多孔膜的制造方法及多孔膜、以及非水电解质电池用隔膜及使用该隔膜的非水电解质电池

摘要

本发明的多孔膜的制造方法，其中，将至少含有聚烯烃的树脂片进行拉伸处理来制作拉伸膜，之后对该拉伸膜照射真空紫外线。本发明的非水电解质电池用隔膜包含通过所述本发明的制造方法得到的多孔膜。本发明的非水电解质电池具有所述本发明的非水电解质电池用隔膜。

说明书

技术领域

本发明涉及包含聚烯烃的多孔膜的制造方法、包含该多孔膜的非水电解质电池用隔膜、以及具有该非水电解质电池用隔膜的非水电解质电池。

背景技术

锂离子电池等非水电解质电池由于能量密度高并且自身放电少，因此，以电子设备的高性能化、小型化等为背景，其利用范围正在扩大。作为这样的非水电解质电池的电极，使用通过将带状的正极、负极和隔膜层压并卷绕而得到的、确保大的有效电极面积的螺旋状卷绕体。

隔膜基本上防止两极的短路，并且利用其多微孔结构使离子透过可以进行电池反应，但从提高安全性的观点考虑使用如下隔膜，其具有在由于误连接等而产生异常电流时伴随电池内部温度的上升树脂发生热变形而闭塞微孔使电池反应停止的、所谓关闭(Shut Down)功能(SD功能)。作为这样的具有SD功能的隔膜，已知例如：聚烯烃多微孔膜。

但是，现有的聚烯烃多微孔膜的熔点低，因此高温下机械强度下降，安全性存在问题。为了解决所述问题，提出了将聚烯烃多微孔膜与具有耐热性的支撑体层压的方法(日本特开平1-258358号公报)、使树脂成分交联而提高耐热性的方法(日本特开昭63-205048号公报)等。

作为使聚烯烃多微孔膜交联的手段，已知：在未交联聚烯烃中引入活性硅烷基并通过活性硅烷基与水的交联反应将聚烯烃交联的方法(日本特开平9-216964号公报)、在氧存在下进行加热处理的方法(日本特开2002-161165号公报)、照射电子射线等电离放射线的方法(日本特开平10-7831号公报)、照射紫外线的方法(日本特开2003-119313号公报)等。特别是照射紫外线的方法快速、应用范围广、并且无需大型设施，因此在工业上广泛应用。

但是，如果将聚烯烃高度交联，则在聚烯烃的熔点以上的温度下丧失流动性，关闭功能变得不充分。因此，为了提高安全性必须限制交联度，将高度交联的聚烯烃多微孔膜作为电池用隔膜使用时存在问题。

另一方面，电池用隔膜要求具有机械强度以使得不因电极的凹凸或异物而贯穿。作为提高聚烯烃多微孔膜的机械强度的方法，提出了以高倍数拉伸的方法(日本特开2002-367590号公报)以及配合超高分子量聚乙烯的方法(日本特开平7-118430号公报)。但是，由这些方法得到的多微孔膜中聚乙烯充分拉伸而成为结晶结构，熔点高，因此存在关闭温度变高，或者熔融粘度高而妨碍快速关闭等问题。

由此，关闭功能与耐热性或机械强度难以兼顾。为了满足这些性能，提出了将特性不同的多个多孔膜进行层压的方法(日本特开平6-98395号公报及日本特开平11-329390号公报)，但是，该方法的制造步骤复杂，而且多孔膜变厚因此存在单位体积的电池容量降低的问题。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供以高生产率制造关闭功能、耐热性、机械强度及薄膜化优良的多孔膜的方法。另外，本发明的目的还在于提供包含多孔膜的非水电解质电池用隔膜、以及具有非水电解质电池用隔膜的非水电解质电池。

