一种有机物污染土壤的化学氧化修复方法及修复设备

摘要

一种有机污染土壤的化学氧化修复方法与设备，设备由氧化剂罐、催化剂罐、螯合剂罐、软管、电动阀门、控制装置、阀门开关、泵、流量阀、反应器、搅拌器、搅拌器开关、密封盖、进液管、排气管、气液分离装置、尾气处理装置组成。方法是将污染土壤置入反应器；首先0.03～0.4mol/(kg土)柠檬酸通过螯合剂罐注入到反应器；然后，将0～0.4mol/(kg土)催化剂硫酸亚铁加入催化剂罐中，加水溶解，配置成0.5mol/l的催化剂，通过泵将其注入反应器中；再将1～2mol/(kg土)的氧化剂过氧化氢泵入反应器中；在反应器中通过搅拌器搅拌，使三种制剂与污染土壤充分混合，氧化和降解土壤中的多环芳烃，土体中污染物的去除率超过80％。本发明修复有机污染物土壤效率高、且不对环境造成二次危害的修复方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机污染土壤的化学氧化修复方法及设备，属于环境工程技术领域，能够应用于在化工、石油工业等行业中产生的多环芳烃、苯系物、石油烃、有机农药、有机溶剂等多类有机污染土壤等固体介质的处理。

背景技术

随着化工业的迅速发展，越来越多的有机污染物进入到土壤及地下水环境中，难以被生物降解的污染物会长期存留在环境中，并不断地迁移转化，带来极大的隐患。尤其是一些化工厂，由于泄露等原因造成的大量有机污染物的泄露，造成土壤及地下水中有机污染物浓度极高。这些污染物不断迁移和转化，通过呼吸道、消化道等进入人体，对人体形成极大的威胁，很多有机污染物，例如多环芳烃等都具有化学致癌作用以及光致毒效应。

针对有机污染土壤的修复，有物理方法，包括挖掘填埋法、通风法等；生物方法，包括投菌法、生物通气法等；化学方法，包括焚烧法、化学清洗法、光化学降解法、化学氧化还原法等。针对污染面积较大，污染物浓度极高的情况，采用物理方法需要耗费的工程量大，成本也相应较高，生物方法所需时间较长，难以在短时间内将污染物有效去除，而化学方法较前面两种方法而言，具有其明显的优势，包括对污染物种类不敏感、反应迅速、修复效率高、且修复成本较低等等。

许多室内实验都研究了化学氧化剂对于有机污染土壤的净化能力，常用的氧化剂包括过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸钠等。过氧化氢在碱性条件下极易分解，单独使用效率不高，有研究者通过添加硫酸亚铁，催化过氧化氢分解产生羟自由基，从而氧化有机污染物。但由于亚铁离子极易氧化，导致它应用在原位化学氧化修复中时，往往效率不高，且亚铁离子在中性pH条件下，极易形成沉淀。因此，需要添加合适的辅助剂，尽可能地保持氧化剂与污染物反应的pH在3附近，抑制过氧化氢的分解，并保证亚铁离子不形成沉淀，同时控制亚铁离子不被氧化，才能保证较高的氧化效率。

目前，对于一些有机污染废水的处理，已经有许多较为成熟的方法和装置，对于高浓度有机污染土壤的蒸汽处理，也有人研制了专门的装置，但对有机污染土壤采取化学氧化处理方式，目前国内尚无自主研发的设备。

发明内容

本发明的技术解决问题：针对利用过氧化氢和亚铁离子氧化有机污染土壤时，过氧化氢极易分解，且亚铁离子易氧化及在中性条件下会发生沉淀等问题，通过添加酸性螯合剂柠檬酸，一方面保证pH在3附近，抑制过氧化氢的分解，且使亚铁离子不形成沉淀，并与亚铁离子形成螯合物，缓慢释放亚铁离子，提高氧化剂对污染物的去除效率。

