电影胶片划痕修复液

摘要

一种电影胶片的划痕修复液，由水性氟混合液22.5～28.5、纳米胶体硅WV－332～8、乙醇4～10、ADM－F209水性聚氨酯1～3体积份配比的原料混合制成。本发明涂布在有划痕的电影胶片上，成膜后能消除划痕对放映图像质量形成的严重影响，恢复图像原貌。经加速老化、耐水性、附着力、等试验，试验结果表明，本发明增强了电影胶片的耐久性、耐磨性、抗张强度和耐折度等机械强度，能减缓电影胶片产生“醋酸综合症”，对环境无不良影响。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及到一种修复电影胶片上划痕的水溶性乳液。

背景技术

电影胶片在长期存放和多次播放过程中，存在灰尘、污垢、霉斑、图像抖动、闪烁、噪声、划痕、变色、模糊等问题，其中划痕问题最为普遍。胶片上的划痕主要有两种来源，一种是使用过程中的机械摩擦，电影胶片在放映过程中，与放映机之间发生机械摩擦而产生，这些划痕一般以直线形式纵向存在于电影胶片表面，连续存在于多个画幅之上；另外一种是空气中的灰尘吸附于胶片的表面与胶片之间摩擦而产生，这些划痕没有一定的规律性，且划痕比较浅。电影放映过程中，划痕在视频图像中呈亮或者暗的条，或者使画面上出现闪烁的斑点，尽管划痕的宽度相比整个画面很小，但是由于观众的注意力会被画面强烈的不连续性和划痕固定的位置所吸引，因而对图像主观质量的影响非常明显。历史上形成的许多珍贵的电影胶片，由于划痕的影响，影像质量严重受损，极大破坏了电影胶片的保存价值。因此，有必要采用相应的技术对其进行修复和保存，以留住宝贵的电影资料。

目前以水溶性乳液成膜方式修复电影胶片划痕的实例未见报道。随着我国在文物与档案保护过程中，对修复材料环保问题的日益关注，如何开发出一种能有效修复电影胶片的划痕且环境污染小、操作方便简单的电影胶片划痕修复液，成为当前电影胶片修复与保护中急需解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于为划伤的电影胶片提供一种环境污染小、防腐性能好、干燥速度快、附着力强、操作简单的电影胶片划痕修复液。

解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述体积份配比的原料制成：

水性氟混合液    22.5～28.5份

纳米胶体硅WV-33     2～8份

乙醇                4～10份

ADM-F209水性聚氨酯  1～3份。

上述配比中水性氟混合液是由ZB-F600双组份水性FEVE氟树脂、水、面漆固化剂混合制成，ZB-F600双组份水性FEVE氟树脂与水、面漆固化剂的体积比为1∶1.4∶0.05，面漆固化剂是ZB-F600双组份水性FEVE氟树脂专用的固化剂，ZB-F600双组份水性FEVE氟树脂和面漆固化剂由大连振邦氟涂料股份有限公司生产；纳米胶体硅WV-33，由阿克苏诺贝尔股份有限公司生产；ADM-F209水性聚氨酯，由奥德美(淄博)高分子材料有限公司生产。

制备电影胶片划痕修复液的优选体积份配比为：

水性氟混合液        24.5～26.5份

纳米胶体硅WV-33     4～6份

乙醇                6～8份

ADM-F209水性聚氨酯  1～2份。

制备电影胶片划痕修复液的最佳体积份配比为：

水性氟混合液        24.5份

纳米胶体硅WV-33     6份

乙醇                6份

ADM-F209水性聚氨酯  2份

其制备方法如下：

按上述配比将水性氟混合液、纳米胶体硅WV-33、乙醇、ADM-F209水性聚氨酯混合，用搅拌机搅拌，混匀，制备成电影胶片划痕修复液。

采用电影胶片划痕修复液(以下简称修复液)对电影胶片进行划痕修复，施工方法如下：

用夹子夹住脱脂棉，蘸取配制的修复液，均匀涂布在电影胶片的两面，用吹风机吹干。

电影胶片划痕修复液对电影胶片进行修复后，消除了划痕对电影画面的影响，同时可以提高电影胶片的机械强度，减缓胶片在酸性环境中酸解的速度。本发明经过大量的实验室研究实验以及生产实践中试用，具有环境污染小、防腐性能好、干燥速度快、易涂布、附着力强等特点，可用于电影胶片划痕的修复。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

