq)缓慢混合，在 -78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入氯代三苯基硅烷(6.5g，2.5eq)在干燥的 THF(14ml)中的溶液后，将混合物加热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂 用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用THF、水和甲基叔丁基醚彻 底洗涤。将合并的THF滤液浓缩至干燥并用少量乙酸乙酯搅拌。滤出沉淀 物并用柱色谱提纯(硅胶，乙酸乙酯/环己烷)。产率：46％。¹H NMR(CD- ₂Cl₂，400MHz)：δ＝7.35-7.41(m，12H)，7.44-7.49(m，6H)，7.55-7.59(m，12H)， 7.65(d，J＝8.0，2H)，7.92(d，J＝8.0，2H)，8.16(s，2H)。

实施例4b：合成9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑

将9-苯基-3，6-二溴-9H-咔唑(6.0g，1eq)在干燥的THF(500ml)中的溶液 在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，28.2ml，3.0eq)缓慢混合， 在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入氯代三苯基硅烷(13.5g，3.0eq)在干 燥的THF(100ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁 基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用CH₂Cl₂彻底洗涤。产物 由合并的CH₂Cl₂滤液沉淀出。产率：40％。如果产物未沉淀出，则将合并 的CH₂Cl₂滤液浓缩至干燥。用乙酸乙酯再结晶，得到产物。¹HNMR(CD- Cl₃，400MHz)：δ＝7.35(m，12H)，7.45(m，9H)，7.52-7.6(m，18H)，8.2(s，2H)。

实施例4c：合成9-(3，4，5-三甲氧基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑

使9-(3，4，5-三甲氧基苯基)-3，6-二溴-9H-咔唑(1.5g，1eq)在干燥的 THF(100ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中， 5.6ml，3.0eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入氯代三苯 基硅烷(2.7g，3.0eq)在干燥的THF(40ml)中的溶液后，将混合物温热至室 温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并 用二氯甲烷彻底洗涤。将合并的CH₂Cl₂滤液浓缩至干燥。将固体在甲醇中 搅拌并滤出。产率：63％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝3.8(s，6H)，3.9 (s，3H)，6.75(s，2H)，7.3(m，12H)，7.4(m，8H)，7.6(m，14H)，8.2(s，2H)。

实施例4d：合成3，6-二[(3，5-二(三氟甲基)苯基)二甲基甲硅烷基]-9-苯基-咔 唑

使9-苯基-3，6-二溴-9H-咔唑(1.3g，1eq)在干燥的THF(50ml)中的溶液 在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，5.1ml，2.5eq)缓慢混合， 在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入3，5-二(三氟甲基)苯基二甲基氯代硅 烷(2.5g，2.5eq)在干燥的THF(20ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并 搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用 CH₂Cl₂彻底洗涤。将合并的二氯甲烷滤液用水萃取并浓缩至干燥。将残余 物通过柱色谱(硅胶，二氯甲烷/环己烷)提纯。产率：60％。¹H NMR(CDCl₃， 400MHz)：δ＝0.7(s，12H)，7.4-7.7(m，9H)，7.8(s，2H)，8.0(s，4H)，8.3(s，2H)。

实施例4e：合成3，6-二[(4-甲氧基苯基)二甲基甲硅烷基]-9-苯基咔唑

使9-苯基-3，6-二溴-9H-咔唑(1.6g，1eq)在干燥的THF(20ml)中的溶液 在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，6.1ml，2.5eq)缓慢混合， 在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入4-甲氧基苯基-二甲基氯代硅烷(2.4g， 3.1eq)在干燥的THF(10ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。 将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用CH₂Cl₂彻底洗 涤。将合并的二氯甲烷滤液用水萃取并浓缩至干燥。将残余物通过柱色谱 (硅胶，己烷/乙酸乙酯)提纯。产率：40％。MALDI-MS：m/z＝571.HPLC： 99％纯度。