同时，自主研发化学氧化修复设备，对高浓度有机污染土壤进行处理。

本发明涉及以下所示的修复方法和设备：

有机污染土壤的化学氧化修复方法的步骤为：

A)将0～0.4mol/(kg土)的柠檬酸在螯合剂罐中溶解；

B)同时将0.03～0.4mol/(kg土)的硫酸亚铁加入催化剂罐中，加水溶解，配置成0.5mol/L的催化剂；

C)同时将1～2mol/(kg土)的过氧化氢溶液加入氧化剂罐中；

D)将有机污染土壤置入反应器，反应器容器底部有搅拌装置；

E)先将(A)步中螯合剂罐中的柠檬酸溶液，注入到反应器容器内；再将(B)步中催化剂罐中的催化剂，通过泵注入反应器容器内；

F)同时将(C)步中氧化剂罐中的过氧化氢溶液缓慢注入反应器容器内；

G)待(E)、(F)步中三种制剂到反应器中后，用搅拌装置搅拌0.5～2小时，使制剂与污染土壤充分混合并反应；

H)反应过程中逸出的气体通过气液分离装置分离后，利用有机溶剂正己烷进行吸收。

一种实现上述修复方法的设备，其包括氧化剂罐1、催化剂罐2、螯合剂罐3、软管4、电动阀门5、控制装置6、阀门开关7、泵8、流量阀9、反应器10、搅拌器11、搅拌器开关12、密封盖13、进液管14、排气管15、气液分离装置16、尾气处理装置17组成；其中，氧化剂罐1、催化剂罐2和螯合剂罐3均通过软管4连接到控制装置6，控制装置上的开关7用于控制电动阀门5和流量；电动阀门5分别控制连接氧化剂罐1、催化剂罐2或螯合剂罐3的软管闭合；泵8与反应器10以软管连接，反应器10中内置搅拌器11，顶端有密封盖13，并连有进液管14和排气管15；搅拌器11为滚轴式，旁边的开关12用于控制搅拌器的运行；反应器10通过排气管15与气液分离装置16连接，再通过排气管与尾气处理装置17连接。

工作时，反应器10容器内有有机污染土壤；通过控制装置6将软管4打开，由泵8将三种制剂注入反应器10容器中，通过搅拌器11进行搅拌，使三种制剂与有机污染土壤充分混合，反应后产生的气体通过气液分离装置16分离后，由尾气处理装置17中的正己烷进行吸收。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)由于保持pH在酸性条件，过氧化氢的分解受到控制，且亚铁离子不会形成沉淀，也不会被氧化形成铁离子；

(2)采用搅拌的方式，有效地促进氧化剂与污染土壤的接触；

(3)对于高浓度污染土壤中的有机污染物具有较好地清除效果，可氧化的污染物包括：多环芳烃，苯系物，石油烃类，有机农药，三氯乙烯、四氯乙烯等含氯有机溶剂；

(4)整个装置在反应过程中均密闭，反应后端设计尾气处理装置，因此不会造成气态有机污染物的散逸，能够有效避免二次污染。

附图说明

图1为本发明的有机物污染土壤的化学氧化修复方法与装置示意图。

具体实施方式

利用本发明的设备，将要处理的污染土壤加入反应器10中，盖上密封盖13，将0～0.4mol/(kg土)的螯合剂柠檬酸加入装有一定量去离子水的螯合剂罐3中，打开控制装置6上控制与催化剂罐连接的电动阀门5的开关7，利用泵8抽取，先后经软管4和进液管14注入反应器10中；然后将0.03～0.4mol/(kg土)的催化剂硫酸亚铁在催化剂罐2中配置成0.5mol/L的溶液，采用同样的方法投加到反应器10中，注的同时打开搅拌器11的开关12，进行搅拌，使亚铁离子与螯合剂发生螯合作用，保证亚铁离子不被氧化及形成氢氧化物沉淀；最后，将氧化剂罐1中1～2mol/(kg土)的氧化剂过氧化氢用同样的方法泵入反应器10中，利用搅拌装置搅拌，使修复制剂与土壤充分混均并反应，从而有效地将有机污染物氧化去除。反应中产生的废气通过排气管进入气液分离装置16进行分离后，由尾气处理装置17中的正己烷吸收。