以制备本发明产品1000mL为例，所用的原料配比及其制备方法如下：

水性氟混合液          636mL

纳米胶体硅WV-33       156mL

乙醇                  156mL

ADM-F209水性聚氨酯    52mL。

其制备方法如下：

用量筒分别量取水性氟混合液、乙醇、纳米胶体硅WV-33、ADM-F209水性聚氨酯于2000mL烧杯中混合，用搅拌机搅拌，混匀，制备成电影胶片划痕修复液。

在本实施例中，制备电影胶片划痕修复液的体积份配比为：

水性氟混合液        24.5份

纳米胶体硅WV-33     6份

乙醇                6份

ADM-F209水性聚氨酯  2份

实施例2

以制备本发明产品1000mL为例，所用的原料配比及其制备方法如下：

水性氟混合液          763mL

纳米胶体硅WV-33       68mL

乙醇                  135mL

ADM-F209水性聚氨酯    34mL。

其制备方法与实施例1相同。

在本实施例中，制备电影胶片划痕修复液的最佳体积份配比为：

水性氟混合液     22.5份

纳米胶体硅WV-33  2份

乙醇                4份

ADM-F209水性聚氨酯  1份

实施例3

以制备本发明产品1000mL为例，所用的原料配比及其制备方法如下：

水性氟混合液        575mL

纳米胶体硅WV-33     162mL

乙醇                202mL

ADM-F209水性聚氨酯  61mL。

其制备方法与实施例1相同。

在本实施例中，制备电影胶片划痕修复液的最佳体积份配比为：

水性氟混合液        28.5份

纳米胶体硅WV-33     8份

乙醇                10份

ADM-F209水性聚氨酯  3份

实施例4

以制备本发明产品1000mL为例，所用的原料配比及其制备方法如下：

水性氟混合液        690mL

纳米胶体硅WV-33     113mL

乙醇                169mL

ADM-F209水性聚氨酯  28mL。

其制备方法与实施例1相同。

在本实施例中，制备电影胶片划痕修复液的最佳体积份配比为：

水性氟混合液        24.5份

纳米胶体硅WV-33     4份

乙醇                6份

ADM-F209水性聚氨酯  1份

实施例5

以制备本发明产品1000mL为例，所用的原料配比及其制备方法如下：

水性氟混合液    624mL

纳米胶体硅WV-33     141mL

乙醇                188mL

ADM-F209水性聚氨酯  47mL。

其制备方法与实施例1相同。

在本实施例中，制备电影胶片划痕修复液的最佳体积份配比为：

水性氟混合液       26.5份

纳米胶体硅WV-33    6份

乙醇               8份

ADM-F209水性聚氨酯 2份

为了确定电影胶片划痕修复液所用的原料和配比，发明人进行了大量的实验，各种实验情况如下：

实验仪器：切纸刀，型号为FG-QZD15，由四川长江造纸仪器有限责任公司生产；电脑测控耐折度仪，型号为DC-MIT135B，由四川长江造纸仪器有限责任公司生产；摆锤式抗张试验机，型号为J-KZ100，由四川长江造纸仪器有限责任公司生产；湿热实验箱，型号为SDJ6025，由重庆银河试验仪器有限公司生产；紫外可见近红外光谱仪，型号为Lambd 950，由美国Perkin-Elmer公司生产；数码显微镜，型号为VHX-600，由基恩士国际贸易(上海)有限公司生产；彩色扫描仪，型号为7500T，由明基电通(上海)有限公司生产；视频光学接触角测量仪，型号为OCA20，由德国Dataphysics公司生产；三醋酸纤维素酯电影胶片，由中国电影资料馆西安电影资料库提供；电影胶片划痕修复液，自制。

