层状双氢氧化物和蒙脱土纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种层状双氢氧化物和蒙脱土纳米复合材料的制备方法，是采用有机改性的方法，制备得到有机改性层状双氢氧化物和有机改性蒙脱土，通过复配，并采用熔融共混方法制备得到层状双氢氧化物和蒙脱土协同无卤阻燃橡胶纳米复合材料，在复合材料中，可加入常规阻燃剂。本发明的纳米复合材料具有良好的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能和力学性能，可以作为热稳定剂、阻燃剂、生物/医用材料、紫外/红外吸收材料、电化学/电子学材料等。

说明书

技术领域：

本发明属于橡胶-无机纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种层状双氢氧化物和蒙脱土协同无卤阻燃橡胶纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

纳米科技是20世纪80年代末发展起来的前沿交叉性新兴领域，纳米复合材料是指由两种或两种以上的固相，其相尺寸至少在一维以纳米级大小复合而成的材料，它是纳米材料工程的重要组成部分；其中，聚合物/无机层状纳米复合材料将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、易加工性及介电性能揉合在一起，从而产生许多新的特异性能，层状双氢氧化物和蒙脱土均为具有层状结构的无机化合物；其中，层状双氢氧化物是指理想组成为[M²⁺_mM³⁺_n(OH)_2m+2n]ⁿ⁺A^p-_n/p·mH₂O的一类具有层状结构的无机化合物，M²⁺为二价金属离子，包括：Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Sn²⁺、Cr²⁺、Pb²⁺；M³⁺为三价金属离子，包括：Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Ga³⁺；A为层间阴离子，包括：NO₃^-、OH^-、Cl^-、Br^-、I^-、CO₃^2-、SO₄^2-、SO₃^2-、CrO₄^2-、PO₄^3-、V₁₀O₂₈^6-、对硝基苯甲酸根等一元羧酸根，苯基磷酸根等芳基磷酸根；m和n使得m/n＝1～6，优选的是2～4的值，更优选的是接近3的值；p＝1～10的整数；m在0～10的范围内，一般为2～6的整数；在文献中常被称作双羟基复合金属氧化物和层状双羟基复合氢氧化物。蒙脱土在大自然中主要以蒙脱石(俗名膨润土)的形式存在，为含水铝硅酸盐矿物，属于蒙脱石族。它为2∶1型层状硅酸盐，每个单位晶胞由2个硅氧四面体中间夹带1层铝氧八面体构成，它的矿物层间带有负电荷，能吸收Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺，Na⁺等阳离子，并具有阳离子交换性质。蒙脱石的晶体化学和晶体结构决定了蒙脱土具有许多工艺特性，如阳离子交换性、膨胀性、分散性和亲水性、黏结性与可塑性、稳定性、触变性、悬浮性等。层状双氢氧化物和蒙脱土作为添加剂在高分子材料中有着重要的应用，可以作为热稳定剂、阻燃剂、生物/医用材料、紫外/红外吸收材料、电化学/电子学材料等。

专利申请号200680045192b提出的“包含橡胶和改性层状双氢氧化物的纳米复合材料，其制备方法及其用途”，专利申请号200810114897提出的“一种聚氯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料及其制备方法”，是将层状双氢氧化物与聚合物复合制备聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料。

专利申请号200510097027.8提出的“一种熔融插层法制备有机膨润土的方法”，是一种熔融插层法制备有机膨润土的方法，属有机膨润土的制备技术领域。专利申请号200710099609.9提出的“一种无卤阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法”，是将各组分按所述量混合后熔融共混而制得聚苯乙烯组合物，其中采用了聚2，6-二甲基-1，4-苯基醚与纳米高岭土的混合物。专利申请号200710043762提出的“一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料”，是将有机蒙脱土加入到环氧树脂中制备得到环氧树脂/有机蒙脱土纳米复合材料。