本发明人发现通过以下制造方法能够实现上述目的。

即，本发明的多孔膜的制造方法，包括以下步骤：将至少含有聚烯烃的树脂片进行拉伸处理而制作拉伸膜，之后对该拉伸膜照射真空紫外线。另外，真空紫外线是指波长小于200nm的短波长紫外线。

本发明的多孔膜，是通过上述本发明的制造方法制造的多孔膜。

根据本发明的多孔膜的制造方法，能够制造关闭功能、耐热性、机械强度及薄膜化优良的多孔膜。可以认为通过对拉伸膜照射真空紫外线，仅拉伸膜的表面区域的树脂其分子链选择性地切断，该树脂的分子量或交联度下降，从而熔点或熔融粘度下降。可以认为结果，该多孔膜的内部区域能够维持耐热性及机械强度，在多孔膜的表面区域中关闭功能提高。

本发明的非水电解质电池用隔膜，包含上述本发明的多孔膜。

本发明的非水电解质电池，具有上述本发明的非水电解质电池用隔膜。

本发明的非水电解质电池用隔膜，包含通过上述本发明的制造方法制造的多孔膜，因此透过性能、关闭功能及机械强度优良，同时高温下的耐破膜性优良，特别是能够适合用于高性能电池。因此，具有这样的非水电解质电池用隔膜的本发明的非水电解质电池，是小型化、轻量化并且安全性优良的高性能电池，能够应用于各种用途。

附图说明

图1是表示本发明的非水电解质电池的一个构成例的部分断面图。

图2是表示对参考例的多孔膜与市售的电池隔膜进行的、关闭测定结果的曲线图。

具体实施方式

本发明的多孔膜，通过将至少含有聚烯烃的树脂片进行拉伸处理而制作拉伸膜，之后对该拉伸膜照射真空紫外线来制造。通过该方法制造的多孔膜，其关闭功能、耐热性、机械强度和薄膜化优良。

作为照射真空紫外线的光源，优选使用Xe₂受激准分子UV灯。通过使用Xe₂受激准分子UV灯(激发波长172nm)，可以适当地切断仅拉伸膜表面区域的树脂的分子链，容易调节关闭温度。

所述树脂片优选相对于全部树脂成分含有10重量％以上重均分子量为80万以上的超高分子量聚乙烯。通过使用10重量％以上重均分子量为80万以上的超高分子量聚乙烯，多孔膜的耐热性及机械强度提高。另外，树脂片中所含的重均分子量80万以上的超高分子量聚乙烯相对于树脂片的全部树脂成分可以为100重量％。即，所述树脂片中所含的树脂成分可以由所述超高分子量聚乙烯构成。另外，本实施方式中，所述超高分子量聚乙烯的重均分子量更优选为100万以上。

另外，所述树脂片可以含有具有双键的聚合物。通过添加具有双键的聚合物，添加的聚合物能够与聚烯烃一起形成交联结构，即使在超过聚烯烃熔点的高温区域也能够赋予多孔膜耐热性和机械强度。

对本发明的多孔膜的制造方法中使用的树脂片的材料进行更具体说明。作为树脂片中所含的树脂成分，至少使用聚烯烃。作为聚烯烃，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯等。从提高多孔膜的机械强度的观点考虑，优选在树脂成分中使用10重量％以上、更优选30重量％以上、特别优选50重量％以上、也可以是100重量％的重均分子量80万以上(优选100万以上)的超高分子量聚乙烯。所述超高分子量聚乙烯，可以是均聚物，也可以是以4摩尔％以下的比例含有丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯等α-烯烃单元的共聚物。另外，可以与所述超高分子量聚乙烯一起使用重均分子量小于100万的高密度聚乙烯。