实施例4f：合成9-(3-甲氧基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑

使9-(3-甲氧基苯基)-3，6-二溴-9H-咔唑(2.5g，1eq)在干燥的THF(100ml) 中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，5.6ml，2.5eq) 缓慢混合，在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入氯代三苯基硅烷(4.3g， 2.5eq)在干燥的THF(40ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。 将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用二氯甲烷彻底 洗涤。将合并的二氯甲烷滤液用水萃取并浓缩至干燥。将残余物通过柱色 谱(硅胶，环己烷/二氯甲烷)提纯。产率：41％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz)： δ＝3.9(s，3H)，7.05(d，2H)，7.15(m，14H)，7.20(m，8H)，7.55(d，2H)，7.60 (d，12H)，8.2(s，2H)。

实施例4g：合成2.8-二(三苯基甲硅烷基)二苯并呋喃

反应程序：

使6.02g(18.47毫摩尔)2，8-二溴二苯并呋喃悬浮在120ml THF中并在 -78℃下小心地与22.9ml(36.64毫摩尔)正丁基锂(1.6M，在己烷中)混合。随 后，将混合物在-78℃下搅拌3小时。使反应混合物与10.91g(37.00毫摩尔) 氯代三苯基硅烷在120ml THF中的溶液混合，将其温热至室温并在室温下 搅拌16小时。小心地用10ml甲醇终止混合物，然后将其浓缩至干燥。首 先将残余物在甲醇中消化，然后在水中，随后再在甲醇中消化将其滤出并 干燥。将粗产物溶解在二氯甲烷中，通过硅胶过滤并通过用环己烷覆盖而 结晶。滤出晶体并干燥。获得9.28g(73％)白色粉末。

¹H NMR：(CD₂Cl₂，500MHz)：δ＝7.35-7.38(m，12H，CH_Ar)，7.41-7.44(m，6 H，CH_Ar)，7.56-7.57(m，12H，CH_Ar)，7.58-7.63(m，4H，CH_Ar)，8.09(s，2 H，CH_Ar)。

¹³C NMR(CD₂Cl₂，125MHz)：δ＝111.5(2C，CH_Ar)，124.0(2C，C_quart)，128.1 (12C，CH_Ar)，128.3(2C，C_quart)，129.2(2C，CH_Ar)，129.8(6C，CH_Ar)，134.4 (6C，C_quart)，135.6(2C，CH_Ar)，136.5(12C，CH_Ar)，157.5(2C，C_quart)。

质量(EI)：m/e＝684(M⁺)

实施例4h：合成3-溴-9-苯基-6-三苯基甲硅烷基咔唑

反应程序：

使9-(3-甲氧基苯基)-3，6-二溴-9H-咔唑(2.6g，1eq)在干燥的THF (700ml)中的溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，41ml， 1eq)缓慢混合，在-78℃下搅拌2小时。在-78℃下加入氯代三苯基硅烷(30g， 1.5eq)在干燥的THF(150ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过 夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用二氯甲烷 彻底洗涤。将合并的二氯甲烷滤液用水萃取并浓缩至干燥。将残余物用丙 酮搅拌并滤出。产率：74％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：

δ＝8.15(s，1H)，8.28(s，1H)，7.3-7.7(m，24H)。

实施例4i：合成3，6-二(甲基二苯基甲硅烷基)-9-苯基咔唑

反应程序：

使9-苯基-3，6-二溴-9H-咔唑(3.1g，1eq)在干燥的THF(150ml)中的 溶液在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，12.2ml，2.5eq)缓慢 混合，在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入二苯基甲基氯代硅烷(5.6g， 3.0eq)在干燥的THF(10ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。 将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用CH₂Cl₂彻底洗 涤。柱色谱法(SiO₂，15∶1环己烷/CH₂Cl₂)得到产物。产率：60％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：

