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法律状态
2016-12-07
专利权的转移 IPC(主分类):C07F7/08 登记生效日:20161115 变更前: 变更后: 申请日:20080421
专利申请权、专利权的转移
2014-01-22
授权
授权
2010-06-23
实质审查的生效 IPC(主分类):C07F7/08 申请日:20080421
实质审查的生效
2010-03-31
公开
公开
本发明涉及包含吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物基团的硅烷， 包含本发明硅烷的有机发光二极管，包含至少一种本发明硅烷和至少一种 三线态发射体的发光层，包含至少一种本发明硅烷的阻断剂层，制备本发 明硅烷的方法及本发明硅烷在有机发光二极管中优选作为基质材料和/或 三线态发射体的阻断剂材料的用途。
有机发光二极管(OLED)利用了材料在受到电流激发时发光的特性。 OLED作为用于生产平板显示单元的阴极射线管和液晶显示器的替代品尤 其受到关注。包含OLED的器件由于非常紧凑的设计和固有的低功耗而尤 其适合于移动应用如用于移动电话、便携式电脑等以及照明。
OLED作用方式的基本原理和合适的OLED构造(层)对本领域熟练技 术人员已知并且例如描述于WO 2005/113704中，在此引用该文献。除了 荧光材料(荧光发射体)外，所用发光材料(发射体)还可以为磷光材料(磷光 发射体)。磷光发射体通常为有机金属配合物，其与显示出单线态发射的荧 光发射体相比而显示出三线态发射(三线态发射体)(M.A.Baldow等，Appl. Phys.Lett.1999，75，4-6)。因为量子力学原因，当使用三线态发射体(磷 光发射体)时，高达四倍量子效率、能量效率和功率系数是可能的。为了实 现有机金属三线态发射体(磷光发射体)在实践中的使用优点，必需提供操 作寿命长、对热应力稳定性高及使用电压和操作电压低的器件组件。
这类器件组件例如可以包含基质材料，其中实际发光体以分布形式存 在。此外，所述器件组件可以包含阻断剂材料，并且空穴阻断剂、激子阻 断剂和/或电子阻断剂可以在所述器件组件中存在。基质材料和所用阻断剂 材料的选择尤其对OLED的发光度和量子产率有显著影响。
现有技术提出用于OLED的许多不同材料。在所提出的材料中，还有 包含取代的，尤其是芳基取代的硅烷的那些。
例如，US 2005/0214572 A1涉及包含至少一种芳基硅烷优选作为发光 层中基质材料的OLED。所述芳基硅烷具有至少两个被含氮杂原子取代的 芳基。US 2005/0214 572 A1中没有公开具有吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S- 二氧化物取代基的芳基硅烷的用途。
WO 2004/095 598 A2涉及其发光层包含具有至少3.2eV的大的能带宽 度的基质材料的OLED。WO 2004/095598A2中提及的基质材料包括芳基 硅烷。然而，WO 2004/095 598 A2中没有提及吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪 S，S-二氧化物取代的芳基硅烷的用途。
JP 2005/22 00 88 A2涉及其芳基带有含氮取代基的芳基硅烷。根据JP 2005/22 00 88 A2的化合物的能带宽度大于3.0eV。根据JP 2005/22 00 88 A2， 提及的芳基硅烷用作OLED中的空穴传输材料。JP 2005/22 00 88 A2中没有 提及作为基质材料或在OLED中的用途。此外，JP 2005/22 00 88 A2没有公 开其芳基带有吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物取代基的芳基硅烷。
JP 2002/30 88 37 A2涉及具有空穴传输特性的化合物。根据JP 2002/30 88 37 A2，这些化合物可为其芳基被氮杂环取代的芳基硅烷。在JP 2002/30 88 37 A2中未提及芳基被吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物取代基取 代。此外，根据JP 2002/30 88 37 A2的化合物用作空穴传输材料。在JP 2002/30 88 37 A2中未提及所述化合物作为发光层中基质材料和/或阻断剂 材料的用途。
WO 03/017732 A1涉及包含其中存在发光材料的可聚合无定形基质的 OLED。形成可聚合基质的基本结构包含其芳基可尤其被杂芳基取代的芳 基硅烷单元。WO 03/017732 A1中没有提及芳基被吩噻嗪S-氧化物或吩噻 嗪S，S-二氧化物基团取代。此外，根据WO 03/017732 A1的基质为可聚合 无定形基质。
US 6,194,089 B1公开了具有包含连续有机介质AxByCz的有机发光层 的OLED。在该介质中，A为电子传输材料，B为空穴传输材料并且C为 空穴注入材料。材料A、B和C可以在连续有机介质内的不同浓度梯度存 在于所述介质中。在其它化合物中，组分B可为其芳基可被芳族叔氨基取 代的芳基硅烷。在US 6,194,089 B1中没有提及其芳基被吩噻嗪S-氧化物或 吩噻嗪S，S-二氧化物取代基取代的芳基硅烷。
EP 0 774 883 A2公开了具有包含在混合物中的2种或更多种空穴传输 材料的空穴传输层的OLED。所用空穴传输材料可为芳基硅烷并且芳基可 被叔胺单元取代。关于其芳基被吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物单 元取代的芳基硅烷的用途，EP 0 774 883 A2没有给出任何信息。此外，根 据EP 0 774 883 A2的芳基硅烷用作空穴传输层中的空穴传输材料，而不用 作发光层中的基质材料和/或不用作阻断剂材料。
因此，本申请相对于现有技术的目的是提供在OLED中，尤其在OLED 的发光层中使用的新颖基质材料和新颖阻断剂材料，其优选用作基质材料 和/或三线态发射体的阻断剂材料。所述材料应易于获得并且在与发射体结 合时在OLED中带来良好的发光度和量子产率。
该目的通过提供通式I的化合物实现：
其中
X为SO2或SO，优选SO2；
R1在每种情况下独立地为任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代 的烷基；
R2、R3在每种情况下独立地为任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取 代的杂芳基或具有给体或受体作用的取代基，例如烷氧基、芳氧基、芳 基羰氧基(-C＝O(OR))、-C＝O(SR)、杂芳基、羟基、氨基、卤素、-C＝O(R)、 -OC＝O(R)、-SC＝O(R)、酰氨基(-C＝O(NR))、-NRC＝O(R)、磺酰基、磺 酰胺、乙烯基、CN、硝基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R 在每种情况下独立地为氢、烷基或芳基；
m为1、2、3或4，优选2、3或4；
n为1或2；
0、p各自独立地为0、1、2、3或4，优选0、1或2，更优选0；
L为选自以下基团的桥接基团：
-CH2-(B)j-和任选取代的杂亚芳基； R4、R5、R6在每种情况下独立地为任选取代的烷基，任选取代的芳基，任 选取代的杂芳基或具有给体或受体作用的取代基；例如烷氧基、芳氧基、 芳基羰氧基(-C＝O(OR))、-C＝O(SR)、杂芳基、羟基、氨基、卤素、-C＝O(R)、 -OC＝O(R)、-SC＝O(R)、酰氨基(-C＝O(NR))、-NRC＝O(R)、磺酰基、磺 酰胺、乙烯基、CN、硝基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R 在每种情况下独立地为氢、烷基或芳基；
q、r、s各自独立地为0、1、2、3或4，优选0、1或2，更优选0；
B为亚烷基-CkH2k-CH2-，其中-CkH2k-单元的一个或多个非相邻基团CH2可以被氧或NR7代替；
R7为芳基或烷基；
k为1、2、3、4、5、6、7或8；及
j为0或1。
本发明的式I化合物尤其适合作为基质材料和/或阻断剂材料用于 OLED中。它们优选作为基质材料与实际发射体一起用于发光层中。与基 质材料一起用于OLED发光层中的发射体更优选为三线态发射体。在另一 实施方案中，式(I)化合物用作空穴/光子-激子阻断剂。
式I化合物易于获得，并且在作为基质材料与实际发射体结合使用时 和在作为阻断剂材料与实际发射体结合使用时，在OLED中使用时具有良 好的发光度和量子产率。
取决于其取代方式，式(I)化合物可用作电子传导基质和/或空穴/激子 阻断剂或用作空穴传导或双极基质和/或电子/激子阻断剂。 电子传导基质和/或空穴/激子阻断剂
没有任何给电子取代基R2、R3、R4、R5、R6(即具有+I和/或+M效应 的取代基)的式I化合物基本上仅能传导电子并由此通常用作电子传导基质 和/或空穴/激子阻断剂。
双极基质和/或空穴/激子阻断剂或电子/激子阻断剂
具有给电子取代基R2、R3、R4、R5、R6的式I化合物可传导电子或空 穴。因此，它们可用作电子和空穴传导基质(双极基质)。取决于系统(OLED 结构)，它们可用作空穴/激子阻断剂或电子/激子阻断剂。通常，在式I化 合物中存在给电子取代基越多，式I化合物作为空穴传导基质和/或电子/ 激子阻断剂的适用性就越好。
术语给电子取代基(+I和/或+M效应)和吸电子取代基(-I和/或-M效应) 以本领域熟练技术人员已知的常规方式用于本申请中。合适的给电子和吸 电子取代基例如为氨基、烷氧基、卤素取代基、芳氧基、芳基羰氧基、杂 芳基、羟基、-C＝O(R)、-OC＝O(R)、-SC＝O(R)、酰氨基、-NRC＝O(R)、 砜基团、磺酰胺基团、乙烯基、CN、硝基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或 SiR3，其中R在每种情况下独立地为氢、烷基或芳基，或者卤代烷基如CF3。
优选式(I)化合物用作电子传导基质和/或空穴-激子阻断剂。在优选的 实施方案中，这意味着本发明涉及没有任何给电子取代基R2、R3、R4、 R5、R6的式(I)化合物。