另外，可以共混在聚乙烯上接枝有极性基团的改性聚乙烯。极性基团优选马来酸酐残基。另外，可以共混在主链和/或侧链上具有双键的树脂(具有双键的聚合物)。该树脂可以是其双键的一部分通过氢或卤素等的加成而消失、或其双键的一部分氢原子由其它取代基取代的衍生物。作为该树脂，优选在双键的α位结合有氢原子的树脂，具体地可以列举：聚降冰片烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、天然橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、EPDM(乙烯丙烯二烯三元共聚物)、聚氯丁烯等。这些物质可以单独添加也可以添加两种以上。从原料供给的观点以及分散性的观点考虑，优选使用聚降冰片烯、聚丁二烯、EPDM。EPDM优选使用共聚性优良的乙叉降冰片烯作为原料，其中优选分子量高、残留双键多的EMDP。通过添加这些树脂，能够使多孔膜中的交联结构高度发展，因此可以进一步提高多孔膜的耐热性。

将这些树脂(具有双键的聚合物)作为树脂片的树脂成分添加时，其添加量在树脂成分中优选为1～10重量％、更优选2～5重量％。

另外，为了赋予更优良的关闭功能，可以进一步添加选自重均分子量50万以下的聚烯烃类、热塑性弹性体及接枝共聚物组成的组中的至少一种树脂。

作为重均分子量50万以下的聚烯烃类，可以列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸类单体共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等改性聚烯烃树脂。

作为热塑性弹性体，可以列举：聚苯乙烯类、聚烯烃类、聚二烯类、氯乙烯类、聚酯类、聚酰胺类及聚氨酯类等热塑性弹性体。

作为接枝共聚物，只要具有聚烯烃链则没有特别限制，可以列举例如：具有聚烯烃作为主链、具有与聚烯烃不相容的乙烯基类聚合物等作为侧链的接枝共聚物。作为接枝成分，优选聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氧化烯类。这些树脂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

添加这些树脂(重均分子量50万以下的聚烯烃类等)作为树脂片的树脂成分时，其添加量在树脂成分中优选为10～90重量％、更优选为20～50重量％。通过将添加量设定为10重量％以上，可以赋予多孔膜更优良的关闭功能。另外，在超过90重量％时，具有多孔膜的机械强度下降的倾向。

以下，对本发明的多孔膜的制造方法进行说明。

本发明的多孔膜可以利用干式成膜法、湿式成膜法等公知的方法来制造。例如，通过将包含所述树脂成分的树脂组合物与溶剂混合、混炼、并在加热熔融的同时成形为片状，然后冷却使其凝胶化(固化)，可以制作树脂片。之后，将树脂片压延，沿一个轴方向以上拉伸，并除去溶剂，由此制作拉伸膜。之后，通过对该拉伸膜照射真空紫外线来制作多孔膜。

作为溶剂，可以列举例如：壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、液体石蜡等脂肪烃或环烃、沸点与它们对应的矿物油馏分等。优选液体石蜡等含有大量脂环烃的不挥发性溶剂。

另外，树脂组合物中的树脂成分的配合量优选为5～30重量％、更优选10～25重量％。树脂成分的配合量从提高所得多孔膜的强度的观点考虑，优选为5重量％以上，另外，从能够使聚烯烃充分溶于溶剂、混炼至接近伸展状态、并且得到聚合物链的充分交络的观点考虑，优选为30重量％以下。另外，所述树脂组合物中，根据需要，可以在不损害本发明目的的范围内进一步添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、成核剂、颜料、防静电剂、无机填料等添加剂。

将树脂组合物与溶剂的混合物混炼并成形为片状的工序，可通过公知的方法进行。例如，可以使用班伯里混合机、捏合机等以间歇方式混炼、然后夹入冷却的金属板间进行冷却，通过急冷结晶化而得到树脂片，也可以通过使用安装有T形模头等的挤出机等得到树脂片。另外，混炼在适当的温度条件下进行即可，没有特别限制，优选100～200℃。

树脂片的厚度没有特别限制，优选0.5～20mm，通过热压等压延处理可以得到0.5～3mm的厚度。热压方法没有特别限制，可以使用例如日本特开2000-230072号公报中记载的压带机。另外，压延处理的温度优选为100℃～140℃。