发明内容：

本发明的目的是提供一种层状双氢氧化物和蒙脱土协同无卤阻燃橡胶纳米复合材料的制备方法，采用有机改性剂制备得到有机改性层状双氢氧化物和有机改性蒙脱土，通过有机改性层状双氢氧化物和有机改性蒙脱土的协同作用，制备得到无卤阻燃橡胶纳米复合材料，并通过熔融共混的方法制备得到无卤阻燃橡胶纳米复合材料。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种层状双氢氧化物和蒙脱土纳米复合材料的制备方法，是采用有机改性的方法，制备得到有机改性层状双氢氧化物和有机改性蒙脱土，通过复配，并采用熔融共混方法制备得到层状双氢氧化物和蒙脱土协同无卤阻燃橡胶纳米复合材料，其具体制备方法包括如下工艺步骤：

a.有机改性层状双氢氧化物的合成

在含有二价金属离子和三价金属离子的混合水溶液中，二价金属离子和三价金属离子摩尔比为1～5，金属离子总浓度为0.1～5摩尔/升的混合水溶液中，加入三价金属离子总摩尔量0.5～1.5倍的阴离子改性剂，在10～90℃下，滴加重量浓度为5～50％的碱溶液至pH值为7～12，反应5～72后将沉淀物过滤、水洗和干燥，得到有机改性层状双氢氧化物；

b.有机改性蒙脱土的合成

将阳离子交换容量为50-120mol/100g的蒙脱土0.5-40份，在100-1000份分散介质水的存在下高速搅拌，形成稳定的分散体系A；

将8-12份三聚氰胺加入100-1000份分散介质水中，加入8-12份质子化剂磷酸，在60-90℃下，高速搅拌3-6小时后，冷却过滤，用去离子水清洗，烘干，制备得到阳离子改性剂磷酸蜜胺盐；将0.1-30份阳离子改性剂磷酸蜜胺盐加入100-1000份分散介质水中，形成分散体系B；

将分散体系A加热到60-90℃，将分散体系B缓慢滴加入分散体系A中，高速搅拌3-6小时后，冷却过滤，用去离子水清洗，烘干，粉碎得到有机改性蒙脱土；

c.层状双氢氧化物和蒙脱土协同无卤阻燃橡胶纳米复合材料

将有机改性层状双氢氧化物1-10份，有机改性蒙脱土1-10份，生橡胶100份在密炼机中熔融共混，加工温度80-100℃，转子转速34-136rpm，总混炼时间10-20min，在生橡胶、有机改性层状双氢氧化物，有机改性蒙脱土混合3-10min后，加入硫化活性剂，硫化剂，硫化促进剂，加入常规阻燃剂30-90份，直至混炼结束，将该混合物出料硫化，即得产品。

所述的层状双氢氧化物和蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合水溶液中的二价金属离子为Mg²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Sn²⁺、Cr²⁺、pb²⁺中的一种，三价金属离子为Al³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Ti³⁺、Ga³⁺中的一种。

所述的层状双氢氧化物和蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的水溶液或氨水。

所述的层状双氢氧化物和蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述阴离子改性剂包括对硝基苯甲酸或者苯基磷酸二钠中的一种或它们的混合物。

所述的层状双氢氧化物和蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述生橡胶为三元乙丙橡胶，天然橡胶，丁腈橡胶，丁苯橡胶中的一种。

所述的层状双氢氧化物和蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硫化活性剂、硫化剂、硫化促进剂分别选用氧化锌、硫磺、]噻唑类促进剂，常规阻燃剂选用氢氧化镁、氢氧化铝、微胶囊红磷、硫化锌、蜜胺及其衍生物、磷化合物和/或硼化合物。

本发明的优点为：

本发明的纳米复合材料具有良好的物理化学性能、热稳定性、阻燃性能和力学性能。

具体实施方式：

实施例1：

100g三元乙丙橡胶，20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，加入到密炼机中。混炼温度90℃，转子速度40rpm，混炼时间10min。将该混合物出料硫化，即得对比例的硫化胶试片。其性能见表1。

实施例2：

0.3mol的MgCl₂·6H₂O和0.1mol的AlCl₃·6H₂O溶解在300mL去离子水中，加入0.1mol对硝基苯甲酸，搅匀，记为溶液A。配制0.1mol/L的NaOH溶液若干，记为溶液B.在60℃恒温条件下，将B缓慢滴加入A中并剧烈搅拌，调节pH到8.0～9.0，反应72h后将沉淀物过滤、水洗、干燥，得到对硝基苯甲酸有机改性的层状双氢氧化物，命名为LDH-pNBA。

将100g三元乙丙橡胶和10g LDH-pNBA，加入到密炼机中，混炼温度90℃，转子速度40rpm，总混炼时间15min。在LDH-pNBA和三元乙丙橡胶混炼8min后，加入20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，90g氢氧化镁继续混炼。然后将该混合物出料硫化。其性能见表1。