δ＝0.9(s，6H)，7.3-7.4(m，14H)，7.4-7.5(m，3H)，7.5-7.6(m，12H)，8.25 (s，2H)。

实施例4j：合成3，6-二(二甲基五氟苯基甲硅烷基)-9-苯基咔唑

反应程序：

使9-苯基-3，6-二溴-9H-咔唑(3.1g，1eq)在干燥的THF(150ml)中的溶液 在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，12.2ml，2.5eq)缓慢混合， 在-78℃下搅拌1小时。在-78℃下加入五氟苯基二甲基氯硅烷(flophemesyl chloride)(6.1g，3.0eq)在干燥的THF(10ml)中的溶液后，将混合物温热至室 温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并 用CH₂Cl₂彻底洗涤。柱色谱法(C18-SiO₂，MeCN)得到产物。产率：65％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：

δ＝0.8(s，12H)，7.38(d，2H)，7.5(m，3H)，7.6(m，4H)，8.35(s，2H)。

实施例4k：合成二(9-苯基-3-三苯基甲硅烷基咔唑基)二甲基硅烷

反应程序：

步骤1：

使9-苯基-3，6-二溴-9H-咔唑(12g，1eq)在干燥的THF(230ml)中的溶液 在-78℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，18.8ml，1eq)缓慢混合， 在-78℃下搅拌1.5小时。在-78℃下加入二氯代二甲基硅烷(1.9g，0.5eq)在 干燥的THF(20ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量 丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用CH₂Cl₂彻底洗涤。柱 色谱法(SiO₂，10∶1己烷/EtOAc)得到产物。产率：74％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝0.7(s，6H)，7.25(dd，4H)，7.40(d，2H)， 7.42-7.50(m，6H)，7.55-7.65(m，6H)8.22(s，2H)，8.30(s，2H)。

步骤2：

将来自步骤1的产物(3.5g，1eq)在干燥的THF(100ml)中的溶液在-78 ℃下在氩气中与正丁基锂(1.6M，在己烷中，7.8ml，2.5eq)缓慢混合，在-78 ℃下搅拌1.5小时。在-78℃下加入氯代三苯基硅烷(3.6g，2.5eq)在干燥的 THF(20ml)中的溶液后，将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂 用饱和的氯化铵溶液水解。滤出沉淀产物并用CH₂Cl₂彻底洗涤。与丙酮沸 腾并滤出，得到产物。产率：45％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝0.65(s，6H)，7.28-7.38(m，22H)，7.42(t，2H)， 7.51(m，12H)，7.61(d，12H)8.20(s，2H)，8.32(s，2H)。

实施例5：将溴化咔唑衍生物(X＝N-H)偶联为甲硅烷基化合物

实施例5a：合成3，6-二(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑且不分离中间体(方法1)

使3，6-二溴咔唑(9.1g，1eq)在干燥的THF(400ml)中的溶液在0℃下在 氩气中与NaH(60％，在矿物油中，1.3g，1.2eq)缓慢混合并在0℃下搅拌2 小时。加入氯代三乙基硅烷(5.1g，1.2eq)在干燥的THF(80ml)中的溶液之 后，将溶液在RT(室温)下搅拌1小时。将溶液冷却至-78℃，使其与正丁 基锂(1.6M，在己烷中，43.8ml，2.5eq)混合并在-78℃下搅拌1小时。在-78 ℃下加入氯代三苯基硅烷(29.8g，3.5eq)在干燥的THF(100ml)中的溶液后， 将混合物温热至室温并搅拌过夜。将过量丁基锂用饱和的氯化铵溶液水解。 滤出沉淀产物并用二氯甲烷彻底洗涤。合并的二氯甲烷滤液通过用水振摇 而萃取并经硫酸钠干燥。将有机相与四正丁基氟化铵(TBAF，1M，在THF 中，2ml)混合并在RT下搅拌4小时。将混合物浓缩至100ml。滤出所得 沉淀物并用正己烷洗涤。产率：66％。