作为所述树脂片的拉伸处理方法，没有特别限制，可以应用通常的拉幅机法、压延法、吹塑法或者它们的组合，另外，也可以应用单轴拉伸、双轴拉伸等任一方式。另外，双轴拉伸的情况下，可以是纵横同时拉伸或者依次拉伸的任一种。从膜的均匀性、强度的观点考虑，优选通过同时双轴拉伸来成膜。拉伸处理的温度优选100～140℃。

脱溶剂处理是从拉伸后的树脂片中除去溶剂而形成多孔结构的工序，例如，可以通过用溶剂洗涤拉伸树脂片并除去残留溶剂来进行。作为溶剂，可以列举：戊烷、己烷、庚烷、癸烷等烃；二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃；三氟乙烷等氟代烃；二乙醚、二氧杂环己烷等醚类；甲醇、乙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类等易挥发性溶剂，这些溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用。使用所述溶剂的洗涤方法没有特别限制，可以列举例如：将拉伸树脂片浸渍于溶剂中来提取溶剂的方法、向拉伸树脂片喷淋溶剂的方法等。

之后，通过对所得到的拉伸膜照射真空紫外线来制造多孔膜。作为照射真空紫外线(波长小于200nm的短波长紫外线)的光源，可以列举例如：F₂激光器(157nm)等分子激光器、ArF激光器(193nm)等稀有气体卤化物受激准分子激光器、Xe₂受激准分子UV灯(172nm)、Xe₂受激准分子激光器(172nm)、Kr₂受激准分子激光器(146nm)、Ar₂受激准分子激光器(126nm)等稀有气体受激准分子激光器(UV灯)。其中，优选使用Xe₂受激准分子UV灯。

真空紫外线的照射量优选为100～5000mJ/cm²、更优选100～1000mJ/cm²。照射量如果低于100mJ/cm²，则拉伸膜的表面区域的树脂分子链未充分切断，因此有时不能充分地降低该树脂的分子量或交联度。因此，有时难以充分降低多孔膜的表面区域中的关闭温度。另一方面，照射量如果超过5000mJ/cm²，则拉伸膜的表面区域的树脂分子链过度切断，有时多孔膜的机械强度过度下降，因此不优选。

可以与所述真空紫外线处理同时或者分别地对膜进行交联处理。交联处理可以通过紫外线照射、电子射线照射或者加热等方法进行，特别优选紫外线照射。交联处理中使用的紫外线的波长为约200～约400nm，其光源没有特别限制，优选使用高压汞灯。进行紫外线照射前，为了促进光反应可以向膜中添加光引发剂。另外，本发明的多孔膜的制造方法中，交联处理可根据需要进行。因此，例如，在使用重均分子量80万以上(优选100万以上)的超高分子量聚乙烯的单体膜作为多孔膜的情况(树脂片的树脂成分由重均分子量80万以上(优选100万以上)的超高分子量聚乙烯构成的情况)等下，可以不进行交联处理。

进行交联处理时，优选向拉伸膜或除去溶剂后的拉伸膜中添加光引发剂。此时使用的光引发剂没有特别限制，可以列举例如：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸甲酯等二苯甲酮类光引发剂；苯偶姻醚、联苯酰二甲基缩酮、α-羟基苯烷基酮等苯烷基酮类光引发剂；酰基膦氧化物等。光引发剂的添加方法可以列举：在树脂组合物中混炼的方法、将含有光引发剂的溶液涂布到拉伸膜上的方法、或者将拉伸膜浸渍到含有光引发剂的溶液中的方法等。

光引发剂的浓度优选在拉伸膜中为0.01～1重量％。浓度如果低于0.01重量％，则不能充分促进光反应，交联密度不充分。另一方面，如果超过1重量％，则过量的光引发剂妨碍紫外线的渗透，从而阻碍交联反应。另外，有可能残留的光引发剂引起电极反应从而产生电池容量下降等不希望的副反应。

