一种木质纤维素类生物质水解重整制备生物汽油的方法

摘要

本发明公开了一种以木质纤维素类生物质为原料水解重整制备生物汽油的方法。该方法采用将水解木质纤维素类生物质后的得到的水解原料液直接进入水相催化重整系统，依次在填充有催化剂Ni/SiO

说明书

技术领域

本发明涉及生物质能化工技术领域，具体的说，本发明涉及一种木质纤维素类生物质水解重整制备生物汽油的方法。

背景技术

木质纤维素类生物质包括农业生产的废弃物和剩余物、林木及林业加工废弃物、草类等，是地球上最丰富的可再生资源，其主要有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素三部分。纤维素经水解可生成葡萄糖，半纤维素经水解可生成木糖、阿拉伯糖、半乳糖等。水解是木质纤维素等生物质资源开发利用的关键步骤之一。

高温液态水通常是指温度在180～350℃之间的压缩液态水，它不仅具有酸催化与碱催化的功能，而且具有能同时溶解有机物与无机物的特性。由于具有反应速度快、溶解性能良好、自身具有酸催化和碱催化功能、可实现选择性分解、能抑制由热分解产生的焦化等特性，引起了广泛的关注。利用高温液态水的特性水解生物质资源生产化工原料，具有无催化剂回收、水可循环利用、污染少等优点，在生物质资源领域显示出非常广阔的应用前景。

酸水解可以直接将木质纤维素类生物质水解产生单糖，具有较好的可操作性和经济可行性。超低酸水解是生物质酸水解的一种新型工艺，是以浓度低于0.1％的酸(一般采用硫酸、盐酸等强酸)为催化剂，对生物质水解成单糖和低聚糖。但是在酸性介质中单糖很容易发生降解，生成糠醛以及HMF等对后续水相催化重整反应有一定的副作用的物质(容易聚合，使催化剂失活)。因此，一般需要对稀酸水解液进行适度地脱毒处理。

水相催化重整是催化木质纤维素水解液成分制备液体烷烃的新型工艺。该工艺反应条件比较温和，曾报道在Pt等贵金属催化剂作用下，200～300℃、压力2MPa左右，水相中的单糖转化率可达85wt.％以上。水相重整的产物是以C₅、C₆烷烃为主要成分的生物汽油，可以高比例地加入到车用汽油中，比传统的乙醇汽油能效更高，适用于任何普通汽车或乙醇汽油汽车，并且不需要为此更改汽车发动机的设计和制造专门的汽油调和设备。不仅如此，水相重整水解液中的碳水化合物还具有潜在的优势：热效率高。反应均在液相中进行，避免了原料的气化；反应产物烷烃可以与水相自动分离，避免了蒸馏等耗能过程，据估计，该过程的热效率大约是碳水化合物发酵制乙醇的2倍；为此，2006年，Science曾发表专栏评论，高度评价该过程为农林废弃物的利用提供了一条新的途径---从生物质到汽油，实现基础化学品来源于可再生资源，为经济有序地可持续发展转变创造机会，所以引起了学界、工商界的高度关注。

但是目前水相催化重整主要采用以系统相当复杂的四相催化反应器为核心的工艺，工艺条件很复杂；而且使用的贵金属催化剂价格高昂，在经济上难以承受；且存在催化剂容易积碳失活，使用寿命不长的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种以木质纤维素类生物质为原料水解催化重整制备生物汽油的新工艺。

为了实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种木质纤维素类生物质水解重整制备生物汽油的方法，包括以下步骤：

(1)水解木质纤维素类生物质得到水解原料液；

(2)水解原料液进入填充有Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂的低温重整反应器，160-210℃，氢气压力4.0～6.5MPa条件下进行反应；

(3)从低温重整反应器出来的反应物进入填充有Ni/HZSM-5催化剂的高温重整反应器，210～270℃，氢气压力为2.0～5.6MPa条件下进行反应；

(4)从高温重整反应器出来后的反应物冷凝后进行气液分离，未冷凝的生物汽油减压后由吸收液C₆烷烃吸收；液体经相分离器进行相分离，在相分离器的上层得到生物汽油。

所述步骤(1)的水解原料液是通过以下步骤得到的：

a)木质纤维素类生物质在压力为2.0-5.0MPa的高温液态水介质中水解40～90min后过滤，滤液即为高温液态水水解液；

b)步骤a)过滤后的残渣在160-220℃，2.0-5.0MPa，质量百分浓度为0.01-0.1％的马来酸溶液中水解10～30min，滤液即为马来酸水解液；

c)步骤a)的高温液态水水解液和步骤b)的马来酸水解液混合得到水解原料液。

优选地，所述高温液态水的温度为180～200℃，在这个温度范围内，生物质中的半纤维素能以较快的速度完成水解，但又不会过度水解；

优选地，所述超低马来酸的质量百分浓度为0.06-0.08％，在这个浓度范围内，生物质中的纤维素能有效完成水解，且不会过度水解。

优选地，所述步骤(2)的反应条件为190～200℃，氢气压力5.0MPa。

优选地，所述步骤(3)的反应条件为240～250℃，氢气压力4.0MPa。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明利用廉价镍基催化剂，采用两段式水相催化重整工艺对水解原料液直接进行处理制备生物汽油，工艺简单，部分性质活泼的有机物在低温段加氢转化，避免了在高温段聚合结焦积碳，从而避免了催化剂容易积碳失活等不利因素；且产品能自动分层分离，避免了产品精馏提纯等工艺。