根据本申请，烷基以及烷氧基的烷基可以为直链或支化或环状的和/ 或任选被选自芳基、烷氧基和卤素的取代基取代。合适的芳基取代基如下 所述。合适烷基的实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和 辛基以及被芳基、烷氧基和/或卤素，尤其是F取代的所述烷基的衍生物如 CF3。还包括这些基团的正异构体和支化异构体如异丙基、异丁基、异戊 基、仲丁基、叔丁基、新戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基己基等。优选的烷 基为甲基、乙基、叔丁基和CF3。
根据本申请，环烷基可任选被选自芳基、烷氧基和卤素的取代基取代。 环烷基优选未被取代。合适的芳基取代基如下所述。合适环烷基的实例为 环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。 合适的话，环烷基也可以为多环体系如十氢萘基、降冰片基、冰片基或金 刚烷基。环烷基可未被取代或任选被一个或多个其它基团，尤其是烷基、 芳基、烷氧基和/或卤素取代。
就本发明而言，合适的卤素取代基为氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和 溴，更优选氟和氯。
合适的烷氧基和硫代烷氧基相应地由上文定义的烷基产生。在这里， 实例包括OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9和OC8H17以及SCH3、SC2H5、 SC3H7、SC4H9和SC8H17。C3H7、C4H9和C8H17包括正异构体和支化异构 体如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基。特别优选甲氧基、 乙氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基和SCH3。
在本发明中，芳基指由不包含任何环杂原子的单环、双环或三环芳族化 合物衍生的基团。当它们不是单环体系时，对于术语“芳基”在第二个环情 况下也可以为饱和形式(全氢化形式)或部分饱和形式(例如二氢形式或四氢 形式)，只要所述特定形式已知且稳定。这意味着本发明中术语“芳基”例如 也包括其中两个或三个基团均为芳族的双环或三环基团，或者其中仅一个环 为芳族的双环或三环基团，以及其中两个环为芳族的三环基团。芳基实例为： 苯基、萘基、2，3-二氢化茚基、1，2-二氢萘次甲基、1，4-二氢萘次甲基、茚基、 蒽基、菲基或1，2，3，4-四氢萘基。芳基更优选为苯基或萘基，最优选苯基。
芳基可未被取代或被一个或多个其它基团取代。合适的其它基团选自 烷基、芳基或具有给体或受体作用的取代基，例如烷氧基、芳氧基、芳基 羰氧基、杂芳基、羟基、氨基、卤素、-C＝O(R)、-OC＝O(R)、-SC＝O(R)、 酰氨基(-C＝O(NR))、-NRC＝O(R)、砜、磺酰胺、乙烯基、CN、硝基、硫 代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R在每种情况下独立地为氢、烷基或 芳基。烷基优选未被取代或者被一个或多个烷氧基、氰基或CF3或F取代。 芳基更优选为未取代的苯基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、2，4，6-三烷基苯 基、2，4，6-三烷氧基苯基或N，N-二芳基氨基苯基，优选4-甲基苯基、4-甲氧 基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、9-苯基咔唑基，以及相应 的苯并稠合基。
合适的芳氧基、芳硫基和芳基羰氧基相应地由上文定义的芳基衍生。 特别优选苯氧基、苯基硫基和苯基羰氧基。
合适的氨基具有通式-NR’R”，其中R’和R”各自独立地为烷基或芳 基。可任选取代的各个合适烷基和芳基如上所述。合适氨基的实例为二芳 基氨基如二苯基氨基，和二烷基氨基如二甲基氨基、二乙基氨基，芳烷基 氨基如苯基甲基氨基。
杂芳基应理解为指的是可通过用杂原子代替芳基基本骨架中的至少一 个碳原子部分地由上述芳基产生的单环、双环或三环杂芳族化合物。优选的 杂原子为N、O和S。所述基本骨架特别优选选自诸如吡啶和5元杂芳族化 合物如噻吩、吡咯、咪唑或呋喃的体系。这些基本骨架可任选稠合一个或两 个6元芳族基团。合适的体系为咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、氧芴基 或硫芴基。所述基本骨架可在一个、超过一个或所有可取代位置被取代，此 时合适取代基与已在芳基定义下描述的取代基相同。然而，杂芳基优选未被 取代。在这里应特别提及吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、噻吩-2-基、噻 吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、呋喃-2-基、呋喃-3-基和咪唑-2-基以及对应 的苯并稠合基，尤其是苯并咪唑基、苯并呋喃基、氧芴基或硫芴基。
杂环烷基应理解为指与上述环烷基的区别在于环烷基的基本骨架中至 少一个碳原子已被杂原子代替的基团。优选的杂原子为N、O和S。所述 基本骨架可在一个、超过一个或所有可取代位置被取代，此时合适取代基 与已在芳基定义下描述的取代基相同。在这里应特别提及含氮基团：吡咯 烷-2-基、吡咯烷-3-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基。
就本申请而言，具有给体或受体作用的基团应理解为指的是下列基团：
具有给体作用的基团应理解为指的是具有+I和/或+M效应的基团，而 具有受体作用的基团应理解为指的是具有-I和/或-M效应的基团。合适的 具有给体或受体作用的基团为卤素基团，优选F、Cl、Br、I，更优选F、 Cl，卤代烷基如CF3，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氧羰基和羰氧基如 芳基羰氧基，胺基，酰胺基，-NR(＝OCR)，基团CH2F，基团CF3，基团 CN，硫基，硫代烷氧基，硫代芳氧基，磺酸基团，硫羰基，羰硫基，磺酸 酯基团，硼酸基团，硼酸酯基团，膦酸基团，膦酸酯基团，膦基，亚砜基 团，磺酰基，磺酰胺基团，硫化物基团，硝基，OCN，硼烷基团，甲硅烷 基，锡酸酯基团，亚氨基，肼基，酰肼(hydrazole)基，肟基，亚硝基，重 氮基团，基团SiR3，氧化膦基团，羟基，乙烯基，杂芳基或基团SCN。优 选的具有给体或受体作用的基团为烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基 ((-C＝O(OR))、羰硫基(-C＝O(SR)、杂芳基、羟基、氨基、卤素、羰基 (-C＝O(R))、氧羰基(-OC＝O(R))、硫羰基(-SC＝O(R))、酰氨基(-C＝O(NR))、 -NRC＝O(R)、磺酰基、磺酰胺基团、乙烯基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或 SiR3，其中R在每种情况下独立地为氢、烷基或芳基。非常特别优选F、 Cl、CN、芳氧基、烷氧基和卤代烷基如CF3。
磺酰胺基团应理解为指的是-SO2NHR，其R为氢、烷基或芳基，优选 氢、C1-C6烷基、苯基或苄基。
磺酰基理解为指的是-S(O)2R，其中R为氢、烷基、芳基或氨基，优 选氢、C1-C6烷基、苯基、苄基或-NR’2，其中R’每种情况下独立地为氢、 烷基或芳基，优选氢、C1-C6烷基或苄基。
亚烷基桥B的-CkH2k-单元应理解为指的尤其是线性亚烷基链-CH2-、 -(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-和-(CH2)8-。然 而，它们还可以为支化的，使得它们例如还可以为-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、 -CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH(CH3)-、-C(CH3)2-C(CH3)2-、-CH(CH3)- CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-(CH2)3- CH(CH3)-、-CH(CH3)-(CH2)4-CH(CH3)-、-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-或 -C(CH3)2-(CH2)2-C(CH3)2-链。此外，在亚烷基桥B的-CkH2k-单元中，一 个或多个非相邻基团CH2可以被氢或NR代替。其实例尤其为-O-C2H4-O-、 -O-(C2H4-O-)2、-NR-C2H4-NR-或-NR-(C2H4-NR-)2，其中R尤其为烷基 如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，或者芳基如苯基。
式I化合物中的R1在每种情况下独立地选自任选取代的芳基、任选取 代的杂芳基和任选取代的烷基，其中合适的芳基、杂芳基和烷基和合适的取 代基已在上文描述。R1优选为烷基，尤其是甲基、乙基或丙基，更优选甲 基，或者未取代或取代的芳基，优选未取代或取代的苯基，此时苯基上的取 代基为优选被卤素，烷氧基，CN或氨基取代基如CF3、OCH3、CN或二芳 基氨基取代的烷基。芳基优选被1-3个氨基取代基，更优选二芳基氨基取代 基，尤其是二苯基氨基；杂芳基，优选N-咔唑基及其衍生物取代。基团R1最优选各自独立地为苯基、甲基、9-苯基咔唑基或4-N，N-二苯基氨基苯基。
式I化合物包含0、1、2或至多3个基团R1。这意味着式I化合物中 的m可以为1、2、3或4；m优选为2、3或4。当m为4时，式I化合 物不包含任何基团R1。
式I中R2和R3各自独立地为任选取代的烷基、任选取代的芳基或任 选取代的杂芳基，其中合适的烷基、芳基和杂芳基和合适的取代基已在上 文描述，或者具有受体或给体作用的取代基。合适的具有受体或给体作用 的取代基已在上文描述。优选的具有受体或给体作用的取代基为：卤代烷 基如CF3、烷氧基、芳氧基、芳基羰氧基(-C＝O(OR))、-C＝O(SR)、杂芳基、 羟基、氨基、卤素、-C＝O(R)、-OC＝O(R)、-SC＝O(R)、酰氨基(-C＝O(NR))、 -NRC＝O(R)、磺酰基、磺酰胺、乙烯基、CN、硝基、硫代烷氧基、硫代 芳氧基或SiR3，其中R在每种情况下独立地为氢、烷基或芳基。