交联处理优选对拉伸膜或者对除去溶剂后的拉伸膜实施。对拉伸前的树脂片实施交联处理时，在其后的拉伸工序中在达到充分的拉伸倍数前容易产生破裂。另外，拉伸膜含有壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、流体石蜡等高沸点溶剂时，优选用低沸点溶剂置换该溶剂，并使拉伸膜干燥后进行交联处理。膜内含大量溶剂时，光引发剂被溶剂稀释，反应效率降低或者对溶剂也产生光反应，因此不优选。

树脂片包含具有双键的聚合物，可以形成交联结构时，通过真空紫外线处理和交联处理，可以控制多孔膜的交联度。此时，优选的交联度以凝胶分数计为20～80％。通过实施交联处理，多孔膜更高强度化、更高耐热化，并且高温时的耐破膜性显著提高。通过将凝胶分数设定为20％以上，交联结构变得充分，因此可以实现更高强度化、及耐破膜性的提高。另一方面，如果凝胶分数超过80％，则膜的熔融流动性下降，有时不能得到充分的关闭性。

通过交联处理提高高温时的耐破膜性的原因认为是：通过紫外线处理产生的聚合物自由基与双键加成，在具有双键的聚合物之间、或者该聚合物与其它树脂成分之间产生交联反应；或者，借助于主链中双键的消失，聚合物链自身的玻璃化转变温度显著提高。另外认为是：树脂组合物混炼时，非常长的聚烯烃之间、或者交联成分与聚烯烃借助复杂的交络而产生准交联，从而有助于固化。聚烯烃为长链时，分子之间的交络点增多，因此具有耐热性与交联同样地增加的效果。该耐热性提高，例如也可以通过关闭测定时的熔化温度的上升来确认。

交联处理后，根据需要可以除去未反应的光引发剂或来自光引发剂的低分子化合物。作为除去方法，可以列举用适当溶剂洗涤的方法。适当的溶剂是指不使形成多孔膜的聚烯烃等树脂成分溶胀或者溶解的溶剂，具体可以列举：沸点低的烃类溶剂、碳氟类溶剂、异丙醇、乙醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类。

进行真空紫外线处理或交联处理得到多孔膜后，优选进行用于抑制收缩率的热处理。此时，可以是进行一次热处理的一段式热处理法，也可以是最初在低温下首先进行热处理，之后进一步在高温下进行热处理的多段式热处理法，或者也可以是边升温边进行热处理的升温式热处理法。但是，优选不损害透气度等多孔膜本来的各种特性来进行处理。热处理时的温度因多孔膜的组成而异，优选110～140℃。热处理时间为约0.5～约2小时。

以上得到的多孔膜的厚度优选为1～60μm，更优选5～50μm。其孔隙率优选为20～80体积％，更优选25～75体积％。作为其透气度，例如根据JIS P8117的方法优选为100～1000秒/100cc、更优选100～600秒/100cc。作为其关闭温度，优选为150℃以下、更优选130℃以下。其机械强度，例如以穿刺强度计优选为1N以上，更优选2N以上。另外，该穿刺强度的测定方法可以列举后述的实施例中所述的方法。

本发明的多孔膜的关闭功能、透过性能和机械强度优良，并且特别是高温下的耐破膜性优良。通过使用该多孔膜作为非水电解质电池用隔膜，对于非水电解质电池的各种尺寸或用途均可以进一步提高安全性。

本发明的多孔膜，与现有的隔膜同样地以夹入正极与负极之间的状态使用，可以组装电池。此时的正极、负极、电池壳、电解液等的材料或者它们的构成要素的配置结构没有特别的要求，可以与以往同样，例如可以如日本特开昭63-205048号公报所述。