¹H NMR(CDCl₃，400MHz)：δ＝7.4(m，20H)，7.6(m，14H)，8.18(s，2H)， 8.20(s，1H)。

实施例5b：合成3，6-二(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑并分离中间体

i)3，6-二溴-9-三苯基甲硅烷基咔唑

将NaH(60％油分散体，1.5g，37毫摩尔)缓慢加入6-二溴咔唑(10.4g， 31毫摩尔)在干燥的THF(1000ml)中的冷却溶液(0℃)中。搅拌2小时后， 在0℃下加入ClSiPh₃(18.7g，62毫摩尔)在干燥的THF(200ml)中的溶液。 将混合物搅拌过夜，并加入饱和的NH₄Cl溶液。滤出所得盐，并从水相中 分离出有机相。水相用CH₂Cl₂萃取。有机相用水洗涤两次。合并的有机相 经Na₂SO₄干燥。通过SiO₂过滤，得到所需产物(定量)。

ii)3，6，9-三(三苯基甲硅烷基)咔唑

将叔丁基锂(1.7M，在戊烷中，58ml，99毫摩尔)缓慢加入3，6-二溴-9- 三苯基甲硅烷基咔唑(90％纯度，参见i)，13g，22毫摩尔)在干燥的 THF(1000ml)中的冷却溶液(-78℃)中。在-78℃下搅拌2小时后，加入 ClSiPh₃(34g，115毫摩尔)在干燥的THF中的溶液。将混合物搅拌过夜， 并加入饱和的NH₄Cl溶液。滤出所得盐，并从水相中分离出有机相。水相 用CH₂Cl₂萃取。有机相用水洗涤两次。合并的有机相经Na₂SO₄干燥。柱 色谱(SiO₂；5∶1环己烷：CH₂Cl₂)后，获得纯的产物(R_f～0.3，11g，53％)。

iii)3，6-二(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑

将TBAF溶液(1M，在THF中，4.6ml，4.6毫摩尔)加入3，6，9-三(三 苯基甲硅烷基)咔唑(8.7g，9.2毫摩尔)在CH₂Cl₂(150ml)中的溶液中。搅拌 1小时后，薄层色谱显示完全脱保护。在减压下除去溶剂，并在环己烷(150ml) 中将残余物在回流下加热。冷却后，将悬浮液过滤。将残余物通过SiO₂(10∶1 环己烷∶EtOAc)过滤，以获得所需产物(7.6g，97％)。¹HNMR(CDCl₃，400 MHz)：δ＝7.4(m，20H)，7.6(m，14H)，8.18(s，2H)，8.20(s，1H)。

实施例6：

3，6-甲硅烷基化咔唑衍生物(X＝N-H)的N-芳基化

通用程序：

将3，6-二(三苯基甲硅烷基)-9H-咔唑(1eq)、苯基卤化物A、碳酸钾和铜 粉加热至150-200℃并在该温度下搅拌过夜。冷却至室温后，将混合物用二 氯甲烷萃取。滤出沉淀物并用柱色谱提纯(硅胶，二氯甲烷/环己烷)。

下表总结了不同的根据通用程序进行的甲硅烷基化咔唑衍生物的N- 芳基化的数据：

实施例7：

将2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(氰尿酰氯(cyanuric chloride))三取代以制备2，4，6- 三(3，6-二(三苯基硅烷基)咔唑-9-基)-1，3，5-三嗪