式I中o和p各自独立地为0、1、2、3或4，优选0、1或2，更优选 0。当o或p分别为0时，在式I化合物中不存在基团R2或R3，即吩噻嗪 S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物基团的所有可取代位置均被氢原子取代。
所述桥接基团L为选自以下基团的基团：
-CH2-(B)j-和任选取代的杂亚芳基， 其中基团R4、R5和R6在每种情况下独立地为任选取代的烷基，任选取代 的芳基，任选取代的杂芳基或具有给体或受体作用的取代基。合适的烷基、 芳基、杂芳基和具有给体或受体作用的基团已在上文描述。
q、r、s可各自独立地为0、1、2、3或4，优选0、1或2，更优选0。 当q、r或s为0时，所述桥接基团L不包含任何取代基R4、R5或R6，即 桥接基团L的所有可取代位置均带有氢原子。
在桥接基团L为基团-CH2-(B)j-的情况下，B为亚烷基-CkH2k-CH2-， 其中-CkH2k-单元的一个或多个非相邻基团CH2可以被氧或NR7代替。
R7为芳基或烷基，其中合适的烷基已在上文描述。特别优选的烷基为 甲基或乙基。芳基优选为苯基。
亚烷基B中的k为1、2、3、4、5、6、7或8。j为0或1。
在优选的实施方案中，基团B为其中-CkH2k-单元均未被氧或NR7代 替的亚烷基。所述亚烷基由此优选为通式-(CH2)1-9-的亚烷基。所述桥接基 团L由此可以为由1-10个基团CH2形成的亚烷基。
优选作为基团L使用的任选取代的杂亚芳基具有下式之一：
其中
R7和R8各自独立地为任选取代的烷基、任选取代的杂芳基或具有给体或 受体作用的取代基，其中合适的烷基、芳基、杂芳基和具有给体或受 体作用的基团已在上文描述；及
Y为NR’、PR’、S、O，其中R’为烷基或芳基并且合适的烷基和芳基已在 上文描述；
Z为N
t为0、1或2；及
u为0、1、2或3，
其中当t或u为0时，所有可取代位置均带有氢原子。
在优选的实施方案中，基团L为选自以下基团的桥接基团：
或-CH2-(B)j-；
桥接基团L更优选为
最优选
基团R4、R5和R6及指数q、j各自如上面所定义。在特别优选的实施方 案中，q、r和s各自为0，即上述桥接基团L的可取代位置均带有氢原子。
本发明优选涉及式I化合物，其中：
X为SO2；
m为2、3或4；
o、p各自为0、1或2，优选为0；
L为优选为及
q为0、1或2，优选为0。
在另一优选的实施方案中，本发明涉及式I化合物，其中与Si结合的 基团L或R1中至少两个为芳族基团。
在优选的实施方案中，本发明涉及式(I)化合物，其中：
R2、R3各自为氢；
o、p各自为0；
n为1或2；
L为1，4-亚苯基或1，2-亚乙基；
m为1、2、3或4；及
R1相同或不同且为CH3、Ph、
特别优选的式I化合物的实例如下所述：
除了所述化合物外，基团L和指数n和m的其它变型也是可以的。例 如，式(I)化合物可以额外具有三个吩噻嗪S，S-二氧化物基团和一个基团R1。
本发明的式I化合物可通过本领域熟练技术人员已知的所有合适方法 制备。优选通过包括以下步骤的方法制备式I化合物：
(i)通过使式(III)的吩噻嗪或吩噻嗪衍生物与式(IV)的双官能化合物反应而
制备吩噻嗪衍生物(II)：
其中
R2、R3在每种情况下独立地为任选取代的烷基，任选取代的芳基，任选取 代的杂芳基或具有给体或受体作用的取代基；例如烷氧基、芳氧基、芳基 羰氧基(-C＝O(OR))、-C＝O(SR)、杂芳基、羟基、氨基、卤素、-C＝O(R)、 -OC＝O(R)、-SC＝O(R)、酰氨基(-C＝O(NR))、-NRC＝O(R)、磺酰基、磺 酰胺、乙烯基、CN、硝基、硫代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R 在每种情况下独立地为氢、烷基、芳基或卤代烷基；
o、p各自独立地为0、1、2、3或4，优选0、1或2，更优选0；
L为选自以下基团的桥接基团：
-CH2-(B)j-和任选取代的杂亚芳基；
R4、R5、R6在每种情况下独立地为任选取代的烷基，任选取代的芳基，任 选取代的杂芳基或具有给体或受体作用的基团；例如烷氧基、芳氧基、 芳基羰氧基(-C＝O(OR))、羰硫基(-C＝O(SR))、杂芳基、羟基、氨基、卤 素、羰基(-C＝O(R))、-NRC＝O(R)、磺酰基、磺酰胺基团、乙烯基、硫 代烷氧基、硫代芳氧基或SiR3，其中R在每种情况下独立地为氢、烷基、 卤代烷基或芳基；
q、r、s各自独立地为0、1、2、3或4，优选0、1或2，更优选0；
B为亚烷基桥-CkH2k-CH2-，其中-CkH2k-单元的一个或多个非相邻基团CH2可以被氧或NR7代替；
R7为氢或烷基；
k为1、2、3、4、5、6、7或8；及
j为0或1；及
Y为卤素，优选选自Cl和Br，更优选为Br；
其中R2、R3、o和p各自如上面所定义，
Z-L-Y (IV)
其中L和Y各自如上面所定义，及
Z为碘、氟、溴或甲苯磺酰基；
(ii)通过使吩噻嗪衍生物(II)与通式(VIa)的卤烷基/芳基硅烷或通式(VIb)的
烷氧基硅烷反应而制备式(V)的吩噻嗪衍生物：
其中各符号和指数各自如上面所定义，及
m为1、2、3或4，优选2、3或4，及
n为1或2，
(R8)tSi(Hal)4-t (VIa)
(R8)tSi(OR9)4-t (VIb)
其中
R8为任选取代的芳基、任选取代的杂芳基或任选取代的烷基；
Hal为卤素，优选Cl；及
t为1、2或3；及
R9为烷基，优选乙基或甲基；
(iii)通过使式(V)的吩噻嗪衍生物与氧化剂反应而制备式(I)的吩噻嗪S-氧 化物或S，S-二氧化物衍生物。
本发明方法中所用化合物的合适优选基团对应于上文就式I化合物所 描述的优选基团。
步骤(i)
用于制备式(II)的吩噻嗪衍生物的式(III)的吩噻嗪或吩噻嗪衍生物可 市购或可通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。与式(III)的吩噻嗪或 吩噻嗪衍生物反应的式(IV)的双官能化合物同样可市购或可通过本领域熟 练技术人员已知的方法制备。
在本发明方法的步骤(i)中用式(IV)的双官能化合物取代式(III)的吩噻 嗪或吩噻嗪衍生物的氮原子(N-烷基化或N-芳基化)优选在本领域熟练技术 人员已知的碱存在下进行。所述碱优选为碱金属或碱土金属氢氧化物如 NaOH、KOH、Ca(OH)2，碱金属氢化物如NaH、KH，碱金属氨化物如 NaNH2，碱金属或碱土金属碳酸盐如K2CO3，或者碱金属醇盐如NaOMe、 NaOEt。此外，上述碱的混合物是合适的。特别优选NaOH、KOH或NaH。 特别优选的碱为NaH和K2CO3。
N-烷基化(例如描述于M.Tosa等，Heterocycl.Communications，第7 卷，第3期，2001，第277-282页中)或N-芳基化(例如描述于H.Gilman 和D.A.Shirley，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888；D.Li等，Dyes and Pigments 49(2001)181-186中)优选在溶剂中进行。合适的溶剂例如为极性 非质子溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺或醇。同样可以使用过量烷基卤或 芳基卤作为溶剂，优选使用过量烷基碘或芳基碘。当存在相转移催化剂如 四正丁基硫酸氢铵时，反应可额外在非极性非质子溶剂如甲苯中进行(例如 如I.Gozlan等，J.Heterocycl.Chem.21(1984)613-614所公开)。
但是，N-芳基化也可通过铜催化偶联式(III)化合物与芳基卤，优选芳 基碘而进行(Ullmann反应)。在青铜存在下使吩噻嗪N-芳基化的合适方法 例如公开于H.Gilman等，J.Am.Chem.Soc.66(1944)888-893中。
式(III)化合物与式(IV)的双官能化合物的摩尔比通常为1∶1-1∶2，优选 1∶1-1∶1.5。
N-烷基化或N-芳基化通常在标准压力下和在0至220℃或0至所用溶 剂沸点的温度范围内进行。反应时间通常在0.5-48小时内变化。
使式(III)化合物N-烷基化或N-芳基化的合适条件每种情况下可通过 本领域熟练技术人员毫无问题地在初级试验中确定。例如，N-烷基化或N- 芳基化的过程可用分析法如通过IR光谱法监测。
所得粗产物通常通过本领域熟练技术人员已知的方法后处理。
步骤(ii)
在步骤(ii)中，式(V)的吩噻嗪衍生物通过使在步骤(i)中制备的式(II)的 吩噻嗪衍生物与式(VIa)的卤烷基/芳基硅烷或式(VIb)的烷氧基硅烷反应而 制备。式(VIa)的卤烷基/芳基硅烷和式(VIb)的烷氧基硅烷通常可市购或可 通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。合适的卤烷基/芳基硅烷为卤烷 基硅烷、卤芳基硅烷或混合的卤烷基/芳基硅烷。所用合适的卤烷基/芳基硅 烷例如可为二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、二氯甲基苯基硅烷或四氯 硅烷。
式(III)的吩噻嗪或吩噻嗪衍生物通常在金属或金属盐如镁或BuLi(正、 仲、叔)存在下与式(VIa)的卤烷基/芳基硅烷或者烷氧基硅烷(VIb)反应。本 发明方法步骤(ii)中反应的合适反应条件对本领域熟练技术人员已知或可 通过本领域熟练技术人员容易地确定。
通常，步骤(ii)中方法在标准压力下进行。温度通常为-78℃至+100℃。 反应时间通常为1-24小时。
所得粗产物通常通过本领域熟练技术人员已知的方法后处理。
步骤(iii)
在本发明方法的步骤(iii)中，本发明的式(I)的吩噻嗪S-氧化物或S，S- 二氧化物衍生物由在步骤(ii)中制备的式(V)的吩噻嗪衍生物制备。本发明 的式(I)的吩噻嗪S-氧化物或S，S-二氧化物衍生物通过使式(V)的吩噻嗪衍 生物与氧化剂反应而获得。合适的氧化剂取决于如何制备吩噻嗪S-氧化物 或S，S-二氧化物衍生物。适合于制备特定衍生物的氧化剂对本领域熟练技 术人员已知。合适的氧化剂的实例在下文描述。
将吩噻嗪氧化成本发明所用吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S-二氧化物的 合适方法对本领域熟练技术人员已知并且例如描述于M.Tosa等， Heterocyclic Communications，第7卷，第3期，2001，第277-282页中。