本实施方式中，作为本发明的非水电解质电池的一例，对图1所示的圆筒型非水电解质电池1进行说明。另外，图1中，为了容易观察，将一部分影线省略。

如图1所示，非水电解质电池1中，正极2、负极3、和在正极2与负极3之间配置的隔膜(非水电解质电池用隔膜)4整体地卷绕为螺旋状，并收纳到有底的电池壳5中。隔膜4是包含本发明的多孔膜的非水电解质电池用隔膜。与正极2连接的正极引线(未图示)通过下部绝缘套筒(未图示)与电池壳5电连接。图中，5a表示正极端子部。与负极3电连接的负极极耳(タグ)7，通过上部绝缘套筒8的空隙部8a与负极端子部6a电连接。电池内部填充非水电解质(未图示)。电池壳5由包含负极端子部6a的盖体6和填塞盖体6与电池壳5的间隙的垫料9封口，成为非水电解质不会漏出到电池外部的结构。另外，隔膜4中浸渗有电解质，结果，离子载体在夹持隔膜4的正极2与负极3之间进行移动，作为二次电池可以进行放电和充电。另外，该例子中，将2片隔膜4粘贴成袋状，在其中插入负极3然后与正极2一起卷绕而形成电池。但是，由于只要是在卷绕后的状态下相邻的正极2和负极3之间配置有隔膜4这样的结构即可，因此不一定将隔膜4做成袋状。

实施例

基于实施例和比较例更详细地说明本发明，但是，本发明不限于所述的实施例。另外，关于各种特性，在下述要领下进行测定。

[重均分子量]

使用Waters公司制造的凝胶渗透色谱仪[GPC-150C]，使用邻二氯苯作为溶剂，另外，使用昭和电工株式会社制造的“Shodex-80M”作为色谱柱，在135℃下进行测定。数据处理使用TRC公司制造的数据收集系统进行。分子量以聚苯乙烯为标准计算。

[膜厚]

通过1/10000厚度计测定。

[孔隙率]

将测定对象的多孔膜剪裁为直径6cm的圆形，求出其体积(cm³)和重量(g)，由得到的结果使用下式计算。

孔隙率(体积％)＝100×(体积(cm³)-重量(g)/构成成分的平均密度(g/cm³))/体积(cm³)

[透气度]

根据JIS P8117测定。

[针刺(穿刺)强度]

使用カト一テツク株式会社制造的压缩试验机“KES-G5”，在室温(25℃)下进行针刺试验。由得到的负荷位移曲线读取最大负荷，将其作为针刺强度。针使用直径0.5mm、尖端的曲率半径0.25mm的针，以2cm/秒的速度进行穿刺。

[凝胶分数]

将切割为4cm见方的多孔膜用5cm×10cm的金属网夹住，得到5cm×5cm见方的试样。测定该试样的初始重量(P₀)。而且，将该试样浸渍到100mL的间二甲苯(沸点139℃)中，使二甲苯沸腾5分钟，然后取出试样使其干燥。测定干燥后的试样重量(P₁)，通过下式计算凝胶分数(R)。

R(％)＝100×P₁/P₀

[关闭温度]

使用具有φ25mm的筒状试验室、并且试验室可以密闭的SUS制槽，下部电极使用φ20mm的铂板(厚度1.0mm)、上部电极使用φ10mm的铂板(厚度1.0mm)。将剪裁为φ24mm的测定试样浸渍到电解质中使电解质浸渗，夹持在电极间，并安装到槽中。电极通过槽中设置的弹簧施加一定的表面压力。电解质使用在将碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷以1∶1的体积比混合而成的溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解硼氟化锂而得到的电解质。在该槽上连接热电偶温度计和电阻计以便能够测定温度和电阻，并投入到180℃的恒温器中，测定温度和电阻。100～150℃的平均升温速度为10℃/分钟。通过该测定，将电阻达到100Ω·cm²时的温度作为关闭温度。

[耐热破膜试验]

将切割为14cm见方的多孔膜用全周围夹固定到规定的破膜试验用夹具(剪裁为外框10cm见方、内框7cm见方)中后，投入160℃的干燥器内，测定直到多孔膜破膜的时间(分钟)。