通用方法：在氮气气氛下，在100ml配有氮气入口和隔膜的2颈烧瓶 中将1.70g(2.50毫摩尔)3，6-二(三苯基硅烷基)-9H-咔唑溶解在50ml无水甲 苯中。随后，使溶液在室温下与1.92ml(2.50毫摩尔)仲丁基锂(1.3M，在环 己烷中)经10分钟时间混合并再搅拌10分钟。在250ml配有氮气入口、回 流冷凝管和隔膜的3颈烧瓶中，在氮气气氛下将0.14g(0.75毫摩尔)氰尿酰 氯溶解在10ml无水THF和20ml无水甲苯的混合物中。借助移液管，经 20分钟时间将咔唑溶液逐滴加入氰尿酰氯溶液中。随后使反应混合物在回 流下沸腾4小时。冷却至室温后，使溶剂蒸发并将残余物在200ml热己烷 中搅拌10分钟。将通过过滤获得的固体用乙醚洗涤，在热的乙醇中浆料化 并热过滤。产物借助柱色谱，用己烷/甲苯洗脱液混合物(1/4，V/V)提纯， 以获得0.84g(53％)2，4，6-三(3，6-二(三苯基硅烷基)咔唑-9-基)-1，3，5-三嗪，其 呈白色固体。

¹H NMR(250MHz，CDCl₃)

δ(ppm)：8.97(d，6H)，8.08(s，6H)，7.63(d，6H)，7.60-7.53(m，30H)， 7.42-7.16(m，60H)。

MALDI-TOF：m/z＝2126.53(M⁺)

B应用实施例

实施例1：

用于生产OLED的典型工作方法：

首先将用作阳极的ITO基材用LCD生产用的市售清洁剂(20NS和25ORGAN-中和剂)清洁，随后在丙酮/异丙醇混合物中在超 声浴中清洁。为除去可能的有机残留物，再将基材在臭氧箱中曝于连续臭 氧流下25分钟。所述处理还改进了ITO的空穴注入性能。

之后，在约10^-8毫巴下将下述有机材料以约0.5-5nm/min的速率通过 气相沉积施加至清洁的基材上。施加至基材上的空穴导体和激子阻挡剂为 厚度为45nm的Ir(dpbic)₃：

(对于制备，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7))。

随后，通过气相沉积以40nm的厚度施加7.5重量％化合物V5和92.5重 量％化合物9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)的混合物，其 中前一化合物作为发射体，后者作为基质材料：

随后，通过气相沉积以10nm的厚度施加材料9-苯基-3，6-二(三苯基甲 硅烷基)咔唑(实施例4b)作为激子和空穴阻挡剂。

随后，通过气相沉积以50nm的厚度施加电子输送剂BCP(2，9-二甲基 -4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)，然后施加0.75nm厚的氟化锂层，最后施加110nm 厚的Al电极。

为表征OLED，记录了在各种电流和电压下的电致发光光谱。此外， 结合发射光的输出而测量特征电流-电压。光输出可通过光度计的校准而转 化为光度参数。

表1报告了不同的本发明OLED的电致发光数据(功率效率，量子效 率(QE)和电压)。特定OLED的构造描述在表1的右栏(器件结构)中。特定 OLED根据上述典型工作方法生产。表1中报告的功率效率、量子效率(QE) 和电压值为相对值，在每种情况下基于参比OLED，该参比OLED结构与 特定OLED相同，与特定的本发明OLED的不同之处在于9-苯基-3，6-二(三 苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)既用作基质，也用作激子和空穴阻挡剂。表 1中报告的功率效率、量子效率(QE)和电压值对特定参比OLED定义为 100％。将其中9-苯基-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)既用作基质， 也用作激子和空穴阻挡剂的二极管与其中使用(合成上明显更难以获得 的)9-(4-叔丁基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑代替9-苯基-3，6-二(三苯 基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)的相同结构的二极管对比，结果说明这两种 OLED的电致发光数据仅在不明显程度上相互区别。因此，在每种情况下 用作参比OLED的包含了既作为基质，也作为激子和空穴阻挡剂的9-苯基 -3，6-二(三苯基甲硅烷基)咔唑(实施例4b)的OLED也用作包含了既作为基 质，也作为激子和空穴阻挡剂的9-(4-叔丁基苯基)-3，6-二(三苯基甲硅烷基) 咔唑的OLED的参比。