1、选择原料

根据文献报道的ZB-F600双组份水性FEVE氟树脂最小稀释原则，ZB-F600双组份水性FEVE氟树脂与水、面漆固化剂的体积比为1∶1.4∶0.05，按此配比配制的溶液称为水性氟混合液。

分别取水性聚氨酯、醇酸树脂、水性氟混合液、丙烯酸树脂溶液各50mL于四只250mL的烧杯中。将四种溶液分别取10mL两两之间混合均匀，用脱脂棉涂布在电影胶片表面，吹风机吹干。肉眼观察并调节比例，经大量复配实验后，选出水性氟混合液与水性聚氨酯两种材料，二者复配出的溶液成膜表面光滑，具有良好的拒水拒油性。

取3组24.5mL水性氟混合液、2mLADM-F209水性聚氨酯、6mL乙醇，依次向第一组中加入5mL纳米氧化锌，第二组中加入5mL纳米二氧化钛，第三组中加入5mL纳米胶体硅WV-33，将每一组混匀后直接涂布在电影胶片的两面，待成膜干燥后，观察膜的颜色，并用紫外可见近红外光谱仪测定每组电影胶片在可见光波长380～780nm中的透光率。

测试结果见表1。

表1 不同纳米材料配制的修复液成膜颜色及透光率

  纳米材料  纳米氧化锌  纳米二氧化钛  纳米胶体硅WV-33  成膜颜色  黄色  白色  乳白色  透光率  76％  58％  90％

由表1可见，加入纳米胶体硅WV-33所配制的电影胶片划痕修复液成膜颜色较好，透光率高，不会影响电影胶片的放映效果。

2、水性氟混合液用量对修复液成膜性质的影响

取6组6mL纳米胶体硅WV-33、6mL乙醇，2mLADM-F209水性聚氨酯，取水性氟混合液分别为21mL、22.5mL、24.5mL、26.5mL、28.5mL、30mL，每组分别添加水性氟混合液配成修复液，均匀涂布在电影胶片的两面，待涂膜干燥后，观察修复液成膜外观，采用视频光学接触角测量仪测试接触角，试验结果见表2。

表2 水性氟混合液用量对电影胶片划痕修复液成膜性质的影响

  纳米胶体硅  WV-33(mL)  乙醇  (mL)  ADM-F209水性  聚氨酯(mL)  水性氟混  合液(mL)  接触角  (°)  成膜外观  6  6  2.0  21  80.4  表面轻微泛白  6  6  2.0  22.5  80.0  较平整  6  6  2.0  24.5  76.4  平整光滑  6  6  2.0  26.5  71.6  平整光滑  6  6  2.0  28.5  64.8  亮度较高  6  6  2.0  30  62.6  有少量缩孔

由表2可见，水性氟混合液、纳米胶体硅WV-33、乙醇、ADM-F209水性聚氨酯的体积份配比为22.5～28.5∶6∶6∶2时，修复液成膜平整光滑，接触角较大，拒水性较好，其中各原料体积份配比为24.5∶6∶6∶2时成膜性能最优。

3、ADM-F209水性聚氨酯用量对修复液成膜性质的影响

取5组24.5mL水性氟混合液、6mL纳米胶体硅WV-33和6mL乙醇，取ADM-F209水性聚氨酯分别为0.5mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL，每组分别添加ADM-F209水性聚氨酯配成修复液，均匀涂布在电影胶片的两面，待涂膜干燥后，观察修复液成膜外观，参照GB1730-79《铅笔硬度测定法》，测定修复液成膜硬度，根据GB/T1733-93《浸水实验法(甲法)》测定修复液成膜的耐水性能。