吩噻嗪S-氧化物衍生物的氧化例如借助H2O2在乙醇、乙醇-丙酮混合 物或草酸中，借助过硫酸铵、硝酸、亚硝酸、无机氮氧化物，合适的话与(大 气)氧气、NO+BF4-/O2、CrO3一起在吡啶、臭氧、四甲基环氧乙烷、全氟 烷基哑嗪(oxaziridine)中或者借助电化学方法进行。此外，相应官能化的式 V的吩噻嗪向相应的式(I)的吩噻嗪S-氧化物衍生物的氧化可借助间氯过苯 甲酸在CH2Cl2中在0-5℃的温度下或借助发烟硝酸和冰乙酸的混合物在 CCl4中进行(例如参见M.Tosa等，Heterocyclic Communications，第7卷， 第3期，2001，第277-282页)。
吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物的氧化例如借助过酸如过乙酸(例如可由 H2O2和AcOH获得)，或者间氯过苯甲酸，过硼酸钠，NaOCl或重金属体 系如KMnO4/H2O、Et3PhN+MnO4-在无机介质中，OsO4/N-甲基吗啉N-氧 化物进行。例如，相应官能化的式(V)的吩噻嗪向相应的式(I)的吩噻嗪S，S- 二氧化物衍生物的氧化可借助KMnO4水溶液和C16H35N(CH3)3+Cl-在 CHCl3中在室温下，或者借助间氯过苯甲酸在CH2Cl2中在室温下进行(例 如参见M.Tosa等，Heterocyclic Communications，第7卷，第3期，2001， 第277-282页)。
为了制备吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物，式(V)的吩噻嗪衍生物和氧化 剂，优选间氯过苯甲酸以通常1∶1.8-1∶4，优选1∶1.9-1∶3.5，更优选1∶1.9-1∶3 的摩尔比使用。
为了制备吩噻嗪S-氧化物衍生物，式(V)的吩噻嗪衍生物和氧化剂以通 常1∶0.8-1∶1.5，优选1∶1-1∶1.3的摩尔比使用。没有用来进一步氧化成吩噻 嗪S，S-二氧化物衍生物的氧化剂如H2O2可以相比于上文就吩噻嗪衍生物 所描述的更大过量使用。
氧化通常在溶剂，优选在选自卤代烃和双极性非质子溶剂的溶剂中进 行。前者和后者的实例分别为二氯甲烷，以及乙腈和环丁砜。
取决于氧化剂，氧化成吩噻嗪S-氧化物衍生物通常在标准压力和-10℃ 至+50℃的温度下进行，并且氧化成吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物通常在标 准压力和0至+100℃的温度下进行。氧化的反应时间通常为0.25-4小时。
但是，将特定吩噻嗪衍生物氧化成相应吩噻嗪S-氧化物或吩噻嗪S，S- 二氧化物衍生物的合适条件每种情况下可通过本领域熟练技术人员毫无问 题地在初级试验中确定。例如，氧化过程可用分析法如通过IR光谱法监 测。
在优选的变型中，式(I)的吩噻嗪S-氧化物衍生物通过在CH2Cl2中在 0-20℃下用间氯过苯甲酸作为氧化剂氧化相应的式V的吩噻嗪衍生物而制 备。
式(I)的吩噻嗪S，S-二氧化物衍生物通过在CH2Cl2中在0-40℃下用间 氯过苯甲酸作为氧化剂氧化相应的式V的吩噻嗪衍生物而制备。
将所得吩噻嗪S-氧化物和吩噻嗪S，S-二氧化物通过本领域熟练技术人 员已知的方法分离和后处理。
本发明的式I化合物可借助本发明方法以高纯度和良好产率获得。合 适的话，高纯度通过提纯如通过重结晶在本发明方法中获得的产物而获得。
式(I)化合物特别适合用作有机发光二极管中的基质材料。它们尤其适 合用作OLED的发光层中的基质材料，此时所述发光层包含优选一种或多 重三线态发射体作为发射体化合物。
此外，式(I)化合物适合作为阻断剂材料，尤其是OLED中的阻断剂材 料，其中优选将它们用作三线态发射体的阻断剂材料。取决于其取代方式， 式(I)化合物可用作空穴/激子阻断剂或电子/激子阻断剂，如上文所述。
因此，本发明进一步提供包含至少一种式(I)化合物的OLED。在一个 实施方案中，优选将式(I)化合物用作基质材料，此时所述基质材料更优选 与三线态发射体一起使用。在另一实施方案中，式(I)化合物优选用作阻断 剂材料，更优选用作三线态发射体的阻断剂材料。
此外，式(I)化合物可在OLED中用作基质材料和阻断剂材料。此时， 基质材料和阻断剂材料可以为相同或不同的式(I)化合物。
本发明进一步提供包含至少一种本发明的式(I)化合物和至少一种发射 体化合物的发光层，此时所述发射体化合物优选为三线态发射体。
在又一实施方案中，本发明涉及式(I)化合物在OLED中作为阻断剂材 料的用途。此外，OLED可包含式(I)化合物作为基质材料和阻断剂材料。
本发明进一步涉及本发明的式(I)化合物在OLED中优选作为基质材 料，尤其是作为发射体化合物的基质材料的用途，此时所述发射体化合物 更优选为三线态发射体。
本发明的式(I)化合物在OLED的发光层中作为基质材料的用途同样 构成本发明主题的另一部分。
在本文中，使用式I化合物作为基质材料和/或阻断剂材料不应排除这 些化合物本身也发光。然而，在用作OLED中的发射体的化合物的情况下， 根据本发明使用的基质材料和/或阻断剂材料当嵌入其它常规基质材料中 或OLED包含式(I)化合物作为阻断剂材料时，与这些常规基质材料和/或 阻断剂材料相比，其发光度和量子产率增加。
使用的许多发射体化合物基于金属配合物，尤其是金属Ru、Rh、Ir、 Pd和Pt的配合物，Ir的配合物尤其具有重要意义。根据本发明使用的式 I化合物特别适合作为基于这类金属配合物的发射体的基质材料和/或阻断 剂材料。尤其是，它们作为基质材料和/或阻断剂材料适合与Ru、Rh、Ir、 Pd和Pt的配合物一起使用，更优选与Ir的配合物一起使用。
与作为OLED中的基质材料和/或阻断剂材料的式I化合物一起使用的 合适金属配合物例如描述在文献WO 02/60910 A1、US 2001/0015432 A1、 US 2001/0019782 A1、US 2002/0055014A 1、US 2002/0024293 A1、US 2002/0048689 A1、EP 1 191 612 A2、EP 1 191 613 A2、EP 1 211 257 A2、 US 2002/0094453 A1、WO 02/02714 A2、WO 00/70655 A2、WO 01/41512 A1、WO 02/15645 A1、WO 2005/019373 A2、WO 2005/113704 A2、WO 2006/115301 A1、WO 2006/067074 A1和WO 2006/056418中。
其它合适的金属配合物为可市购金属配合物：三(2-苯基吡啶)铱(III)、 三(2-(4-甲苯基)吡啶基-N，C2’)铱(III)、三(1-苯基异喹啉)铱(III)、双(2-(2’- 苯并噻吩基)吡啶基-N，C3’)(乙酰丙酮基)铱(III)、双(2-(4，6-二氟苯基)吡啶基 -N，C2’)吡啶甲酸铱(III)、双(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双(二苯并[f，h] 喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III)、双(2-甲基二苯并[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)铱(III) 和三(3-甲基-1-苯基-4-三甲基乙酰基-5-吡唑啉)铽(III)。
此外，下列可市购材料是合适的：三(二苯甲酰基乙酰丙酮基)单(菲咯 啉)铕(III)、三(二苯甲酰基甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰基甲烷)单 (5-氨基菲咯啉)铕(III)、三(二-2-萘甲酰基甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(4-溴 苯甲酰基甲烷)单(菲咯啉)铕(III)、三(二(联苯基甲烷))单(菲咯啉)铕(III)、 三(二苯甲酰基甲烷)单(4，7-二苯基菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰基甲烷)单 (4，7-二甲基菲咯啉)铕(III)、三(二苯甲酰基甲烷)单(4，7-二甲基菲咯啉二磺 酸)铕(III)二钠盐、三[二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰基甲烷)单(菲 咯啉)铕(III)和三[二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酰基甲烷)单(5-氨 基菲咯啉)铕(III)。
在本发明的优选实施方案中，本发明的式I化合物作为基质材料与作 为三线态发射体的碳烯配合物一起用于发光层中，即特别优选的三线态发 射体为碳烯配合物。合适的碳烯配合物对本领域熟练技术人员已知且在一 些上述申请中和下文描述。在另一实施方案中，本发明的式(I)化合物作为 阻断剂材料与作为三线态发射体的碳烯配合物一起使用。此外，本发明化 合物可作为基质材料和阻断剂材料与作为三线态发射体的碳烯配合物一起 使用。
因此，与作为OLED中的基质材料和/或阻断剂材料的式I化合物一起 使用的合适金属配合物还例如是描述在WO 2005/019373 A2、 WO 2006/056418 A2和WO 2005/113704，以及欧洲在先申请EP 06 112 228.9和EP 06 112 198.4(其在本申请的优选权日尚未公布)中的碳烯配合 物。具体参考上述WO和EP申请的公开内容，并且这些公开内容应并入 本申请的内容中。尤其是，与作为OLED中的基质材料和/或阻断剂材料 的式I化合物一起使用的合适金属配合物包括尤其是在WO 2005/019373 A2(下文所用各变量的定义取自申请WO 2005/019373 A2；关于各变量的更 详细定义，具体参考该申请)中公开的具有下列结构的碳烯配体：
其中：
＊表示配体与金属中心的连接位点；
z、z′相同或不同且各自为CH或N；
R12、R12′相同或不同，并且各自为烷基、芳基、杂芳基或链烯基，优选烷 基或芳基，或者在每种情况下2个基团R12或R12’一起形成可以任选包 含至少一个杂原子，优选N的稠合环；优选在每种情况下2个基团R12或R12’一起形成稠合的芳族C6环，其中一个或多个其它芳族环可以任 何可想象得到的稠合与该优选的六元芳族环稠合，并且所述稠合基团 又可以被取代；或者R12或R12’是具有给体或受体作用的基团，其优选 选自卤素基团，优选F、Cl、Br，更优选F；烷氧基，芳氧基，羰基， 酯，氨基，酰胺基，CHF2，CH2F，CF3，CN，硫基和SCN；
