一种非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方法

摘要

一种非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方法，其具体作法是：a.将La

说明书

技术领域

本发明涉及一种非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方法。

背景技术

磁电阻材料具有磁电阻效应，在外磁场的作用下其电阻显著改变。通常用磁电阻MR来表示磁电阻材料的磁电阻效应的大小，MR定义为：MR＝(ρ₀-ρ)/ρ₀×100％，其中ρ₀表示没有加外磁场时材料的电阻，ρ表示加上外磁场后材料的电阻。磁电阻材料可用于磁记录、高灵敏度探测器、传感器以及光开关。

钙钛矿锰氧化物(La_1-xM_xMnO₃，M为Sr、Ca、Pr、Co等)材料是一类用途十分广泛的磁电阻功能材料，但是由于现有的钙钛矿锰氧化物只有在几个特斯拉(Tesla)的高磁场下才能表现出大的磁电阻效应，因此现在还不能用其制作磁电子学器件。近年来，人们通过引入第二相物质，如V₂O₅、ZrO₂、TiO₂、Ag、Pd等，将第二相物质与锰氧化物母体粉混合均匀后进行烧结，而形成锰氧化物复合体系。第二相物质分布在晶粒间，增加了锰氧化物母体相晶粒间电子的自旋极化隧穿效应，从而使得复合体系的磁电阻效应得到增强，在小于1Tesla的低磁场下就具有明显磁电阻效应的材料，使得磁电阻材料有可能进入实用化阶段。

然而这一类低场增强磁电阻材料，只在250K以下的较低温度时，才表现为较大的磁电阻值，随着温度增加磁电阻效应迅速降低，这使得其应用受到了很大的限制。

发明内容

本发明目的是提供一种非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方法，该方法制备工艺简单，能耗少，成本低，产品性能稳定；制备的锰氧化物磁电阻材料在广泛温度范围内、低磁场下均具有较高的磁电阻值，且温度改变时磁电阻值变化较小。

本发明实现其发明目的所采用的技术方案为：一种非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方法，其具体作法是：

a、制备前驱粉

将La₂O₃、SrCO₃和MnO₂，按分子式La_0.7Sr_0.3MnO₃的原子比配备原料，将原料研磨后，进行3次的煅烧及煅烧后的研磨，每次煅烧的温度均为1100～1300℃，时间均为5～20小时，制得La_0.3Sr_0.3MnO₃前驱粉；

b、制备混合粉

在前驱粉中添加重量为前驱粉5～15％的金属锡粉，研磨均匀，得混合粉；

c、包裹偶联剂

将b步的混合粉与重量为前驱粉1％的偶联剂混合，并搅拌均匀；

d、粘接

将重量为前驱粉4％的粘接剂及与粘接剂配合的固化剂依次溶于丙酮中，然后加入c步包裹偶联剂后的混合粉，均匀混合后烘干，在100～800Mpa压力下压制成型，然后在120～160℃温度下固化后即得。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、实验证明，利用本发明方法制备的锰氧化物磁电阻材料，在50～325K的温度范围内、0.3T的低磁场下，磁电阻值达到20％左右，其磁电阻值随温度的变化小，变化幅度在±10％以内。因此，本发明的产品性能好，磁电阻值大，对温度不敏感，磁电阻效应的温度范围宽。

二、在前驱粉中混入锡粉后再加入偶联剂，处理混合粉的表面，使其由亲水性变为疏水性，从而c步包裹偶联剂后的混合粉与d步中的粘接剂之间的界面结合良好，粘接牢固，使本发明制得物的机械性能好，磁电阻效应强，产品性能稳定。

三、该制备方法工艺简单，没有后期烧结过程，节能，生产成本低。

上述c步中加入的偶联剂为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂为常用的偶联剂，其成本低。

上述的d步中加入的粘接剂为环氧树脂。环氧树脂粘结剂是最常用的粘结剂，它具有粘附力强，固化收缩率低，较好的耐热性能，固化成型方便。

下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明

附图说明

图1是本发明实施例一的制得物的扫描电镜照片。

图2是本发明实施例一的制得物的X射线衍射图谱。

图3是本发明实施例一的制得物在外加磁场为0.3T时的磁电阻—温度关系曲线，其中横轴为温度，单位：开尔文(K)，纵轴为磁电阻。

实施例一

本发明的一种具体实施方式为：

一种非温度敏感性的锰氧化物磁电阻材料的制备方法，其具体作法为：

a、制备前驱粉将La₂O₃、SrCO₃、MnO₂按分子式La_0.7Sr_0.3MnO₃的原子配比配料，将配备的原料研磨后，进行3次的煅烧及煅烧后的研磨，每次的煅烧温度均为1300℃时间为10小时，即得La_0.7Sr_0.3MnO₃前驱粉。

b、制备混合粉在La_0.7Sr_0.3MnO₃前驱粉中添加前驱粉重量10％的金属锡粉，并研磨均匀，得到混合粉。

c、包裹偶联剂将b步的混合粉与前驱粉重量1％的硅烷偶联剂充分混合，并搅拌均匀。

d、粘接将1％前驱粉重量的环氧树脂粘接剂及与该份量的环氧树脂粘接剂配合的固化剂依次溶于丙酮溶液中，然后加入c步偶联剂包覆后的混合粉，均匀混合后烘干，在800Mpa压力下压制成型，并在150℃温度下固化即得。

图1、2分别为本例方法制得物的扫描电镜照片和X射线衍射图谱。图1、2可见制得物为La_0.7Sr_0.3MnO₃与金属锡的混合物，且其晶相结构良好。图3为本例方法制得物的在外加磁场为0.3T时的磁电阻—温度关系曲线，由图3可见，在50～325K的温度范围内，均具有良好的磁电阻效应，其磁电阻值为17～21％，变化范围小。

实施例二

本例与实施例一基本相同，所不同的是：a步中每次煅烧的温度为1100℃，时间为5小时；b步中添加的金属锡粉为前驱粉重量的5％；d步粘接时压制成型的压力为100Mpa，固化时的温度为160℃。

实施例三

本例与实施例一基本相同，所不同的是：a步中每次煅烧的温度为1200℃，时间为20小时；b步中添加的金属锡粉为前驱粉重量的15％；d步粘接时压制成型的压力为300Mpa，固化时的温度为120℃。

本发明中所采用的与环氧树脂配合的固化剂种类及其配合量均为成熟的现有技术，如：乙二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三甲基六亚甲基二胺，而其与环氧树脂相配合的量，也为成熟的现有技术，可以从环氧树脂的使用说明书上直接获取。

本发明中所采用的硅烷偶联剂可采用市售的任何一种牌号的硅烷偶联剂，如KH-550硅烷偶联剂，KH-560硅烷偶联剂、DL-602硅烷偶联剂等。