2.本发明以木质纤维素类生物质为原料制备生物汽油，原料来源广泛而低廉，产品可直接利用于现有的车载发动机系统，具有良好的市场前景，开辟了一条以生物质为原料制备高品位液体燃料油的新方法。

3.本发明采用高温液态水和超低弱酸-马来酸联合水解生物质，使生物质水解彻底，而且由于马来酸酸度非常低，减轻了对设备的腐蚀性。水解原料液无需进行脱毒处理直接进入催化重整系统进行水相催化重整制备生物汽油。

附图说明

图1为本发明由水解原料液水相催化重整制备生物汽油的工作流程示意图；

附图标记：1、水解液储罐；2、计量注射泵；3、低温重整反应器；4、高温重整反应器；5、冷凝器；6、气液分离器；7、吸收罐；8、相分离器；9、氢气流量计；10、液位控制电磁阀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容做进一步详细说明，但对本发明不构成限制。

实施例1-3是高温液态水-超低马来酸联合水解制备水解原料液的方法。

实施例1：

水解原料液的制备方法，包括以下步骤：

(1)20克木屑粉在500ml 200℃、压力5.0MPa的高温液态水里进行水解，水解时间90min；水解完成后过滤，滤液(即高温液态水水解液)直接进入水解液储槽1，

(2)过滤后的水解残渣在浓度为0.1wt.％的500ml超低马来酸溶液中继续进行水解30min(水解条件：220℃，5.0MPa)后过滤；滤液即为超低马来酸水解液；

(3)弃去未能水解的木质素，超低马来酸水解液进入水解液储槽1与高温液态水水解液混合，形成水解原料液。

实施例2：

水解原料液的制备方法，高温液态水温度为200℃、压力4.0MPa，水解时间65min；0.06wt.％马来酸溶液中，190℃，压力3.0MPa水解15min，其余操作方式、反应条件与实施例1相同。

实施例3：

水解原料液的制备方法，高温液态水温度为180℃、压力2.0MPa，水解时间40min；0.01wt.％马来酸溶液中，160℃，压力2.0MPa水解10min，其余操作方式、反应条件与实施例1相同。

对实施例1-3的水解结果进行测定，结果见表1。从表1可以看出：实施例2的结果是比较理想的，其水解条件相对温和，尽管总转化率不及实施例1，但其水解液中的单糖浓度是最高的，有利于后续的水相催化重整反应。

表1各实施例水解结果

实施例4-6是以实施例2所得水解原料液为原料进行水相催化重整反应。

实施例4：

由水解原料液水相催化重整制备生物汽油的方法，包括以下步骤：

(1)水解原料液由计量注射泵2从低温重整反应器3底部进入填充有Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂的低温重整反应器3中，由H₂气流夹带进入催化剂床层进行反应。反应温度为190℃，氢气压力为5.0MPa。

(2)从低温重整反应器3出来的反应物在压差作用下直接由高温重整反应器4底部进入填充有Ni/HZSM-5催化剂的高温重整反应器4，由H₂气流夹带进入催化剂床层进行反应。反应温度为240℃，氢气压力为4.0MPa。

(3)从高温重整反应器4出来后的反应物冷凝后进行气液分离，经冷凝器5后直接进入气液分离器6，氢气和未冷凝的反应产物(生物汽油)经气液分离器6上部出气出来，减压后进入吸收罐7；吸收液为C₆烷烃，未吸收的气体由吸收罐7上部出口排出。

(4)气液分离器6下部的液体(水、反应产物和未反应的糖类及多元醇等)逐渐积累，当液位上升到设定值后，液位控制电磁阀10自动打开，液体进入相分离器8进行相分离；水、多元醇及未反应的糖组成的水相在相分离器8下层，反应产物即生物汽油在相分离器8的上层。

实施例5：

一种由水解原料液催化重整制备生物汽油的方法，除低温催化反应器反应温度为160℃、压力为4.0MPa，高温催化反应器反应温度为210℃、压力为2.0MPa，其余操作方式、反应条件与实施例4相同。

实施例6：

一种由水解原料液催化重整制备生物汽油的方法，除低温催化反应器反应温度为210℃、压力为6.5MPa，高温催化反应器催化温度为270℃、压力为5.6MPa，其余操作方式、反应条件与实施例4相同。

对实施例4-6中水解原料液中总碳转化率与催化反应后产物分布情况进行测定，结果见表2。表2中的结果表明，水解原料液在低温催化反应器中反应温度为190℃，压力为5.0MPa，高温催化反应器反应温度为240℃，压力为4.0MPa时(即实施例4的反应条件)碳转化率最高，产品中的C₅、C₆、C₇含量总计达74.9％(mol百分比)，在这一水相重整反应工艺条件下，水解液中的碳转化率与产品中C₅及C₆、C₇的选择性达到了较好的组合，在这一工艺条件下生物汽油的产率是最高的。

表2水解原料液水相催化重整反应结果