t和t′相同或不同，优选相同，且各自为0-3，其中当t或t′＞1时，基团R12或R12′可以相同或不同；t或t′优选是0或1；并且当t或t′是1时，基 团R12或R12′位于与相邻于碳烯碳原子的氮原子的连接点的邻、间或对 位；
R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11各自为氢、烷基、芳基、杂芳基、链烯基 或具有给体或受体作用的取代基，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、 Br，更优选F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，基团 CH2F，基团CHF2，基团CF3，基团CN，硫基和基团SCN，优选氢、 烷基、杂芳基或芳基，
R10为烷基、芳基、杂芳基或链烯基，优选烷基、杂芳基或芳基，或者在每 种情况下2个基团R10一起形成可以任选包含至少一个杂原子，优选氮 的稠合环；优选在每种情况下2个基团R10一起形成稠合的芳族C6环， 其中一个或多个其它芳族环可以任选以任何可想象得到的稠合与该优 选的六元芳族环稠合，并且所述稠合基团又可以被取代；或者R10是具 有给体或受体作用的基团，其优选选自卤素基团，优选F、Cl、Br，更 优选F；烷氧基，芳氧基，羰基，酯，氨基，酰胺基、CHF2，CH2F， CF3，CN，硫基和SCN，
v为0-4，优选0、1或2，最优选0，其中当v是0时，式c中芳基的任选 被R10取代的4个碳原子带有氢原子。
尤其是，与作为OLED中的基质材料和/或阻断剂材料的式I化合物一 起使用的合适金属配合物包含在WO 2005/019373A2中公开的具有下列结 构的Ir-碳烯配合物：
其中各变量各自如上面所定义。
与作为OLED中的基质材料和/或阻断剂材料的式I化合物一起使用的 其它合适金属配合物还尤其是在WO 2006/056418 A2(下文所用各变量的 定义取自申请WO 2006/056418 A2；关于各变量的更准确定义，具体参考 该申请)中公开的下列结构：
其中M为Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n值对于Ru(III)、 Rh(III)和Ir(III)为3，而对于Pd(II)和Pt(II)为2，并且Y2和Y3各自为氢、 甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。M优选为Ir(III)，其中n＝3。Y3优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。
与作为OLED中的基质材料和/或阻断剂材料的式I化合物一起使用的 其它合适金属配合物还尤其是：
其中M为Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n值对于Ru(III)、 Rh(III)和Ir(III)为3，而对于Pd(II)和Pt(II)为2，并且Y3为氢、甲基、乙 基、正丙基、异丙基或叔丁基。M优选为Ir(III)，其中n＝3。Y3优选为甲 基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。
与作为OLED中的基质材料和/或阻断剂材料的式I化合物一起使用的 其它合适金属配合物还尤其是：
其中M为Ru(III)、Rh(III)，尤其为Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n值对于Ru(III)、 Rh(III)和Ir(III)为3，而对于Pd(II)和Pt(II)为2。
与作为OLED中的基质材料和/或阻断剂材料的式I化合物一起使用的 其它合适金属配合物还尤其是：
其中M为Ru(III)、Rh(III)，尤其是Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n值对于Ru(III)、 Rh(III)和Ir(III)为3，而对于Pd(II)和Pt(II)为2。
另外，具有不同的碳烯配体和/或具有单阴离子或双阴离子配体且可以 为单齿或二齿的配合物也是有用的。
参考下表，示意性地指出了具有三价金属中心和不同碳烯配体L′和L″ 的配合物ML′(L″)2：
其中M为例如Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)，尤其是Ir(III)，并且L′和L″ 例如为选自下组配体L1-L7的配体：
Y2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基，并且Y3为甲基、乙基、 正丙基、异丙基或叔丁基。
具有不同碳烯配体的这些配合物的一个代表(当Y2＝氢且Y3＝甲基时， L′＝L4；当Y2＝氢且Y3＝甲基时，L″＝L2)例如是：
应理解的是，在作为基质材料中的发射体使用和/或与三价金属中心 (例如对于Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)的情况)的配合物一起使用的配合物中， 所有三个碳烯配体可以彼此不同，其中所述三价金属中心的配合物与式I 的阻断剂材料一起使用。
具有配体L(此处为单阴离子的二齿配体)作为″旁观者配体″的三价金 属中心M的配合物的实例是：LML′L″、LM(L′)2和L2ML′，其中M是 例如Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)，尤其是Ir(III)，并且L′和L″各自如上面 所定义。对于配合物LML′L″中的L′和L″的组合，这得到：
有用的配体L尤其是乙酰丙酮酸根及其衍生物，吡啶甲酸根，Schiff 碱，氨基酸和WO 02/15645A1中描述的二齿单阴离子配体；尤其感兴趣 的是乙酰丙酮酸根和吡啶甲酸根。在配合物L2ML′的情况下，配体L可以 相同或不同。
具有不同碳烯配体的这些配合物的一个代表(当Y2＝氢且Y3＝甲基时， L′＝L4；当Y2＝氢且Y3＝甲基时，L″＝L2)例如是：
其中如下符号中的z1和z2
代表配体L的两个“齿”。Y3为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁 基，尤其是甲基、乙基、正丙基或异丙基。
尤其适合作为发射体化合物与OLED中作为基质材料的式I化合物一 起使用的其它金属配合物为：
其中R为氢，烷基或芳基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或
苯基，
以及
其中M为Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n值对于Ru(III)、 Rh(III)和Ir(III)为3，而对于Pd(II)和Pt(II)为2，并且Y2和Y3各自为氢、 甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。M优选为Ir(III)，其中n＝3。Y3优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。
此外，下列特定金属配合物适合于在OLED中尤其是作为基质材料与 作为基质材料的式I化合物一起使用：
上述碳烯配合物通过本领域熟练技术人员已知的方法制备。化学计量 和反应条件可通过本领域熟练技术人员基于与碳烯配合物及其制备方法有 关的上述专利申请而毫无问题地确定。此外，在本申请的实施例部分，描 述了制备一些上述碳烯配合物的方法。没有在实施例中具体描述的碳烯配 合物可类似于在实施例部分描述的方法制备。
当至少一种本发明的式(I)化合物与发射体化合物，优选与三线态发射 体一起用于特别优选的OLED发光层时，至少一种式(I)化合物在发光层中 的比例通常为10-99重量％，优选50-99重量％，更优选70-97重量％。发 射体化合物在发光层中的比例通常为1-90重量％，优选1-50重量％，更 优选3-30重量％，其中至少一种式(I)化合物和至少一种发射体化合物的比 例加起来至多为100重量％。然而，除了至少一种式(I)化合物和至少一种 发射体化合物外，发光层还可以包含其它材料如其它的稀释材料，其中合 适的稀释材料在下文描述。
有机发光二极管(OLED)原则上由多层组成，例如：
1.阳极
2.空穴传输层
3.发光层
4.电子传输层
5.阴极
与上述结构不同的层序也是可以的，这对于本领域技术人员是已知的。 例如，OLED可以不具有所有的所述层；例如，包含层(1)(阳极)、(3)(发光 层)和(5)(阴极)的OLED同样也是合适的，其中层(2)(空穴传输层)和(4)(电 子传输层)的功能通过相邻层来实现。具有层(1)、(2)、(3)和(5)或具有层(1)、 (3)、(4)和(5)的OLED同样也是合适的。
式I化合物可以用作电荷传输材料，尤其是电子传输材料，但是它们 也优选用作发光层中的基质材料或用作空穴/激子阻断剂层。此外，用给电 子取代基取代的式(I)化合物可用作电子/激子阻断剂层。
本发明的式I化合物可以在发光层中作为唯一的基质材料存在，不含 其它添加物。然而，除了根据本发明使用的式I化合物以外，其它化合物 同样也可以存在于发光层中。例如，可以存在荧光染料，以改变所存在的 发射体分子的发射色。此外，还可以使用稀释材料。该稀释材料可以是聚 合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，稀释材料同样可以是小分 子，例如4，4’-N，N’-二咔唑联苯(CBP＝CDP)或芳族叔胺。当使用稀释材料 时，根据本发明使用的式I化合物在发光层中的比例基于式I化合物与稀 释剂的总重量通常仍总是为至少40重量％，优选50-100重量％。
上文对于OLED所述的各个层又可由两层或更多层形成。例如，空穴 传输层可以由一层空穴从电极注入其中的层和一层将空穴从空穴注入层传 输到发光层的层形成。电子传输层同样可由多层构成，例如由一层电子借 助电极注入其中的层和一层从电子注入层接收电子并将它们传输到发光层 中的层构成。这些层每种情况下根据因素如能级、耐热性和电荷载体的迁 移率以及所述层和有机层或金属电极之间的能量差进行选择。本领域熟练 技术人员能够选择OLED的结构，使得它与根据本发明作为发射体物质使 用的有机化合物最优匹配。