本发明的方法及设备，不仅对于有机污染土壤的原位修复具有指导意义，而且可以用于有机污染土壤或固体废弃物的异位处理。设备设计了尾气处理装置，将反应时逸出的气态有机污染物通入有机溶剂中，防止其散逸，造成二次污染。

本发明的方法包括：

按照一定工序往反应器中添加酸性螯合剂柠檬酸，添加量为0～0.4mol/(kg土)；然后按照一定工序添加催化剂硫酸亚铁，催化剂的添加量为0～0.3mol/(kg土)；最后添加氧化剂过氧化氢，添加量为1～2mol/kg土。

螯合剂添加工序：

为了减少Fe²⁺的氧化，通过添加螯合剂，形成螯合物，从而缓慢地释放Fe²⁺，而添加酸性螯合剂在实现这一目的的同时，还能够部分抑制过氧化氢的分解，及Fe²⁺的沉淀。因此选用柠檬酸作为螯合剂，溶于离子水后加入。

螯合剂添加方法为：将一定量柠檬酸于装有去离子水的螯合剂罐中，使其充分溶解，然后通过泵将其导入反应系统中，与污染土壤混合，通过搅拌器搅拌形成泥浆。

催化剂添加工序：

通过实验证明，在未添加催化剂与添加催化剂两种情况下，氧化剂过氧化氢对于目标污染物的氧化效率差别很大，认为添加催化剂Fe²⁺能够同过氧化氢反应生成氢氧自由基，氢氧自由基具有强氧化性，其氧化还原电位比过氧化氢要大得多，能够有效地将土壤中的有机污染物氧化去除。Fe²⁺可以通过添加硫酸亚铁，氯化亚铁而获得。

催化剂添加方法为：称取一定量的硫酸亚铁于催化剂罐，加入去离子水溶解，配置成0.5mol/L的溶液，然后利用泵将其注入氧化系统中，通过搅拌器搅拌使其与先加入的螯合剂柠檬酸充分混合，反应生成螯合亚铁离子，避免氧化或形成沉淀。

具体实施例

下面是本发明的实施例

工程小试设置5个实施案例，2个比较案例，具体处理如表1。利用自主研发的设备修复污染土壤具体步骤如下：在反应器中，加入待修复的自然污染土壤20kg。将0、0.2、0.3或0.4mol/(kg土)的螯合剂柠檬酸溶于去离子水中，加入反应器中，利用搅拌器搅拌均匀；然后将0.03、0.2、0.3或0.4mol/(kg土)的催化剂硫酸亚铁配置成溶液，利用泵投加到反应器中，与先加入的柠檬酸形成螯合物，并使pH下降到2～3左右；最后加入1～2mol/(kg土)的氧化剂过氧化氢。反应器用密封盖盖紧，反应器上连有排气管，将反应逸出的气体承接到旁边的尾气处理装置中，该装置内加有正己烷，能有效防止气体污染物的散逸，避免对环境造成二次污染。氧化剂加入后，利用搅拌器搅拌0.5～2小时，使氧化剂与土壤充分混合均匀，并充分反应。之后，静置，24小时后取样测定污染物浓度。

表1工程小试处理土壤PAHs的浓度变化和去除率

本发明的方法添加酸性螯合剂保持反应在酸性条件下进行，抑制过氧化氢的分解，减少Fe²⁺的氧化和沉淀，缓慢释放Fe²⁺，与过氧化氢反应生成自由基，有效氧化土壤中高浓度的有机污染物，达到修复污染土壤的目的。实施例1和2结果说明，添加H₂O₂和硫酸亚铁，但不添加螯合剂，使土壤中的PAHs分别下降85和26mg/kg，去除率与比较例相比提高了8.6％和65.8％。在实施例3、4和5中，三种化学制剂按照5∶1∶1的比例逐渐增大用量，PAHs的去除率以实施例4最大，达到80.1％，且三个实施例均比比较例高。这说明本发明专利修复制剂配方的应用可有效提高土壤中污染物的去除能力。在比较例2，即仅加水未使用修复制剂的处理，反应后PAHs的浓度反而比反应前有所升高，这是因为只加去离子水进行搅拌，使吸附在土壤颗粒中的一些PAHs解吸出来，使PAHs的浓度升高。