试验结果见表3。

表3 ADM-F209水性聚氨酯用量对修复液成膜性质的影响

  水性氟混  合液(mL)  纳米胶体硅  WV-33(mL)  乙醇  (mL)  ADM-F209水性  聚氨酯(mL)  成膜  硬度  耐水性  (3天)  成膜外观  24.5  6  6  0.5  H  通过  有少量褶皱  24.5  6  6  1.0  H  通过  平整光滑  24.5  6  6  2.0  2H  通过  平整光滑  24.5  6  6  3.0  2H  通过  亮度较高  24.5  6  6  4.0  2H  不能通过  亮度高、有缩孔

由表3可见，水性氟混合液、纳米胶体硅WV-33、乙醇、ADM-F209水性聚氨酯的体积份配比为24.5∶6∶6∶0.5时，修复液成膜表面粗糙，有褶皱，且硬度较小。水性氟混合液、纳米胶体硅WV-33、乙醇、ADM-F209水性聚氨酯的体积份配比为24.5∶6∶6∶4.0时，修复液成膜亮度高，表面有缩孔，影响外观效果，且不能通过耐水性测试。水性氟混合液、纳米胶体硅WV-33、乙醇、ADM-F209水性聚氨酯的体积份配比为24.5∶6∶6∶1.0～3.0时，硬度、耐水性、成膜外观均达到修复要求，其中水性氟混合液、纳米胶体硅WV-33、乙醇、ADM-F209水性聚氨酯的体积份配比为24.5∶6∶6∶2.0时各项成膜性能最优。

4、乙醇用量对电影胶片划痕修复液状态及成膜干燥时间的影响

取6组24.5mL水性氟混合液、6mL纳米胶体硅WV-33、2mLADM-F209水性聚氨酯，取乙醇分别为3mL、4mL、6mL、8mL、10mL、11mL，每组分别添加乙醇配成修复液，观察修复液形态并将其分别涂布在电影胶片的两面，测试成膜干燥时间。

试验结果见表4。

表4 乙醇用量对电影胶片划痕修复液状态及成膜干燥时间的影响

  水性氟混合  液(mL)  纳米胶体硅  WV-33(mL)  ADM-F209水性  聚氨酯(mL)  乙醇  (mL)  修复液  状态  成膜干燥时间  (秒)  24.5  6  2  3  乳液  120  24.5  6  2  4  乳液  85  24.5  6  2  6  乳液  55  24.5  6  2  8  乳液  43  24.5  6  2  10  乳液  41  24.5  6  2  11  聚沉  -

由表4可见，水性氟混合液、纳米胶体硅WV-33、乙醇、ADM-F209水性聚氨酯的体积份配比为24.5∶6∶4～10∶2时，修复液可保持乳液状态，成膜干燥时间较短。

5、纳米胶体硅WV-33用量对电影胶片划痕修复液成膜的影响

取6组24.5mL水性氟混合液、6mL乙醇、2mLADM-F209水性聚氨酯，取纳米胶体硅WV-33分别为1mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL，每组分别添加纳米胶体硅WV-33配成修复液，均匀涂布在电影胶片的两面，比较修复液成膜外观与未修复电影胶片外观变化大小，采用紫外可见近红外光谱仪测定每组电影胶片在可见光波长380～780nm中的透光率，并参照GB1730-79《铅笔硬度测定法》测定修复液成膜硬度，试验结果见表5。

表5 纳米胶体硅WV-33的用量对修复液成膜的影响

  水性氟混合  液(mL)  乙醇  (mL)  ADM-F209水性聚  氨酯(mL)  纳米胶体硅  WV-33(mL)  透光率  (％)  成膜  硬度  外观  变化  24.5  6  2  1  91  H  较大  24.5  6  2  2  91  2H  较小  24.5  6  2  4  90  2H  较小  24.5  6  2  6  87  2H  较小  24.5  6  2  8  83  2H  较小  24.5  6  2  10  76  3H  较大