为了获得特别有效的OLED，空穴传输层的HOMO(最高占据分子轨 道)应该与阳极的功函匹配，并且电子传输层的LUMO(最低非占据分子轨 道)应该与阴极的功函匹配。
阳极(1)是提供正电荷载体的电极。它例如可以由包含金属、不同金属 的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料构成。 或者，阳极可以是导电性聚合物。合适的金属包括元素周期表中第Ib、IVb、 Va和VIa族的金属以及第VIIIa族的过渡金属。当阳极需要透明时，通常 使用元素周期表(老IUPAC版)中第IIb、IIIb和IVb族金属的混合氧化物， 例如铟锡氧化物(ITO)。阳极(1)同样可以包含有机材料，例如聚苯胺，例 如如Nature(自然)，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)所述。阳 极或阴极中的至少一个应该至少是部分透明的，以能够发射所产生的光。
用于本发明OLED的层(2)的合适空穴传输材料例如公开在 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)， 第4辑，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输分子和聚合物都可以 用作空穴传输材料。经常使用的空穴传输分子选自三[N-(1-萘基)-N-(苯基 氨基)]三苯基胺(1-NaphDATA)、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯 (α-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺(TPD)、 1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’- 双(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯]-4，4’-二胺](ETPD)、四(3-甲基苯 基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、 对-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙 基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基) 苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双 (9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’- 二胺(TTB)、4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)、卟啉类化合物 以及酞菁如铜酞菁。常常使用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑，(苯基 甲基)聚硅烷以及聚苯胺。同样还可通过用空穴传输分子掺杂到聚合物如聚 苯乙烯和聚碳酸酯中来获得空穴传输聚合物。合适的空穴传输分子为上文 已经提及的分子。
此外，上文所述作为发射体材料的碳烯配合物还可以用作空穴传输材 料，此时至少一种空穴传输材料的带隙通常大于所用发射体材料的带隙。 就本申请而言，带隙应理解为指的是三线态能量。
用于本发明OLED的层(4)的合适电子传输材料包括与下列化合物螯 合的金属：oxinoid化合物，例如2，2’，2”-(1，3，5-亚苯基)三(1-苯基-1H-苯并 咪唑)(TPBI)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)，基于菲咯啉的化合物，例如2，9-二 甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA) 以及唑类化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD) 和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。层(4)可以有助 于电子传输或用作缓冲层或用作阻断层，以防止激子在OLED各层界面处 淬灭。层(4)优选改进电子的迁移率和降低激子的淬灭。
在上文作为空穴传输材料和电子传输材料提及的材料中，一些可以发 挥多种功能。例如，一些电子传输材料在具有低HOMO时，它们同时为 空穴阻断材料。
如上所述，本发明的式(I)化合物同样可用作电荷传输或阻断剂材料， 优选用作阻断剂材料。
电荷传输层也可以电子掺杂，以改进所用材料的传输特性，以首先使 层厚度可以更大(避免针孔/短路)，其次将器件的操作电压降至最低。例如， 空穴传输材料可以掺杂有电子受体；例如酞菁或芳基胺如TPD或者TDTA 可以掺杂有四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。电子传输材料可以例如掺杂 有碱金属，例如Alq3可以掺杂有锂。电子掺杂对本领域熟练技术人员是已 知的，并且公开于例如W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1 期，2003年7月1日(p-掺杂的有机层)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada， M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003 年6月23日和Pfeiffer等，Organic Electronics 2003，4，89-103中。
阴极(5)是用于引入电子或负电荷载体的电极。用于阴极的合适材料选 自元素周期表(老IUPAC版)第Ia族的碱金属，例如Li、Cs，第IIa族的 碱土金属如钙、钡或镁以及第IIb族金属，包括镧系金属和锕系金属，例 如钐。另外，还可以使用金属如铝或铟，以及所有所提及金属的结合。另 外，含锂的有机金属化合物或LiF可应用于有机层和阴极之间，以降低操 作电压。
本发明的OLED可额外包含本领域熟练技术人员已知的其它层。例如， 有助于正电荷的传输和/或使各层的带隙相互匹配的层可以应用于层(2)和 发光层(3)之间。或者，该额外层可用作保护层。以类似方式，在发光层(3) 和(4)之间可以存在额外的层，以有助于负电荷的传输和/或使各层的带隙相 互匹配。或者，该层可用作保护层。
在优选实施方案中，本发明的OLED除了层(1)-(5)外，包含下列其它 层中的至少一层：
-阳极(1)和空穴传输层(2)之间的空穴注入层；
-空穴传输层(2)和发光层(3)之间的电子阻断层；
-发光层(3)和电子传输层(4)之间的空穴阻断层；
-电子传输层(4)和阴极(5)之间的电子注入层。
取决于其取代方式，本发明的式(I)化合物可在电子阻断层中用作阻断 剂材料或在空穴阻断层中用作阻断剂材料。
然而，OLED也可以不具有所有的所述层(1)-(5)；例如，包含层(1)(阳 极)、(3)(发光层)和(5)(阴极)的OLED同样也是合适的，其中层(2)(空穴传 输层)和(4)(电子传输层)的功能通过相邻层来实现。具有层(1)、(2)、(3)和(5) 或具有层(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同样也是合适的。
本领域熟练技术人员应当知道如何选择合适的材料(例如基于电化学 研究)。用于各层的合适材料对本领域熟练技术人员是已知的，并且例如公 开于WO 00/70655中。
此外，本发明OLED的所述层中的每一层可以由两层或更多层构成。 另外，层(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一部分或全部也可以进行表面处理， 以增加电荷载体传输的效率。用于所述层中每一层的材料的选择优选由获 得具有高效率和寿命的OLED来确定。
本发明OLED可以通过本领域熟练技术人员已知的方法来生产。通常 而言，本发明OLED通过在合适的基底上依次地气相沉积各层来生产。合 适的基底优选为例如玻璃或聚合物膜。对于气相沉积，可以使用常规技术 如热气化、化学气相沉积和其它技术进行。在可供选择的方法中，各有机 层可由在合适的溶剂中的溶液或分散体涂覆，在这种情况下，采用本领域 熟练技术人员已知的涂覆技术。
通常而言，各层具有下列厚度：阳极(1)500-优选1000-空穴传输层(2)50-优选200-发光层(3)10-优选 10-电子传输层(4)50-优选200-阴极(5)200-优选300-本发明OLED中的空穴和电子的重组区的位置以及由此 OLED的发射光谱可受到各层的相对厚度的影响。这意味着，电子传输层 的厚度应该优选经选择，使得电子/空穴的重组区位于发光层中。OLED中 各层的层厚度的比例取决于所用材料。使用的任何额外层的层厚度对本领 域熟练技术人员是已知的。
通过将本发明的式I化合物用作本发明OLED的发光层中的基质材料 可以获得具有高效率的OLED。本发明OLED的效率可以额外通过优化其 它层来得到改进。例如，可以使用高效率的阴极如Ca或Ba，合适的话与 LiF的中间体层相结合。导致操作电压降低或量子效率增加的成形基底和 新颖空穴传输材料同样可以用于本发明OLED中。此外，额外的层也可以 存在于OLED中，以调节不同层的能级和助于电致发光。
本发明OLED可以用于其中使用电致发光的所有器件中。合适的器件 优选选自固定和移动的可视显示单元和照明单元。固定的可视显示单元例 如是计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告板中的可视 显示单元，照明和信息板。移动的可视显示单元例如是移动电话、手提电 脑、数码相机、交通工具及公共汽车和火车上的目的地显示器中的可视显 示单元。
另外，本发明的式I化合物还可以用于具有反转结构的OLED中。在 这些反转OLED中，优选将根据本发明使用的式I化合物再次用作发光层 中的基质材料。反转OLED的结构和其中常使用的材料对本领域熟练技术 人员是已知的。
下列实施例额外地阐述本发明。
实施例
A：制备本发明的式(I)化合物
10-(4-溴苯基)吩噻嗪