实施例3：

将阳离子交换容量为90mmol/100g的蒙脱土20g，在500ml分散介质水的存在下高速搅拌，形成稳定的分散体系A。将10g三聚氰胺加入分散介质水中，加入10g质子化剂磷酸，在60-90℃下，高速搅拌3-6小时后，冷却过滤，用去离子水清洗，烘干，制备得到阳离子改性剂磷酸蜜胺盐。将4g阳离子改性剂磷酸蜜胺盐加入500ml分散介质水中，形成分散体系B。将分散体系A加热到60-90℃，将分散体系B缓慢滴加入分散体系A中，高速搅拌3-6小时后，冷却过滤，用去离子水清洗，烘干，粉碎成有机改性蒙脱土MPM。

将100g三元乙丙橡胶和8g LDH-pNBA，2g MPM加入到密炼机中，混炼温度90℃，转子速度40rpm，总混炼时间15min。在LDH-pNBA、MPM和三元乙丙橡胶混炼8min后，加入20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，90g氢氧化镁继续混炼。然后将该混合物出料硫化。其性能见表1。

实施例4：

将100g三元乙丙橡胶和5g LDH-pNBA，5g MPM加入到密炼机中，混炼温度90℃，转子速度40rpm，总混炼时间15min。在LDH-pNBA、MPM和三元乙丙橡胶混炼8min后，加入20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，90g氢氧化镁继续混炼。然后将该混合物出料硫化。其性能见表1。

实施例5：

将100g三元乙丙橡胶和2g LDH-pNBA，8g MPM加入到密炼机中，混炼温度90℃，转子速度40rpm，总混炼时间15min。在LDH-pNBA、MPM和三元乙丙橡胶混炼8min后，加入20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，90g氢氧化镁继续混炼。然后将该混合物出料硫化。其性能见表1。

实施例6：

将100g三元乙丙橡胶和10g MPM加入到密炼机中，混炼温度90℃，转子速度40rpm，总混炼时间15min。在LDH-pNBA、MPM和三元乙丙橡胶混炼8min后，加入20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，90g氢氧化镁继续混炼。然后将该混合物出料硫化。其性能见表1。

实施例7：

0.3mol的MgCl₂·6H₂O和0.1mol的AlCl₃·6H₂O溶解在300mL去离子水中，加入0.05mol苯基磷酸二钠，搅匀，记为溶液A。配制0.1mol/L的NaOH溶液若干，记为溶液B.在60℃恒温条件下，将B缓慢滴加入A中并剧烈搅拌，调节pH到8.0～9.0，反应72h后将沉淀物过滤、水洗、干燥，得到苯基磷酸二钠有机改性的层状双氢氧化物，命名为LDH-PPP。

将100g三元乙丙橡胶和10g LDH-PPP，加入到密炼机中，混炼温度90℃，转子速度40rpm，总混炼时间15min。在LDH-PPP和三元乙丙橡胶混炼8min后，加入20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，90g氢氧化镁继续混炼。然后将该混合物出料硫化。其性能见表1。

实施例8：

将100g三元乙丙橡胶和8g LDH-PPP，2g MPM加入到密炼机中，混炼温度90℃，转子速度40rpm，总混炼时间15min。在LDH-PPP、MPM和三元乙丙橡胶混炼8min后，加入20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，90g氢氧化镁继续混炼。然后将该混合物出料硫化。其性能见表1。

实施例9：

将100g三元乙丙橡胶和5g LDH-PPP，5g MPM加入到密炼机中，混炼温度90℃，转子速度40rpm，总混炼时间15min。在LDH-PPP、MPM和三元乙丙橡胶混炼8min后，加入20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，90g氢氧化镁继续混炼。然后将该混合物出料硫化。其性能见表1。

实施例10：

将100g三元乙丙橡胶和2g LDH-PPP，8g MPM加入到密炼机中，混炼温度90℃，转子速度40rpm，总混炼时间15min。在LDH-PPP、MPM和三元乙丙橡胶混炼8min后，加入20g碳黑，2g硫磺，2g噻唑类促进剂，5g氧化锌，2g胺类防老剂，5g增塑油，90g氢氧化镁继续混炼。然后将该混合物出料硫化。其性能见表1。