(实施例1)

将由EPDM树脂(住友化学株式会社制，エスプレン5527F)3重量％、重均分子量25万的马来酸酐改性PE(日本聚乙烯公司制，ADTEXER403A)32重量％、重均分子量100万的超高分子量聚乙烯(熔点137℃)65重量％构成的树脂组合物17重量份与液体石蜡83重量份均匀地混合为浆状，在160℃的温度下利用双螺杆挤出机熔融混炼，并挤出成形为厚度4mm的片状。将该片成形体在一定的张力下牵引，并用预先以10℃的冷却水冷却的辊进行冷却成形，然后利用120℃的压带机进行压制，制作厚度1mm的树脂片。之后，将该树脂片在温度123℃、速度10mm/秒条件下同时以纵横4.0×4.0倍进行双轴拉伸，制作拉伸膜。然后，使用庚烷从拉伸膜中除去溶剂。之后，使用真空紫外线受激准分子光照射装置(ウシオ电机制)，对所述拉伸膜的单面在照度14mW/cm²、照射时间1分钟(照射量840mJ/cm²)的条件下照射Xe₂受激准分子量UV灯(激发波长172nm)。之后，将真空紫外线处理后的拉伸膜浸渍到二苯甲酮0.2％的庚烷溶液中，并立即进行干燥。然后，使用高压汞灯(ウシオ电机制，发光波长240～400nm、12kW)，对所述拉伸膜的受激准分子处理面的相反面照射2秒钟紫外线。之后，将交联处理后的拉伸膜放入125℃的恒温槽中，施加气流进行2小时热处理，制作多孔膜。

(实施例2)

除了使用聚降冰片烯树脂(日本ゼオン制，ノ一ソレツクスNB)3重量％代替EPDM树脂3重量％以外，以与实施例1同样的方法制作多孔膜。

(实施例3)

除了使用聚降冰片烯树脂(日本ゼオン制，ノ一ソレツクスNB)3重量％代替EPDM树脂3重量％、使用烯烃类热塑性弹性体(住友化学制，TPE821)16重量％代替重均分子量25万的马来酸酐改性PE 32重量％、并且将重均分子量100万的超高分子量聚乙烯由65重量％变更为81重量％以外，通过与实施例1同样的方法制作多孔膜。

(比较例1)

除了未对拉伸膜的单面照射Xe₂受激准分子量UV灯以外，通过与实施例1同样的方法制作多孔膜。

(比较例2)

除了照射KrCl受激准分子激光(激发波长222nm)代替Xe₂受激准分子量UV灯以外，通过与实施例1同样的方法制作多孔膜。

(比较例3)

除了照射电子射线(ウシオ电机制，min-EB、加速电压50kV、射线量150kGy)代替Xe₂受激准分子量UV灯以外，通过与实施例1同样的方法制作多孔膜。

通过上述方法评价实施例1～3及比较例1～3中得到的多孔膜。结果如表1所示。

表1

  实施例1  实施例2  实施例3  比较例1  比较例2  比较例3  厚度(μm)  18  18  18  19  18  19  孔隙率(％)  45  48  42  51  49  47  透气度(秒/100cc)  470  350  490  370  436  472  针刺强度(N)  3.1  3.1  4.1  3.1  1.5  1.4  凝胶分数(％)  41  63  39  48  64  53  关闭温度(℃)  128  129  127  135  139  130  破膜时间(分钟)  60  60  60  60  60  5

如表1的结果所示，本发明的多孔膜同时具有良好的关闭特性和高耐热性及高强度，可以适合用作电池用隔膜。

(参考例)