将吩噻嗪(31.4g，157mmol)、1-溴-4-碘苯(50.0g，173mmol)、碳酸钾 (32.9g，238mmol)和铜粉(2.0g，31mmol)加热到170℃并在该温度下搅拌 7h。将反应熔体冷却至130℃，与乙酸乙酯(80ml)掺混并在回流下搅拌30 分钟。将所得悬浮液转移到索格利特萃取器中并在回流下萃取16小时。使 萃取溶液在搅拌下冷却到室温。蒸除四分之三溶剂，用乙醇(30ml)沉淀有 价值产物并过滤。获得26.7g(48％的理论值)熔点为132-137℃的无色晶体。
二甲基双(4-苯基-10-吩噻嗪)硅烷
向镁(0.56g，22.6mmol)和干燥THF(6ml)的混合物中加入10-(4-溴苯基) 吩噻嗪(8.0g，22.6mmol)在干燥THF(24ml)中的溶液。在回流2h之后，加 入SiMe2Cl2(1.46g，11.3mmol)。在回流2h之后，将溶液冷却、过滤并与 冰和二乙醚掺混。取出有机相并浓缩。残余物在DMF中结晶。获得 3.00g(44％的理论值)根据元素分析为纯的无色晶体。
二甲基双(4-苯基-10-吩噻嗪S，S-二氧化物)硅烷
将二甲基双(4-苯基-10-吩噻嗪)硅烷(2.97g，4.90mmol)溶解于二氯甲烷 (280ml)中。在室温下搅拌15分钟之后，分批加入77％的间氯过苯甲酸 (5.80g，23.4mmol)。反应溶液在室温下搅拌24h。有机相用10％氢氧化钠 溶液(50ml)、5％盐酸(50ml)和饱和碳酸氢钠溶液(50ml)洗涤并浓缩。残余 物在DMF中结晶。获得2.8g(85％的理论值)熔点为293-298℃的无色晶体。
四(4-苯基-10-吩噻嗪)硅烷
在-78℃下，向10-(4-溴苯基)吩噻嗪(8.0g，22.6mmol)在干燥THF (120ml)中的溶液中加入nBuLi(14.8ml，1.6M，在己烷中)。在搅拌1h之后， 加入在干燥THF(12ml)中的SiMe2Cl2(0.93g，5.4mmol)。在-78℃下2h之 后，将溶液加热至室温并搅拌过夜。过滤沉淀并用饱和氯化铵溶液和软水 洗涤残余物。残余物在DMF中结晶。获得3.44g(57％的理论值)目标化合 物。
四(4-苯基-10-吩噻嗪S，S-二氧化物)硅烷
将四(4-苯基吩噻嗪)硅烷(3.47g，3.08mmol)悬浮于二氯甲烷(1500ml) 中。在室温下搅拌15分钟之后，分批加入77％的间氯过苯甲酸(7.30g， 29.6mmol)。将所得溶液在室温下搅拌20h。有机相用10％氢氧化钠溶液 (3×30ml)、5％盐酸(30ml)和饱和碳酸氢钠溶液(30ml)洗涤并浓缩。残余物 在二氯甲烷/丙酮中结晶。获得1.74g(45％的理论值)无色晶体。
将氢化钠(石蜡油中60％分散体)(28.0g，700.0mmol)与干燥DMF (700ml)在N2下混合。在搅拌下，在10分钟内加入吩噻嗪(140.7g， 700.0mmol)。在放出氢气完成(20分钟)之后，在15分钟内加入DMF(70ml) 中的1-溴-3，5-二氟苯(68.95g，350.0mmol)。在100℃下搅拌该混合物18h。 加入氢化钠(石蜡油中60％分散体)(4.0g，100.0mmol)并在100℃下继续搅 拌该混合物5h。加入氢化钠(石蜡油中60％分散体)(4.0g，100.0mmol)并在 100℃下继续搅拌该混合物18h。将该混合物冷却至室温，过滤并用DMF 洗涤。残余物与环己烷/乙酸乙酯(5∶2，500ml)掺混并滤出。获得38.9g(20％ 的理论值)的浅黄色固体(6)。
在-78℃下，向(4-溴苯基)二苯基胺(8.40g，25.20mmol)在干燥 THF(105ml)中的溶液中逐滴加入nBuLi(16.8ml，26.6mmol，1.6M，在己 烷中)。在-78℃下搅拌60分钟之后，将该溶液逐滴加入二氯二甲基硅烷 (3.47g，26.6mmol)在-78℃下THF(140ml)中的溶液中。在40分钟内将该 反应混合物加热至0℃并在0℃下搅拌1h。将该混合物再冷却至-78℃并 加入3，5-双(10-吩噻嗪)-1-苯酚锂(来自(6)(14.0g，25.2mmol))和 nBuLi(16.8ml，26.6mmol，1.6M，在己烷中)在THF(105ml)中的溶液。在 -78℃下搅拌1h之后，将该混合物加热至室温并搅拌过夜。将该混合物与 饱和氯化铵溶液(70ml)掺混并过滤。有机相用水洗涤并干燥(Na2SO4)。在 柱色谱法(SiO2，40∶1己烷/乙酸乙酯)和在乙酸乙酯中重结晶之后，获得 2.88g(14％的理论值)目标产物(7)。
将(7)(2.8g，3.6mmol)溶解于二氯甲烷(100ml)中。在室温下搅拌15分 钟之后，在0-5℃下缓慢逐滴加入二氯甲烷(40ml)中的77％间氯过苯甲酸。 在0-5℃下搅拌所得溶液20h。有机相用10％氢氧化钠溶液(3×20ml)、5％ 盐酸(30ml)和饱和碳酸氢钠溶液(30ml)洗涤，干燥(Na2SO4)并浓缩。在柱色 谱法(SiO2，CH2Cl2)之后，获得1.1g(38％的理论值)目标产物(8)。
B：使用实施例：生产OLED
B1：使用化合物(3)作为基质材料
首先将用作阳极的ITO基底使用用于LCD生产的市购清洗剂 (20NS和中和剂25ORGAN-)清洁，然后将其在超声浴中 在丙酮/异丙醇混合物中清洁。为了除去可能的有机残余物，进一步将基底 在臭氧箱中暴露于连续的臭氧流中25分钟。这种处理还改进了ITO的空 穴注入特性。
随后，在约10-9毫巴下以约0.5-5nm/min的速率通过气相沉积而在清 洁基底上施用下文所述的有机材料。在基底上施用的空穴导电剂和激子阻 断剂为具有20nm厚度的Ir(dpbic)3(V1)。
(关于制备，参见申请WO 2005/019373A2中的Ir配合物(7)。)
随后，通过气相沉积以20nm的厚度施用16重量％的化合物 CN-PMBIC(V2)和84重量％的化合物二甲基双(4-苯基吩噻嗪S，S-二氧化 物)硅烷(3)的混合物，其中前者用作发射体，而后者用作基质材料。
(关于制备，参见WO 2006/056418A2中的实施例3。)
随后，通过气相沉积以10nm厚度施用材料mPTO2(1，3-亚苯基-10，10’- 双(吩噻嗪)5，5’-二氧化物(V3))作为激子和空穴阻断剂。
然后通过气相沉积施用65nm厚的电子传输材料TPBI(1，3，5-三(N-苯 基苯并咪唑-2-基)苯)，0.75nm厚的氟化锂层以及最后110nm厚的Al电极。
为了表征OLED，在不同电流和电压下记录电致发光谱。此外，测量 电流-电压特征以及发射光的发光功率。可通过用亮度计校准将发光功率转 化成光度参数。 对于所述OLED，获得下列电光数据：
B2：使用化合物(3)作为激子和空穴阻断剂
首先将用作阳极的ITO基底使用用于LCD生产的市购清洗剂 (20NS和中和剂25ORGAN-)清洁，然后将其在超声浴中 在丙酮/异丙醇混合物中清洁。为了除去可能的有机残余物，进一步将基底 在臭氧箱中暴露于连续的臭氧流中25分钟。这种处理还改进了ITO的空 穴注入特性。
随后，在约10-9毫巴下以约0.5-5nm/min的速率通过气相沉积而在清 洁基底上施用下文所述的有机材料。在基底上施用的空穴导电剂和激子阻 断剂为具有30nm厚度的Ir(dpbic)3(V1)。
(关于制备，参见申请WO 2005/019373中的Ir配合物(7)。)
(关于制备，参见WO 2006/056418A2中的实施例3。)
随后，通过气相沉积以20nm的厚度施用30重量％的化合物 CN-PMBIC和70重量％的化合物(V4)的混合物，其中前者用作发射体， 而后者用作基质材料。
随后，通过气相沉积施用10nm厚的化合物(3)作为激子和空穴阻断剂。
然后，通过气相沉积施用40nm厚的电子传输材料TPBI(1，3，5-三(N- 苯基苯并咪唑-2-基)苯)，0.75nm厚的氟化锂层以及最后110nm厚的Al电 极。
为了表征OLED，在不同电流和电压下记录电致发光谱。此外，测量 电流-电压特征以及发射光的发光功率。可通过用亮度计校准将发光功率转 化成光度参数。
C：制备所选碳烯配合物的方法
lr(DBF-MIC)3(V5)
将3.48g(9.2mmol)碘化咪唑鎓和1.07g(4.6mmol)氧化银悬浮于60ml乙 腈中并在室温下搅拌过夜。然后，将该悬浮液浓缩至干燥，用100ml 1，4- 二噁烷吸收并在半小时内计量加入0.62g(0.92mmol) [(μ-Cl)(η4-1，5-cod)Ir]2和60ml 1，4-二噁烷的溶液中。随后，将该混合物在 室温下搅拌1小时，在70℃下搅拌2小时并在回流下搅拌18小时。冷却 之后，将反应混合物浓缩至干燥，用二氯甲烷萃取并将萃取液通过柱色谱 法进行提纯(洗脱液∶1.2∶1二氯甲烷∶环己烷用于分离异构体混合物并且 2.1∶1乙酸乙酯∶环己烷用于分离各异构体，反应混合物中各异构体比例： 子午线式/面式为约3/1)。以浅黄色粉末得到约0.61g(35％)子午线式异构体 和0.1g(6％)面式异构体。
子午线式异构体：
1H-NMR：(DMSO，500MHz)：8.40(d，J＝2.0Hz，1H，CH)，8.34(d， J＝2.1Hz，1H，CH)，8.22(d，J＝2.1Hz，1H，CH)，7.90-7.85(m，1H，CH)， 7.69-7.65(m，1H，CH)，7.43-7.13(m，16H，CH)，6.75(d，3JH，H＝7.5Hz， 1H，CH)，6.68(d，3JH，H＝7.7Hz，1H，CH)，6.56(d，3JH，H＝7.6Hz，4H， CH)，3.13(s，3H，CH3)，3.05(s，3H，CH3)，2.99(s，3H，CH3)。
面式异构体：
1H-NMR：(DMSO，500MHz)：8.28(d，J＝1.95Hz，3H，CH)，7.88-7.89(m， 3H，CH)，7.67-7.68(m，3H，CH)，7.43-7.12(m，12H，CH)，6.50(d， 3JH，H＝7.5Hz，3H，CH)，3.14(s，9H，CH3)。
[(PMIC)2IrCl]2(V6)
将4.29g(18.5mmol)氧化银、9.47g(33.1mmol)碘化咪唑鎓和3.56g (10.1mmol)三水合三氯化铱悬浮于350ml 2-甲氧基乙醇中并在120℃下在 暗处搅拌15h。然后，在减压下除去溶剂并用二氯甲烷萃取残余物。将萃 取液浓缩至其体积的约四分之一并与甲醇掺混。过滤出沉淀的固体并干燥。 获得1.7g[(PMIC)2IrCl]2(31％)。
1H-NMR：(CD2Cl2，500MHz)：δ＝7.59(d，J＝2.3Hz，4H，CH)，7.17(d， J＝1.7Hz，4H，CH)，6.99(d，3JH，H＝7.2Hz，4H，CH)，6.73(pt，3JH，H＝7.5Hz， 4H，CH)，6.45(pt，3JH，H＝7.9Hz，4H，CH)，6.09(d，3JH，H＝7.3Hz，4H， CH)，3.91(s，12H，CH3)。