由表5可见，水性氟混合液、纳米胶体硅WV-33、乙醇、ADM-F209水性聚氨酯的体积份配比为24.5∶1∶6∶2时，修复液成膜硬度较小，外观与胶片原貌相差较大。水性氟混合液、纳米胶体硅WV-33、乙醇、ADM-F209水性聚氨酯的体积份配比为24.5∶10∶6∶2时，修复液成膜外观与胶片外观变化较大，影响观赏效果。水性氟混合液、纳米胶体硅WV-33、乙醇、ADM-F209水性聚氨酯的体积份配比为24.5∶2～8∶6∶2时，硬度较好，透光率高，成膜颜色与胶片原貌相近。

实验结论：由以上实验得出，水性氟混合液、纳米胶体硅WV-33、乙醇、ADM-F209水性聚氨酯体积份配比分别为22.5份～28.5份、2份～8份、4份～10份、1份～3份时制备的电影胶片划痕修复液效果较好，最佳的体积份配比为24.5∶6∶6∶2。

为了进一步验证本发明的有益效果，申请人采用本发明实施例1制备的电影胶片划痕修复液进行了实验室试验，各种试验情况如下：

制备样品：将划伤电影胶片分成两组，其中一组作为空白样(以下简称未修复样品)，在另一组电影胶片两面均匀涂布本发明修复液(以下简称已修复样品)，吹风机吹干，制备成试验样品。

1、电影胶片划痕修复效果

(1)任意截取10cm有划痕的电影胶片，在显微镜下放大30倍观察修复前后同一画幅片基层的表面。修复前电影胶片表面布满纵向和横向的划痕，遮盖了胶片原有图像。修复后片基层表面划痕消失，光滑平整。

(2)用扫描仪扫描①中电影胶片修复前后同一画幅的图片。修复前电影胶片扫描所得图像中，划痕呈亮或者暗的条，将画面分割成若干区域，影响观赏效果。修复后划痕消失，所得图像清晰完整。

2、测试修复液成膜性能

用脱脂棉将修复液均匀地涂在电影胶片的两面，待涂膜彻底干燥后，做如下性能实验：

(1)用直观的方法观察修复液在电影胶片表面所成膜的外观。

(2)室温下测试修复液成膜干燥的时间。

(3)根据GB/T1733-93(《浸水实验法(甲法)》)，测定修复液成膜的耐水性能，观察是否有起泡、失光、变色等现象。

(4)参照GB1730-79(《铅笔硬度测定法》)，用铅笔测定修复液成膜的硬度。

(5)参照GB1720-79(89)(《涂膜附着力测试法》)，测试修复液成膜附着力。各项指标测试结果见表6。

表6 电影胶片划痕修复液成膜性能指标

  项目  指标  涂膜外观  平整光滑，色相与胶片原貌相近  干燥时间(室温下)  ≤55秒  耐水性(3天)  不起泡、不起皱、不脱落、不泛白  硬度(铅笔硬度)  2H  附着力  1级

由表6可见，该修复液成膜后具有良好的光泽和耐水性能。涂膜硬度为2H，附着力为1级，说明修复液对电影胶片有很好的保护作用，有效增强了电影胶片的抗划伤力和耐磨性。

3、电影胶片修复前后机械强度变化

任选两种有划痕的电影胶片，将修复液均匀的涂覆于电影胶片的两面，室温下平衡五天后，温度为23±3℃，湿度大于50％RH的条件下，用裁纸刀将两组样品中已修复和未修复的同一卷电影胶片裁成150×5mm的待测样品。使用摆锤式抗张试验机测定电影胶片的抗张拉力，每组平行测定10个样品，取平均值，得到样品的平均抗张力，计算出样品的抗张强度，测试结果见表7。使用电脑测控耐折度仪，在张力为4.9N的条件下，测定样品的耐折度，每组平行测定10个样品，记录样品的双折次数，取平均值，得样品的耐折度，测试结果见表8。

表7 电影胶片修复前后抗张强度变化

注：表中抗张力单位：N，抗张强度单位：kN/m，样品抗张强度计算公式为：

$S=\frac{F}{L_w}$

S——抗张强度，kN/m；F——平均抗张力，N；L_w——试样的宽度，mm。

由表7可见，I样品的抗张强度修复前为15.3kN/m，修复后为15.9kN/m，增加3.9％，II号样品抗张强度修复前为15.7kN/m，修复后为16.3kN/m，增加3.8％。