将重均分子量100万的超高分子量聚乙烯(熔点137℃)15重量份与液体石蜡85重量份均匀地混合为浆状，在160℃的温度下利用双螺杆挤出机熔融混炼，并挤出成形为厚度1.5mm的片状。将该片成形体在一定的张力下牵引，并用预先以10℃的冷却水冷却辊进行冷却成形，制作树脂片。之后，将该树脂片在温度124℃条件下纵横同时以5.0×4.5倍进行双轴拉伸，制作拉伸膜。然后，使用癸烷从拉伸膜中除去溶剂。将该拉伸膜放入128℃的恒温槽中，施加气流进行2小时热处理，制作多孔膜。为了确认通过超高分子量聚乙烯分子之间的交络而提高耐热性，进行该多孔膜与市售聚乙烯制锂离子电池隔膜(膜厚25μm、孔隙率39％、Gurley值600秒/dL、针刺强度3.2N)的关闭测定，确认其效果。如图2所示，市售隔膜在150℃前产生由熔化导致的电阻值下降，而如上述制作的多孔膜即使超过170℃也不产生由熔化导致的电阻值下降。

(实施例4)

通过与参考例同样的方法制作拉伸膜后，使用真空紫外线受激准分子光照射装置(ウシオ电机制)，在室温下对所述拉伸膜的单面在照度11mW/cm²、照射时间30秒的条件(照射量330mJ/cm²)下照射Xe₂受激准分子激光(激发波长172nm)。

(实施例5)

除了对拉伸膜单面在照度20mW/cm²、照射时间5秒的条件(照射量100mJ/cm²)下照射Kr₂受激准分子UV光(激发波长140nm)代替Xe₂受激准分子激光以外，通过与实施例4同样的方法制作多孔膜。

(比较例4)

除了未对拉伸膜的单面照射Xe₂受激准分子UV光以外，通过与实施例4同样的方法制作多孔膜。

(实施例6)

将重均分子量100万的超高分子量聚乙烯(熔点137℃)15重量份与液体石蜡85重量份均匀地混合为浆状，在160℃的温度下利用双螺杆挤出机熔融混炼，并挤出成形为厚度1mm的片状。将该片成形体在一定的张力下牵引，并用预先以10℃的冷却水冷却的辊进行冷却成形，制作树脂片。之后，将该树脂片在124℃条件下纵横同时以5×4.5倍进行双轴拉伸，制作拉伸膜。然后，使用癸烷从拉伸膜中除去溶剂。将该拉伸膜放入127℃的恒温槽中，施加气流进行2小时热处理，制作多孔膜。之后，使用真空紫外线受激准分子光照射装置(ウシオ电机制)，在室温下对所述拉伸膜的单面在照度11mW/cm²、照射时间30秒的条件(照射量330mJ/cm²)下照射Xe₂受激准分子激光(激发波长172nm)。

(比较例5)

除了未对拉伸膜的单面照射Xe₂受激准分子UV光以外，通过与实施例6同样的方法制作多孔膜。

对于如上制作的实施例4～6及比较例4、5的多孔膜，分别通过上述方法测定厚度、孔隙率、透气度、针刺强度和关闭温度。结果如表2所示。

表2

  实施例4  实施例5  比较例4  实施例6  比较例5  厚度(μm)  16  16  16  12  12  孔隙率(％)  37  36  38  42  42  透气度(秒/100cc)  240  230  230  150  155  针刺强度(N)  1.7  1.6  1.7  1.2  1.3  关闭温度(℃)  130  131  134  127  131

从表2的结果可以看出，对拉伸膜照射真空紫外线而制作的实施例4～6的多孔膜，关闭温度比参考例的多孔膜低，确认关闭特性得到改善。另外，实施例4、5与比较例4、实施例6和比较例5分别进行比较，发现通过照射真空紫外线，可以在不使机械强度等其它特性降低的情况下提高关闭功能。

从以上结果可以看出，根据本发明的通过对拉伸膜照射真空紫外线制作多孔膜的方法，可以提供关闭功能、耐热性、机械强度和薄膜化优良的多孔膜。

产业实用性

本发明的多孔膜，在维持强度的同时表现出良好的关闭特性，可以适合作为电池用隔膜使用。