(PMIC)2Irpic(V7)
在10分钟内将0.41g(3.32mmol)吡啶甲酸在甲氧基乙醇(30ml)中的溶 液与3.32ml氢氧化钠溶液(1M，3.32mmol)掺混并在室温下搅拌15分钟。 然后，在10分钟内将反应混合物加入0.9g(0.83mmol)[(PMIC)2IrCl]2在甲 氧基乙醇(80ml)中的悬浮液中。将该混合物在室温下搅拌15分钟，然后在 回流下加热21h。冷却之后，将该反应混合物与水(300ml)掺混。过滤出形 成的沉淀，干燥并通过柱色谱法进行提纯(洗脱液∶乙酸乙酯/甲醇＝1/0.25)。 得到0.64g(PMIC)2IrPic(61％)。
1H-NMR：(CD2Cl2，500MHz)：δ＝3.00(s，3H，CH3)，3.86(s，3H， CH3)，6.31-6.33(m，1H，CH)，6.42-6.44(m，1H，CH)，6.59-6.63(m，2H， CH)，6.83-6.88(m，2H，CH)，6.90-6.91(m，1H，CH)，6.98-6.99(m，1H， CH)，7.08(d，J＝7.8Hz，2H，CH)，7.21-7.24(m，1H，CH)，7.46-7.47(m， 2H，CH)，7.80-7.83(dt，J＝7.7Hz，J＝1.5Hz，1H，CH)，7.92-7.93(m，1H， CH)，8.13-8.15(m，1H，CH)。
(PMIC)2IrPicOMe(V8)
在10分钟内将0.68g(4.44mmol)4-甲氧基吡啶甲酸在70ml 2-甲氧基乙 醇中的悬浮液与4.44ml氢氧化钠溶液(1M，4.44mmol)掺混。将该混合物 在室温下搅拌15分钟，然后将该混合物缓慢加入1.2g(1.11mmol) [(PMIC)2IrCl]2和80ml 2-甲氧基乙醇的悬浮液中。将该混合物在室温下搅 拌15分钟，然后在回流下加热21h。冷却之后，将该反应混合物与水(600ml) 掺混。过滤出形成的沉淀，干燥并通过柱色谱法进行提纯(洗脱液∶乙酸乙 酯/甲醇＝1/0.25)。得到0.93g(PMIC)2IrPicOMe(64％)。
1H-NMR：(CD2Cl2，500MHz)：δ＝3.07(s，3H，CH3)，3.85(s，3H， CH3)，3.91(s，3H，CH3)，6.33(dd，J＝7.3Hz，J＝1.4Hz，1H，CH)，6.42(dd， J＝7.4Hz，J＝1.4Hz，1H，CH)，6.57-6.61(m，2H，CH)，6.74(dd，J＝6.3Hz， J＝2.9Hz，1H，CH)，6.81-6.86(m，2H，CH)，6.92(d，J＝2.1Hz，1H，CH)， 6.98(d，J＝2.1Hz，1H，CH)，7.07(dd，J＝4.8Hz，J＝1.3Hz，1H，CH)， 7.08(dd，J＝4.6Hz，J＝1.3Hz，1H，CH)，7.46(dd，J＝4.1Hz，J＝2.1Hz， 2H，CH)，7.65(d，J＝6.2Hz，1H，CH)，7.72(d，J＝2.5Hz，1H，CH)。
(PMIC)2Ir(acac-F6)(V9)
将0.22g(0.2mmol)[(PMIC)2IrCl]2在60ml二氯甲烷中的溶液与0.17g (0.4mmol)(cod)Ag(acac-F6)在30ml二氯甲烷中溶液掺混。将该混合物在回 流下搅拌2h并在室温下搅拌18h。然后在减压下除去溶剂并通过柱色谱法 提纯残余物(洗脱液：CH2Cl2)。得到0.28g(96％)红色粉末。 1H-NMR：(CD2Cl2，500MHz)：δ＝7.50(s，2H)，7.11(s，2H)，7.03(m，2H)， 6.81(m，2H)，6.56(m，2H)，6.19(m，2H)，5.98(s，1H)，3.79(s，6H)。 子午线式三[1-(4’-苯基磺酰基苯基)-3-甲基苯并咪唑-2-亚基-C2，C2’]-铱 (III)(V10)
1-(4’-苯基磺酰基苯基)-苯并咪唑
在室温下在氮气下向苯并咪唑(11.8g，0.10mol)在DMF(500ml)中的溶 液中加入氢化钠(60％，在矿物油中，4.4g，0.11mol)并将该混合物搅拌10 分钟。将该混合物与4-氯苯基苯基砜(26.1g，0.10mol)掺混并在100℃下搅 拌16h。在室温下再加入氢化钠(60％，在矿物油中，2.0g，0.05mol)并将该 混合物在130℃下搅拌16h。冷却至室温之后，将该混合物加入冰水中。 过滤出沉淀的产物并用水洗涤。产率：91％。
1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)：δ＝7.35(mc，2H)，7.64-7.82(m，5H)， 7.98(d，2H)，8.06(d，2H)，8.20(d，2H)，8.67(s，1H)。
1-(4’-苯基磺酰基苯基)-3-甲基苯并咪唑鎓四氟硼酸盐
在-10℃下，将1-(4’-苯基磺酰基苯基)苯并咪唑(6.7g，20mmol)在二氯 甲烷(100ml)中的溶液与三甲基氧鎓四氟硼酸盐(3.3g，22mmol)掺混并在氩 气下搅拌16h。加入甲醇之后，过滤出形成的沉淀并用冷石油醚洗涤。产 率：80％。
1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)：δ＝4.17(s，3H)，7.67-7.83(m，5H)， 7.94(d，1H)，8.04-8.12(m，4H)，8.15(d，1H)，8.36(d，2H)，10.14(s，1H)。 子午线式三[1-(4’-苯基磺酰基苯基)-3-甲基苯并咪唑-2-亚基-C2，C2’]-铱 (III)(V11)
在室温下，在氩气下将1-(4’-苯基磺酰基苯基)-3-甲基苯并咪唑鎓四氟 硼酸盐(4.4g，10mmol)在二噁烷(100ml)中的悬浮液与KHMDS(0.5M在甲 苯中，20ml，10mmol)掺混并搅拌15分钟。加入1，5-环辛二烯-氯化铱(I) 二聚体(0.7g，1mmol)之后，将该混合物在室温下搅拌16h。冷却至室温之 后，过滤出沉淀并用甲基叔丁基醚洗涤。将合并的滤液浓缩至干燥并通过 柱色谱法提纯(氧化铝、二氯甲烷、丁酮)。产率：56％。
1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)：δ＝2.82(s，3H)，2.99(s，3H)，3.15(s， 3H)，6.61(d，1H)，6.98(d，1H)，7.01(d，1H)，7.30-7.72(m，27H)，8.09-8.16(m， 3H)，8.35-8.44(m，3H)。
三[1-(4’-甲氧基羰基苯基)-3-甲基苯并咪唑-2-亚基-C2，C2’]-铱(III)
1-(4’-甲氧基羰基苯基)咪唑
将咪唑(132g，1.9mol)、4-氟苯甲酸甲酯(170ml，1.3mol)和碳酸钾(357g， 2.6mol)在DMSO(200ml)中的混合物在120℃下搅拌3h。冷却至室温之后， 将该混合物加入冰水中。过滤出沉淀产物并用水洗涤。产率：59％。
1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)：δ＝3.89(s，3H)，7.17(mc，1H)，7.86(d， 2H)，7.90(mc，1H)，8.08(d，2H)，8.44(mc，1H)。
1-(4’-甲氧基羰基苯基)-3-甲基咪唑鎓碘化物
将1-(4’-甲氧基羰基苯基)咪唑(153g，0.76mol)在1∶1THF/甲醇(600ml) 中的溶液与甲基碘(196ml，2.27mol)掺混并在氩气下在室温下搅拌16h。在 溶液浓缩之后，过滤出沉淀产物并用THF洗涤。产率：59％。
1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)：δ＝3.90(s，3H)，3.95(s，3H)，7.94(d， 2H)，7.98(mc，1H)，8.21(d，2H)，8.38(mc，1H)，9.89(s，1H)。 三[1-(4’-甲氧基羰基苯基)-3-甲基苯并咪唑-2-亚基-C2，C2’]-铱(III)
在室温下，在氩气下将1-(4’-甲氧基羰基苯基)-3-甲基咪唑鎓碘化物 (148.0g，431mmol)和氧化银(I)(50.4g，216mmol)在二噁烷(400ml)中的悬 浮液搅拌16h。将该混合物与1，5-环辛二烯-氯化铱(I)二聚体(33.2g，43mmol) 掺混并在回流下搅拌16h。冷却至室温之后，过滤出沉淀并用二氯甲烷洗 涤。将合并的滤液浓缩至干燥并通过柱色谱法提纯(氧化铝，1∶1乙酸乙酯/ 甲醇)。将包含作为子午线式异构体和面式异构体的产物的混合馏分浓缩至 干燥并溶解于1∶1丙酮/甲醇中。将该溶液与1M盐酸掺混并在回流下搅拌 16h。过滤出沉淀子午线式异构体。并用少量丙酮洗涤。产率：45％。
子午线式异构体：1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)：δ＝2.89(s，3H)，2.96(s， 3H)，2.99(s，3H)，3.60(s，3H)，3.67(s，3H)，3.69(s，3H)，7.12(s，1H)， 7.18(s，1H)，7.24(s，1H)，7.27(s，1H)，7.29(s，1H)，7.31(s，1H)，7.38-7.49(m， 6H)，7.98(s，1H)，8.04(s，1H)，8.06(s，1H)。
面式异构体：1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)：δ＝3.00(s，9H)，3.60(s， 9H)，7.06(d，3H)，7.21(d，3H)，7.43-7.51(m，6H)，7.99(d，3H)。 双[(2-苯基)-2-吡唑啉基-N，C2)](1-苯基-3-甲基咪唑啉-2-亚基-C，C2]-铱 (III)(V12)
类似于US 2005/0260441 A1中实施例3制备化合物(V12)，不同之处 在于使用[(ppz)2IrCl]2，而不是[(F2ppz)2IrCl]2。
机译： 含有吩噻嗪-S-氧化物或吩噻嗪-S，S-二氧化物基团的硅烷及其在OLED中的用途
机译： 吩噻嗪-S-氧化物或吩噻嗪-S，含S-二氧化物基团的硅烷及其在OLED中的用途
机译： 含吩噻嗪或吩噻嗪-S-S-氧化物，S-二氧化物基团的硅烷及其在OLED中的用途