表8 电影胶片修复前后耐折度变化

注：表中耐折度以双折次数表示。

由表8可见，I样品修复前耐折度为31，修复后为32，增加3.2％，II号样品耐折度修复前为32，修复后为34，增加6.3％。

上表说明，电影胶片用修复液修复后，机械强度(抗张强度、耐折度)明显提高。

4、电影胶片修复液成膜耐久性评价

将已修复和未修复的同一组样品，在湿热实验箱中，温度50℃、湿度90％RH条件下老化15天、30天后，室温下平衡五天，在温度为23±3℃，湿度大于50％RH的条件下，用裁纸刀将电影胶片裁成150×5mm的待测样。使用摆锤式抗张试验机测定电影胶片的抗张拉力，每组平行测定10个样品，取平均值，得到样品的平均抗张力，计算出样品的抗张强度。测试结果见表9。使用电脑测控耐折度仪，在张力为4.9N的条件下，测定样品的耐折度，每组平行测定10个样品，记录样品的双折次数，取平均值，得样品的耐折度，测试结果见表10。

表9 湿热老化后电影胶片抗张强度变化

注：保持率以老化前各样品的抗张强度为参照。

从表9数据可以看出，温度在50℃、湿度90％RH条件下老化15天后，未修复样品的抗张强度保持率为97.9％，采用电影胶片划痕修复液修复的样品的抗张强度保持率分别为98.7％；老化30天后，未修复样品的抗张强度保持率为95.1％，已修复样品的抗张强度保持率为96.7％。

表10 湿热老化后电影胶片耐折度变化

注：保持率以老化前各样品的耐折度为参照。

从表10数据可以看出，温度在50℃、湿度90％RH条件下老化15天后，未修复样品的耐折度保持率为96.8％，已修复样品的耐折度保持率为97.0％；老化30天后，未修复样品的耐折度保持率为87.1％，已修复样品的耐折度保持率为90.9％。

由表9和表10可见，经过湿热老化一定时间后，已修复电影胶片的机械强度(抗张强度、耐折度)保持率均大于未修复电影胶片，因此该修复液具有一定的耐久性。

5、修复液耐酸性能评价

将已修复与未修复的同一组电影胶片样品，置于有醋酸饱和蒸汽的密闭贮存箱中，在温度20±3℃，湿度40％RH条件下贮存15天、30天后，室温下平衡五天，温度为23±3℃，湿度大于50％RH的条件下，用裁纸刀将电影胶片裁成150×5mm的待测样。使用摆锤式抗张试验机测定电影胶片的抗张拉力，每组平行测定10个样品，取平均值，得到样品的平均抗张力，计算出样品的抗张强度。测试结果见表11。使用电脑测控耐折度仪，在张力为4.9N的条件下，测定样品的耐折度，每组平行测定10个样品，记录样品的双折次数，取平均值，得样品的耐折度，测试结果见表12。

表11 醋酸环境中电影胶片抗张强度变化

从表11数据可以看出，在饱和醋酸气体环境中贮存15天后，未修复样品的抗张强度保持率为96.5％，已修复样品的抗张强度保持率为97.3％；30天后，未修复样品的抗张强度保持率为93.7％，已修复样品的抗张强度保持率为95.3％。

表12 醋酸环境中电影胶片耐折度变化

从表12数据可以看出，在饱和醋酸气体环境中贮存15天后，未修复样品的耐折度保持率为93.5％，已修复样品的耐折度保持率为93.9％；30天后，未修复样品的耐折度保持率为87.1％，已修复样品的耐折度保持率为90.9％。

由表11和表12可见，在饱和醋酸气体环境中，已修复电影胶片的机械强度(抗张强度、耐折度)保持率均大于未修复电影胶片，因此该修复液具有一定的防酸性能，可以有效阻止外界环境中酸性气体对电影胶片的危害，减缓“醋酸综合症”产生的速度。